19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: 2 27 077 1 Int. Cl.: A61B 19/04 (06.01) C08L 13/02 (06.01) 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: 99949266.3 86 Fecha de presentación : 13..1999 87 Número de publicación de la solicitud: 1128776 87 Fecha de publicación de la solicitud: 0.09.01 4 Título: Guantes elastoméricos. Prioridad: 13..1998 GB 982238 73 Titular/es: Regent Medical Limited Two Omega Drive Irlam, Manchester M44 BJ, GB 4 Fecha de publicación de la mención BOPI: 16.07.06 72 Inventor/es: Teoh, Seng, Chin y Chen, Seong, Fong 4 Fecha de la publicación del folleto de la patente: 16.07.06 74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel ES 2 27 077 T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 7 28071 Madrid
ES 2 27 077 T3 Guantes elastoméricos. DESCRIPCIÓN 1 2 3 4 0 6 Esta invención se refiere a guantes elastoméricos, particular pero no exclusivamente guantes médicos y quirúrgicos, y a un método para fabricarlos. Se conocen bien los guantes de caucho de ajuste estrecho y se utilizan para varios fines, principalmente médicos y quirúrgicos. Es especialmente importante en algunos usos que los guantes se ajusten estrechamente a la mano, al menos en las regiones los dedos y la palma. Para garantizar este ajuste estrecho, es habitual que los usuarios se pongan guantes de dimensiones ligeramente más pequeñas que sus manos con el fin de garantizar un ajuste ceñido y estrecho. Sin embargo, puede surgir cierta incomodidad durante el uso de los guantes, de la aplicación continuada de presión por parte del guante a la mano. Se ha propuesto en el documento EP-B-046333 para superar este problema fabricar tales guantes de caucho de nitrilo-butadieno puesto que se sabe desde hace mucho tiempo que este material muestra propiedades de relajación de la tensión. En particular, la patente describe guantes compuestos por material elastomérico carboxilado que comprende de 0,1 a 0, partes de óxido de zinc por 0 partes de caucho de nitrilo-butadieno carboxilado, siendo el material tal que cuando se estira un 0% de su longitud con una tensión inicial y se mantiene el estiramiento del 0%, el material se relaja en un plazo de 6 minutos desde la tensión inicial de modo que se mantiene el estiramiento del 0% mediante una tensión reducida que es inferior al 80%, más preferiblemente inferior al 0%, de la tensión inicial. El efecto de esto es que mientras que los guantes se ajustan fuertemente cuando se ponen inicialmente, la tensión se relaja posteriormente en un plazo de seis minutos de modo que se alivia la presión aplicada a las manos del usuario y así proporciona mayor comodidad y sensibilidad. En el único ejemplo en la patente, la retención de tensión de un guante de caucho de nitrilo-butadieno carboxilado fue del 0% después de seis minutos. Aunque este enfoque básico de utilizar las propiedades conocidas de relajación de la tensión de los cauchos de nitrilo carboxilados sí que proporciona cierto alivio del problema de incomodidad para el usuario debido a la retención de tensión en los guantes de caucho, no proporciona una respuesta totalmente satisfactoria. En particular, se ha encontrado que la retención de la tensión que se produce en cauchos de nitrilo carboxilados conocidos tales como los enseñados en el documento EP-B-046333 es realmente demasiado baja, de manera que su uso puede dar como resultado un mal ajuste de los guantes a las manos y dedos según se van aflojando los guantes gradualmente con el tiempo a causa del desplazamiento debido a la relajación de la tensión. En particular, se ha encontrado que una retención de la tensión inferior al 0% tal como se encuentra en tales cauchos, puede dar lugar a problemas y que, sorprendentemente, se consiguen una comodidad y satisfacción del usuario bastante mejoradas con una retención de la tensión de desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 70%. En el documento EP 09A se describen redes de copolímero que contienen caucho de nitrilo modificado con carboxilo y un dieno. Tales redes pueden utilizarse para proporcionar artículos de caucho que tienen alta resistencia al aceite y alta resistencia mecánica. En consecuencia, en un aspecto, la presente invención proporciona un guante elastomérico compuesto por un caucho de nitrilo carboxilado que tiene desde un 2 hasta un 6% en peso de equivalente de ácido metacrílico y que muestra una retención de la tensión de desde el 0 hasta el 70%, siendo la retención de la tensión la retención en porcentaje de la tensión inicial después de seis minutos a una extensión del 0%. Los guantes de la invención proporcionan un mejor ajuste a las manos y los dedos y así una sensibilidad de tacto mejorada con el uso prolongado comparado con los que tienen una retención de la tensión baja, inferior al 0%. La retención de la tensión de los guantes producidos según la presente invención es superior a la ilustrada y obtenida por el documento EP-B-046333, pero inferior a la de los guantes compuestos por látex de caucho natural o látex de policloropreno. Los guantes de la invención pueden fabricarse para que tengan un buen ajuste y no produzcan fatiga en las manos aún con el uso prolongado. Los guantes compuestos por cauchos de nitrilo carboxilado convencionales tienen una baja retención de la tensión, es decir inferior al 0%. En consecuencia, los guantes de la presente invención no pueden fabricarse utilizando simplemente la tecnología de los guantes de caucho de nitrilo dado que la retención de la tensión sería entonces demasiado baja. Se ha encontrado, sin embargo, que la retención de la tensión puede aumentarse de manera controlable hasta los niveles requeridos en la presente invención utilizando látex prevulcanizado de caucho de nitrilo-butadieno, es decir, un látex en el que se ha efectuado cierta vulcanización del caucho mediante azufre antes de que se fabriquen los guantes. La prevulcanización (o maduración) del caucho permite entonces de esta manera que se obtenga la retención de la tensión deseada del 0 al 70% siguiendo un procedimiento de producción por inmersión convencional. Los guantes de la invención pueden ser no clorados o clorados o recubiertos de polímero, según se desee. El látex de caucho de nitrilo carboxilado utilizado para fabricar los guantes es preferiblemente un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y un ácido carboxílico insaturado. El ácido carboxílico insaturado es del tipo del ácido acrílico y puede ser, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico o ácido sórbico. Se prefiere el ácido metacrílico. La razón de acrilonitrilo con respecto a butadieno en el copolímero dependerá del uso en el que vaya a ponerse el guante. Para un guante industrial que requiere una buena resistencia a los disolventes 2
ES 2 27 077 T3 1 2 3 orgánicos, el contenido de acrilonitrilo puede ser de hasta el 37 al % del polímero. Para guantes quirúrgicos y otros médicos, la resistencia a los disolventes es mucho menos importante que la suavidad y flexibilidad. En este caso, se utiliza un copolímero de contenido de acrilonitrilo mucho menor, normalmente de aproximadamente el 26 al % del polímero. La cantidad preferida de ácido carboxílico insaturado es del 2-6% de equivalente de ácido metacrílico, lo más preferiblemente del 3-,% de equivalente de ácido metacrílico. En los guantes de la invención, el caucho de nitrilo se reticula tanto mediante vulcanización convencional (es decir, mediante azufre, aceleradores de vulcanización y óxido de zinc) como mediante reticulación iónica utilizando óxidos de metales polivalentes, preferiblemente óxido de zinc. La cantidad de óxido de metal polivalente (por ejemplo, óxido