k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA k 11 N. de publicación: ES 2 06 97 k 1 Int. Cl. : C02F 1/66 A23L 1/4 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 knúmero de solicitud europea: 892771.6 86 k Fecha de presentación : 17.02.89 87 k Número de publicación de la solicitud: 0 382 876 87 k Fecha de publicación de la solicitud: 22.08.90 k 4 Título: Proceso para separar sales contenidas en el agua de mar. k 73 Titular/es: Hisamoto Nasu 99 Katako, Youkaichiba-shi Chiba-Ken, JP k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: 16..94 k 72 Inventor/es: Nasu, Atsushi k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: 16..94 k 74 Agente: Arpe Fernández, Manuel Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 28036 Madrid
2 06 97 DESCRIPCION Antecedentes de la invención 1 2 3 4 0 1. Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso para separar y recuperar sales contenidas en el agua de mar y al uso de las soluciones de agua de mar, de las que se han extraído precipitados por el proceso, así como al uso de los precipitados que se han extraído del agua de mar mediante dicho proceso. 2. Estado de la técnica asociada Se conoce bien que existen muchos elementos químicos, tales como Na, Cl, varios metales y halógenos en el agua de mar. Pero hasta ahora sólo unos pocos elementos, tales como Na, Cl, Mg, Br, se extraen del agua de mar como fuente mineral. Se obtienen sales brutas de agua del mar mediante vaporización y se usan para muchos fines. Sin embargo, es necesaria una excesiva energía para la vaporización al requerirse un cambio de fase del agua. Además, las sales brutas deben purificarse o prepararse para la finalidad respectiva. Además de la vaporización, se realiza ósmosis inversa para desalinización del agua de mar. La ósmosis inversa se realiza usando un aparato de gran tamaño y costoso, tal como una bomba de alta presión o módulos de ósmosis inversa. Adicionalmente, estos procesos de desalinización del agua de mar no tienden a utilizar los elementos disponibles del agua de mar, sino que en su lugar intentan solamente desalinizar agua de mar. Un proceso convencional típico de este tipo se conoce por el documento GB-A-1 486 366, donde el tratamiento del agua de mar que debe desalinizarse se realiza por evaporación. Con este fin, se describe un proceso para desalinizar agua del mar haciendo pasar agua de mar caliente a través de una zona de evaporación, que comprende las etapas de evaporar vapor en la zona a partir de la solución caliente, condensar el vapor en un servicio de intercambio de calor indirecto y recuperar el destilado resultante, recuperando una parte de la salmuera no evaporada para reciclarla, mezclar la porción de salmuera con agua de mar de relleno, suministrar la mezcla resultante como fluido de refrigeración para la superficie de intercambio de calor, precalentando de esta manera la mezcla, y calentar a continuación la mezcla pre-calentada en un calentador colector antes de pasar el agua de mar resultante a la zona de evaporación. De esta manera, este proceso convencional requiere mucha energía, teniendo en cuenta el hecho de que deben tratarse enormes cantidades de agua de mar cuando se intenta obtener las cantidades deseadas de agua fresca. Resumen de la invención El objeto en que se basa la presente invención es proporcionar un proceso sencillo para recoger una selección particular de elementos disponibles de agua de mar y un precipitado. En otras palabras, se intenta obtener sales en un tiempo relativamente corto y sin aparatos especiales y complicados con el fin de obtener sales o grupos de sales apropiados con diferentes propiedades a partir del agua de mar sometida a tratamiento. Otro objeto en que se basa la presente invención es proporcionar un proceso con el fin de obtener una solución que contiene otros elementos disponibles del agua de mar y que se emplea para desalinización de agua de mar. De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se describe un proceso para separar y recuperar sales contenidas en el agua de mar, que comprende las siguientes etapas: ajustar el valor-ph de agua de mar a un valor-ph bajo de 2 o menos añadiendo un ácido fuerte que tiene iones de sulfato y/o iones de fosfato; añadir a ello un agente alcalino fuerte en una cantidad suficiente para proporcionar un valor-ph alto de 13 o más para que se forme un precipitado de sales metálicas; y retirar el precipitado depositado de esta manera del agua de mar. De acuerdo con un segundo aspecto según la invención, se describe un proceso para separar y recuperar sales contenidas en el agua de mar, que comprende una primera etapa de separación y una segunda etapa de separación, donde la primera etapa de separación comprende: a) ajustar el valor-ph de agua del mar a un valorph bajo de 2 o menos añadiendo un ácido fuerte que tiene iones de sulfato y/o iones de fosfato, b) añadir a ello un agente alcalino fuerte en una cantidad suficiente para proporcionar un valor-ph alto de 13 o más, formando de esta manera un primer precipitado de sales, y 2
2 06 97 c) retirar el primer precipitado depositado de esta manera del agua de mar, y recoger la primera solución remanente, donde la segunda etapa de separación comprende: d) concentrar la primera solución; e) enfriar la solución concentrada para formar un segundo precipitado de sales, y 1 f) retirar el segundo precipitado depositado de esta manera y recoger la segunda solución remanente. De acuerdo con un desarrollo adicional de los procesos de acuerdo con la invención, el agente alcalino fuerte es NaOH. De acuerdo con otro desarrollo adicional de los procesos de acuerdo con la invención, el agente alcalino fuerte es una solución acuosa de óxido de calcio y/o hidróxido de sodio. De acuerdo con un desarrollo adicional del proceso de acuerdo con el segundo aspecto de la invención, la solución remanente de agua de mar se concentra de % a % en volumen. 2 De acuerdo con otro desarrollo adicional del proceso de acuerdo con el segundo aspecto de la invención, la solución remanente del agua de mar se concentra hasta 1 % en volumen. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de las soluciones de agua de mar, a partir de las cuales se han extraído los precipitados respectivos por el proceso de acuerdo con la invención, como una ayuda para la combustión, para neutralización de aceites residuales ácidos o como disolvente para pinturas. Otro aspecto adicional de la invención es el uso de los precipitados, que se han extraído del agua de mar por el proceso de acuerdo con la invención, como aditivos para alimentos o como una fuente de elementos químicos, en particular Mg, Ca, K, Na, Al, B, Fe, Zn y Si. A continuación se explica la invención con más detalle con referencia a la descripción de formas de ejecución preferidas. 3 4 0 Descripción detallada de formas de ejecución preferidas En primer lugar, se añade ácido fuerte que contiene iones de sulfato a agua de mar para obtener un valor-ph bajo. Aquí se pueden usar varios porcentajes de ácido sulfúrico diluido como ácido fuerte que contiene iones de sulfato. Se usa preferentemente una solución ácida obtenida mediante adición de 4 - %de ácido sulfúrico a una solución acuosa de fosfato de calcio activado y extracción de un precipitado de la misma (ácido P-S). El ácido P-S es un ácido fuerte que tiene un valor-ph de aproximadamente 0,2, pero este ácido es muy flojo o suave para la piel humana y se trata fácilmente en contraste con ácido sulfúrico. En el curso de 2-3 horas después de añadir el ácido sulfúrico o el ácido P-S al agua de mar, se ajusta el valor-ph del agua de mar a un valor-ph bajo de no más de 2. Un precipitado, del que sólo se ha depositado una cantidad muy pequeña,se extrae por filtración junto con otros materiales suspendidos en agua de mar. A continuación se añade un agente alcalino fuerte al agua de mar de ph ajustado para neutralizar y ajustar su valor-ph a un valor-ph alto. Añadiendo un agente alcalino fuerte al agua de mar, se precipitan sales tales como sulfatos de metales alcalino térreos y otros metales, cuya solubilidad disminuye a un valor-ph alto. Se usa hidróxido de sodio (sólido) o una solución acuosa de óxido de calcio e hidróxido de socio (solución de Ca-Na) o similar como agente alcalino fuerte. El agente alcalino fuerte se usa en una cantidad suficiente para proporcionar un vapor-ph de 13 ómás. Usualmente se usa aproximadamente 3 %dehidróxido de sodio (sólido) con respecto al agua de mar y se usa aproximadamente % de solución de Ca-Na con respecto al agua de mar. En el curso de varias horas después de añadir el agente alcalino, el agua de mar alcanza un valor-ph de 13 o más y se deposita un precipitado (a). El precipitado (a) contiene Ca, K, Mg y una cantidad significativa de Al, B, Fe, Zn, etc. de acuerdo con un análisis elemental en estado húmedo. Como se muestra en la tabla 1, Mg, Al, B, Fe, Zn se han incrementado significativamente por esta separación en comparación con las cantidades de estos elementos en agua de mar natural. 3