de zinc) utilizado para la reticulación iónica es preferiblemente de desde aproximadamente 0,1 hasta 0, (partes por cien de caucho de nitrilo, base seca), más preferiblemente de desde 0,2 hasta 0,4. Los óxidos de metales polivalentes efectúan la reticulación de manera iónica entre grupos carboxilato en la cadena polimérica. La cantidad de azufre utilizada para la reticulación es de desde 1 hasta 3, preferiblemente de desde 2 hasta 3. La reticulación de los polímeros de nitrilo conseguida mediante enlaces cruzados de azufre (tanto durante el proceso como durante la prevulcanización) es el efecto mayoritario y la reticulación iónica a través del óxido de metal polivalente y los grupos carboxilo es el efecto minoritario. La selección de un nivel bajo de carboxilación y de un nivel bajo de óxido de metal polivalente mantiene el nivel de enlaces cruzados iónicos en el caucho de nitrilo relativamente bajo. Los enlaces cruzados iónicos muestran características superiores de relajación de la tensión de lo que lo hacen los enlaces cruzados de azufre. La retención de la tensión lograda puede controlarse variando las cantidades de, y el equilibrio entre, los dos tipos de enlace cruzado. Según la invención, el látex de caucho de nitrilo carboxilado se somete a una etapa de prevulcanización (o maduración). Preferiblemente, ésta es al menos a ºC durante un mínimo de 16 horas para el látex totalmente combinado. Tal como será claro para los expertos en la técnica, sin embargo, pueden utilizarse diferentes temperaturas y tiempos para proporcionar esencialmente el mismo efecto y la invención engloba estos equivalentes. En general, las temperaturas inferiores requerirán tiempos más prolongados y las temperaturas superiores tiempos más cortos. Los mínimos y máximos prácticos podrán determinarse fácilmente por los expertos en la técnica con cualquier formulación de látex particular, teniendo en cuenta el fin último de proporcionar guantes con una retención de la tensión de desde el 0 hasta el 70%. Con el fin de que la invención pueda entenderse más completamente, se facilitan los siguientes ejemplos a modo de ilustración solamente. Se combinaron redes de acrilonitrilo-butadieno carboxiladas con un nivel de carboxilación de un contenido de equivalente de ácido metacrílico del 4%-6% según la formulación A facilitada en la tabla 1. También se ha utilizado la formulación B facilitada en la tabla 2. El látex se prevulcanizó a ºC durante diversos periodos de tiempo. También se ha utilizado la prevulcanización a 0ºC. Tras el tiempo de calentamiento requerido, se enfrió el látex. Se fabricaron guantes a partir del látex prevulcanizado mediante procedimientos bien conocidos, que implican las etapas de inmersión en coagulantes, lixiviación, secado y vulcanización. Los guantes se acabaron o bien mediante lavado y pulverización, o bien mediante lavado y cloración, tal como se indica en los ejemplos que siguen. Los guantes se probaron según los métodos ASTM. 4 0 En los siguientes ejemplos, el caucho de acrilonitrilo-butadieno carboxilado se denomina como XNBR, el dibutilditiocarbamato de zinc como ZBuD, el mercaptobenzotiazol de zinc como ZMBT y el dietil-ditiocarbamato de zinc como ZDEC. Los ejemplos 1-3 ilustran que las formulaciones de caucho de nitrilo convencional que contienen niveles de óxido de zinc superiores a 1 producen guantes con una retención de la tensión inferior al 0%. Ejemplo 1 Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el 6% de ácido metacrílico. 6 ZBuD 1,0 ZMBT 0, ZnO 2,0 Maduración del látex a temperatura ambiente, ºC ± 4ºC durante 24 horas. Retención de la tensión de los guantes producidos = 4% 3
ES 2 27 077 T3 Ejemplo 2 Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el 6% de ácido metacrílico. S 1,0 ZBuD 0,2 ZnO 2,8 Maduración del látex a temperatura ambiente, ºC ± 4ºC durante 6 días. 1 Retención de la tensión de los guantes producidos = 38% Ejemplo 3 2 Nivel de carboxilación del látex de polímero de nitrilo = aproximadamente el 4% de ácido metacrílico. ZDEC 0, ZMBT 0, ZnO 4,0 S 1,0 Maduración del látex a temperatura ambiente, ºC ± 4ºC durante 4 días. Retención de la tensión de los guantes producidos = 42% 3 4 Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra que los enlaces cruzados iónicos utilizando una formulación que contiene óxido de zinc sólo (no se produce vulcanización con azufre) producen guantes con baja retención de la tensión de aproximadamente el %. Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el 4% de ácido metacrílico. ZnO 1, Prevulcanización del látex a ºC, durante 48 horas, 72 horas, 96 horas y 168 horas. 0 Retención de la tensión de los guantes producidos en todos los casos = ± 2%. Los ejemplos -8 ilustran el uso de la formulación A para producir guantes con retención de la tensión > 0%. También se facilitan las propiedades físicas de los guantes. Ejemplo Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el 4% de ácido metacrílico. 6 ZDEC 0,7 ZnO 0,2 Prevulcanización del látex a ºC durante 48 horas - 96 horas. 4
ES 2 27 077 T3 Tiempo, h Retención de la tensión % Resistencia a la tracción, MPa M00 MPa AR, % 48 62 ± 2 62 ± 2 17,7 16,6,,3 6 6 72 66 ± 2 63 ± 3 18, 1,0 6,0,7 6 6 96 63 ± 3 61 ± 3 19,4 17,4 7, 6,6 61 63 ncl - guantes no clorados cl - guantes clorados 1 2 Ejemplo 6 Este ejemplo ilustra que reduciendo el nivel de ZDEC en el ejemplo, se producen guantes con menor módulo, M00. Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente un 4% de ácido metacrílico. ZDEC 0,0 ZnO 0,2 Prevulcanización del látex a ºC durante 48 horas - 96 horas. Tiempo, h Retención de la tensión % Resistencia a la tracción, MPa M00 MPa AR, % 3 48 6 ± 2 4 ± 3 16,1 17,7 4,3 4,1 7 73 72 62 ± 4 7 ± 2 1,9 16,1 4,1 4,1 71 72 96 ± 2 6 ± 2 16,0 19,8 4,1 4,9 7 72 4 0 Ejemplo 7 Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el,% de ácido metacrílico. ZDEC 0,7 ZnO 0, Prevulcanización del látex a ºC durante 48, 72, 96 y 168 horas. Tiempo, h Retención de la tensión % Resistencia a la tracción, MPa M00 MPa AR, % 48 ± 1 ± 2 21,4 26,8 4,6,9 690 68 72 --- --- 2,8 28,3 4,9,9 690 68 96 9 ± 3 9 ± 1 28,8 26,6 6,4,4 6 690 168 6 ± 2 9 ± 2 2,0 23,9,7 4,8 670 690 6
ES 2 27 077 T3 Ejemplo 8 1 Este ejemplo ilustra que cuando el nivel de carboxilación del látex de nitrilo es alto, con un contenido de ácido metacrílico del 6%, la retención de la tensión de los guantes producidos se reduce comparado con los ejemplos -7. Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el 6% de ácido metacrílico. ZDEC 0,7 ZnO 0, Prevulcanización del látex a ºC durante 48-168 horas. 2 Tiempo, h Retención de la tensión % Resistencia a la tracción, MPa M00 MPa AR, % 48 3 ± 1 49 ± 3 37,7 49,0 11,8 24,7 6 72 0 ± 1 2 ± 2 36,8 37,2 7,8 9,0 680 670 168 2 ± 3 1 ± 1 21,6 19,0 2,2 2,7 71 69 Ejemplo 9 Este ejemplo ilustra el uso de la formulación B para producir guantes con retención de la tensión > 0%. Nivel de carboxilación del polímero de nitrilo en el látex = aproximadamente el 4% de ácido metacrílico. 3 4 ZDEC 0,3 ZMBT 0,3 DPG 0,6 ZnO 0, Prevulcanización del látex a ºC durante 48, 72 y 96 horas. Tiempo, h Retención de la tensión % Resistencia a la tracción, MPa M00 MPa AR, % 0 48 7 ± 1 8 ± 1,4,3 7,9 8,0 6 61 72 9 ± 1 6 ± 1 18,9 19,6 6,1,7 6 96 62 ± 3 7 ± 3 19,7 22,4 6, 6,6 6 La diferencia entre la formulación A y la formulación B está en los aceleradores utilizados. En la tabla 3 se muestra una formulación general. 6 6