2 06 97 De acuerdo con ello, el precipitado (a) se puede utilizar como una fuente de estos metales y también puede tener muchas finalidades como agente alcalino que incluye muchos iones metálicos disponibles. Por otra parte, después de extraer el precipitado (a), el agua de mar contiene principalmente iones de Cl como aniones y una cantidad significativa de Si y Li. Este agua de mar remanente se puede utilizar como fuente de tales elementos químicos y se puede usar también como ayuda para la combustión utilizando agua de mar. Además, en la segunda etapa, el agua de mar remanente se separa en un precipitado y un residuo de solución concentrando el agua de mar remanente, enfriándola. En esta etapa de separación, el agua de mar remanente se concentra de a % en volumen y luego se enfría. Con el enfriamiento comienza a separarse inmediatamente un precipitado cristalino blanco (b). 1 2 Las sales del precipitado (b) contienen como componentes principales Na, K y Si. Las sales del precipitado (b) se pueden usar como fuente de Si, y una solución acuosa de las sales se utiliza como aditivos para alimentos u otra finalidad. Los aditivos para alimentos se aplican a fideos o bebidas y mejoran el sabor de dichos alimentos y dan actividad antibacteriana a los mismos. El residuo del agua de mar remanente después de la extracción de las sales del precipitado (b) contiene Na, K como componentes principales y Ca, Si y Li como componentes secundarios. El agua de mar remanente después de extraer las sales del precipitado (b) tiene un valorph alto (más de 14) y se puede usar para cualquier finalidad como un agente alcalino. Por ejemplo, se usa para neutralización de aceites residuales ácidos o como un disolvente para pinturas. Ejemplo 1. Preparación de ácido P-S 3 4 0 Se obtuvo una solución acuosa que tiene un valor-ph de más de 13 añadiendo 0 g de un agente fuertemente alcalino a 1 litro de agua. El agente alcalino fuerte usado aquí era un agente en polvo que contiene principalmente fosfato de calcio obtenido calcinando huesos. Se obtuvo ácido P-S que tiene un valor-ph de 0,2 añadiendo % de un ácido sulfúrico diluido a la solución (1). 2. Preparación de solución de Ca-Na Se obtuvo una solución acuosa (2) que tiene un valor-ph de más de 13 añadiendo g de un agente alcalino en polvo a 1 litro de agua de mar. El agente alcalino en polvo usado aquí era un agente en polvo que contiene principalmente óxido de calcio obtenido quemando piedras calizas. Se obtuvo otra solución acuosa (3) que tiene un valor-ph de más de 13 añadiendo g del mismo agente alcalino en polvo a 1 litro de agua. Se preparó solución de Ca-Na disolviendo % de NaOH (sólido) en la mezcla de la solución (2) y la solución (3) en una relación de 1:1 en volumen. 3. Separación de sales de agua de mar (primera etapa) 3 horas después de añadir litros del ácido P-S mencionado anteriormente a 00 litros de agua de mar, los materiales insolubles se extrajeron por filtración. Con este tratamiento, el valor-ph del agua de mar pasó a 1,6. A continuación, se añadieron 2 litros de solución de Ca-Na a 00 litros del agua de mar de valor-ph bajo. Después de reposar durante horas, el precipitado depositado de esta manera se separó por filtración y se secó al sol. Entonces se obtuvieron aproximadamente g de sales sólidas del precipitado (a). El agua de mar remanente tenía un valor-ph de 9,1. Los resultados de un análisis elemental de las sales sólidas del precipitado (a) y del agua de mar remanente se muestran en las tablas 1y2siguientes. De los resultados se deduce claramente que se pudieron recoger elementos tales como Mg, Al, Cu, Fe, Zn, etc. en el precipitado (a) del agua de mar. 4. Separación de sales del agua de mar remanente (segunda etapa) litros del agua de mar remanente obtenidos en la primera etapa se concentraron hasta aproximadamente 1 % mediante calentamiento. 4