ES 2 27 077 T3 TABLA 1 A de látex de nitrilo 1 2 3 4 0 6,0 Hidróxido de potasio 0-0, Dodecilbencenosulfonato de sodio 0,1-0, Solución de amoniaco Para ajustar el ph aproximadamente a 9, Azufre 1-3 Dietil-ditiocarbamato de zinc 0,2-1,0 Óxido de zinc 0,1-0, Wingstay L 0-1,0 Dióxido de titanio 2,0-,0 Coagulante WS 0-2,0 Agua Para diluir el látex hasta el %-3% del contenido de sólidos totales Pigmento 0-0, TABLA 2 B de látex de nitrilo,0 Hidróxido de potasio 0-0, Dodecilbencenosulfonat o de sodio 0,1-0, Solución de amoniaco Para ajustar el ph a aproximadamente 9, Azufre 1-3 Dietil-ditiocarbamato de zinc 0,-1,0 Mercaptobenzotiazol de zinc 0,2-0, Difenilguanidina 0,4-0,8 Óxido de zinc 0,1-0, Wingstay L 0-1,0 Dióxido de titanio 2,0-,0 Coagulante WS 0-2,0 Agua Para diluir el látex hasta el %-3% del contenido de sólidos totales Pigmento 0-0, TABLA 3 de nitrilo general,0 Hidróxido de potasio 0-0, Dodecilbencenosulfonato de sodio 0,1-0, Solución de amoniaco Para ajustar el ph a aproximadamente 9, Azufre 1-3 Acelerador(es) de la vulcanización 0,2-2, Óxido de zinc 0,1-0, Wingstay L 0-1,0 Dióxido de titanio 2,0-,0 Coagulante WS 0-2,0 Agua Para diluir el látex hasta el %-3% del contenido de sólidos totales Pigmento 0-0, 7
ES 2 27 077 T3 REIVINDICACIONES 1. Guante elastomérico compuesto por un látex prevulcanizado de caucho de nitrilo carboxilado que tiene desde el 2 hasta el 6% en peso de equivalente de ácido metacrílico y que muestra una retención de la tensión de desde el 0 hasta el 70%, siendo dicha retención de la tensión la retención en porcentaje de la tensión inicial después de seis minutos a una extensión del 0%, y en el que el látex prevulcanizado de caucho de nitrilo carboxilado se utiliza para formar el guante. 2. Guante según la reivindicación 1, que contiene desde el 3 hasta el,% en peso de equivalente de ácido metacrílico. 3. Guante según la reivindicación 1 ó 2, en el que el caucho de nitrilo carboxilado se ha reticulado con desde 1 hasta 3 de azufre y menos de 0, de óxido de metal polivalente. 1 4. Guante según la reivindicación 3, en el que se utilizan desde 0,-1, de acelerador de vulcanización.. Guante según la reivindicación 3 ó 4, en el que el óxido de metal polivalente es óxido de zinc. 6. Guante según cualquier reivindicación anterior, en el que el caucho de nitrilo carboxilado es un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y un ácido carboxílico insaturado. 7. Guante según la reivindicación 6, en el que el ácido carboxílico insaturado es del tipo del ácido acrílico. 2 8. Guante según la reivindicación 7, en el que el ácido carboxílico es ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico o ácido sórbico. 9. Guante según cualquier reivindicación anterior, que contiene hasta el % de contenido de nitrilo y es un guante industrial resistente a los disolventes. 3 4. Guante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que contiene hasta el % de contenido de nitrilo y es un guante quirúrgico o médico. 11. Guante según cualquier reivindicación anterior, que muestra una retención de la tensión de desde el hasta el 70%. 12. Método de fabricación de un guante de caucho de nitrilo carboxilado que tiene una retención de la tensión de desde aproximadamente el hasta aproximadamente el 70%, siendo dicha retención de la tensión la retención en porcentaje de la tensión inicial después de seis minutos a una extensión del 0%, método que comprende sumergir un formador en una formulación de látex prevulcanizado de caucho de nitrilo carboxilado, teniendo el caucho desde el 2 hasta el 6% de equivalente de ácido metacrílico, conteniendo la formulación de látex desde 1 hasta 3 de azufre, desde 0, hasta 1, de acelerador de vulcanización y menos de 0, de óxido de metal polivalente. 13. Método según la reivindicación 12, en el que el látex de caucho se ha prevulcanizado mediante almacenamiento de la formulación a al menos ºC durante al menos 16 horas, o equivalente. 14. Método según la reivindicación 12 ó 13, en el que la formulación contiene desde 2 hasta 3 de azufre y desde 0,1 hasta menos de 0, de óxido de zinc. 0 6 8