2 06 97 El agua de mar concentrada se enfrió enunbaño de agua. Luego sales cristalinas comenzaron a depositarse inmediatamente. Estas sales del precipitado (b) se separaron por filtración. 1 El peso en seco de las sales del precipitado (b) era 0 g. Los resultados de un análisis elemental de las sales del precipitado (b) y del agua de mar filtrada se muestran en las tablas 3 y 4 siguientes. Como se muestra en las tablas 3 y 4, las sales son ricas en Si y el residuo contiene pocos cationes además de Na, K y Ca.. Ejemplo de utilización El agua de mar remanente después de eliminar el precipitado (a) en la primera etapa de separación se usó para producir ayudas para la combustión que el solicitante desarrolló. Se obtuvo una ayuda para la combustión de este tipo añadiendo un agente alcalino fuerte, que contiene principalmente óxido de calcio y una pequeña cantidad de agua, y extrayendo del mismo materiales insolubles. La ayuda para la combustión obtenida de esta manera era efectiva para reducir costos de combustible y limpiar el gas de escape cuando se pulveriza en motores de combustión interna. Adicionalmente, se redujo excelentemente la obstrucción del sistema de alimentación cuando se usó esta ayuda para la combustión en comparación con las ayudas para la combustión preparadas usando agua de mar no tratada. Tabla 1 2 Elementos Precipitado (mg/l) Agua de mar (mg/l) Ca 90 1 K 390 380 3 Mg 43 10 Na 120 00 S 13 900 4 Al 327 0,01 0 B 13,9 4,8 Cr 0,08 0,0000 Cu 0,02 0,0006 Fe 2,07 0,01
2 06 97 Tabla 1 (Cont.) Elementos Precipitado (mg/l) Agua de mar (mg/l) Mn 0,07 0,002 Si 6,4 3 1 Sr 4,7 8 Zn 13,7 0,001 Tabla 2 2 Agua de mar remanente Agua de mar (natural) Cl (mg/l) 170 18980 K + (mg/l) 380 3 Na + (g/l) 11,,6 Ca 2+ (mg/l) 0 1 Mg 2+ (mg/l) 1272 4 (VerTabla3enlapágina siguiente) 0 6
2 06 97 Tabla 3 Elementos en sales obtenidas en la segunda etapa Ca Al 33, Mn 1,39 K 4770 B 169 Si 697 Mg 6, (%) Cr 2,78 Sr 194 1 Na 33,7 (%) Cu,66 Zn 2,09 S 3,81(%) Fe 17,8 Li 8,93 Tabla 4 2 Elementos en el filtrado obtenido en la segunda etapa (mg/kg) Ca 13,2 Al ------ Mn ------ 3 K 38 B ------ Si 2,32 Mg Trazas Cr ------ Sr 0,04 Na 14,8 (%) Cu ------ Zn ------ 4 S 7 Fe ------ Li 2,92 0 7
2 06 97 REIVINDICACIONES 1. Proceso para separar y recuperar sales contenidas en el agua de mar, que comprende: - ajustar el valor-ph de agua de mar a un valor-ph bajo de 2 o menos añadiendo un ácido fuerte que tiene iones de sulfato y/o iones de fosfato; -añadir a ello un agente alcalino fuerte en una cantidad suficiente para proporcionar un valor-ph alto de 13 o más para que se forme un precipitado de sales metálicas; y - retirar el precipitado depositado de esta manera del agua de mar. 2. Proceso para separar y recuperar sales contenidas en el agua de mar, que comprende una primera etapa de separación y una segunda etapa de separación, donde la primera etapa de separación comprende: 1 2 a) ajustar el valor-ph del agua de mar a un valorph bajo de 2 o menos añadiendo un ácido fuerte que tiene iones de sulfato y/o iones de fosfato, b) añadir a ello un agente alcalino fuerte en una cantidad suficiente para proporcionar un valor-ph alto de 13 o más, formando de esta manera un primer precipitado de sales, y c) retirar el primer precipitado depositado de esta manera del agua de mar, y recoger la primera solución remanente, donde la segunda etapa de separación comprende: d) concentrar la primera solución; e) enfriar la solución concentrada para formar un segundo precipitado de sales, y 3 4 0 f) retirar el segundo precipitado depositado de esta manera y recoger la segunda solución remanente. 3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, donde el agente alcalino fuerte es NaOH. 4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, donde el agente alcalino fuerte es una solución acuosa de óxido de calcio y/o hidróxido de sodio.. Proceso de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 2 a 4, donde la solución remanente del agua de mar se concentra de % a % en volumen. 6. Proceso de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 2 a, donde la solución remanente del agua de mar se concentra a 1 % en volumen. 7. Uso de las soluciones de agua de mar, a partir de las cuales se han extraído los precipitados respectivos por el proceso de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1 a 6, como una ayuda para la combustión, para neutralización de aceites residuales ácidos o como disolvente para pinturas. 8. Uso de los precipitados, que se han extraído del agua de mar por el proceso de acuerdo con la alguna de las reivindicaciones 1 a 6, como aditivos para alimentos o como una fuente de elementos químicos, en particular Mg, Ca, K, Na, Al, B, Fe, Zn y Si. NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7--1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva. 8