QUIMICA ANALITICA I CURVAS DE TITULACION DE PRECIPITACION Y COMPLEJOS

QUIMICA ANALITICA I CURVAS DE TITULACION DE PRECIPITACION Y COMPLEJOS 2018

Curvas de Titulación de Precipitación y Complejos QA I 2018 4) a) Se titulan 30 ml de solución 0.100 M de KBr con solución de Hg(NO 3 ) 2 0.100 M. Dibujar la curva de titulación, eligiendo volúmenes apropiados de titulante. b) Podría detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la concentración de anión nitroprusiato en el punto final es 0.010 M. HgBr 2 ß 2 = 2 x 10 17 Hg[Fe(CN) 5 NO] Kps = 2.5 x 10-9 5) a) Dibujar las curvas de titulación de 50.0 ml de Mg 2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de ph = 10 y de 50.0 ml de Ca 2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de ph. b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones. EDTA (H 4 Y) Ka 1 = 1 x 10-2 Ka 2 = 2.1 x 10-3 Ka 3 = 7.8 x 10-7 Ka 4 = 6.8 x 10-11 NET (H 3 In) Ka 1 = 2.5 x 10-2 Ka 2 = 5 x 10-7 Ka 3 = 2.5 x 10-12 MgY 2- ß 1 = 5 x 10 8 MgIn - ß 1 = 1 x 10 7 CaY 2- ß 1 = 1 x 10 11 CaIn - ß 1 = 2 x 10 5 6) Dibujar la curva de titulación de 50.0 ml de KIO 3 0.0100 M con Ag + 0.0100 M. Discutir la posibilidad de usar CrO 4 2- como indicador, si su concentración en el punto final es 0.0100 M. AgIO 3 Kps = 3 x 10-8 Ag 2 CrO 4 Kps = 1 x 10-12 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN DE PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS PROBLEMA 4 a) Reacción de titulación: Hg 2+ + 2 Br - HgBr 2 Para graficar una curva de titulación se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia. Cálculo del volumen de Hg(NO 3 ) 2 para alcanzar el punto de equivalencia: 1000.0 ml KBr ------ 0.1 moles de Br - 30 ml ------ x = 3x10-3 moles de Br - 2 moles de Br - ------ 1 mol de Hg 2+ 3x10-3 moles de Br - ------ x = 1.5x10-3 moles de Hg 2+ 0.1 moles de Hg 2+ ------- 1000 ml Hg(NO 3 ) 2 1.5x10-3 moles de Hg 2+ ------- x = 15 ml de Hg(NO 3 ) 2 Entonces podremos elegir los siguientes volúmenes de valorante para cada punto de la curva de titulación 0% V = 0.00 ml Al comienzo de la titulación sin haber agregado aún agente titulante, no habrá Hg 2+ ; por lo tanto la concentración de Hg 2+ es cero y phg = -log (0) phg = + 50% V = 7.50 ml El Hg 2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr 2 que se encuentra en un medio con un exceso de Br -. 1

Hg 2+ + 2 Br - HgBr 2 Inicialmente en 30 ml ------- 3x10-3 moles ------ Agregado de 7.5 ml de titulante 0.75 x10-3 moles ------ ------ Reaccionan* ------ ------ 0.75 x10-3 moles Quedan en volumen final de 37.5 ml ------ 1.5x10-3 moles 0.75 x10-3 moles Expresado en Molaridad ------ 0.04 M 0.02 M ß 2 = [HgBr 2 ]/ [Br - ] 2 [Hg 2+ ] [Hg 2+ ] = [HgBr 2 ] /ß 2 [Br - ] 2 [Hg 2+ ] = 0.02 / 2x10 17 (0.04) 2 = 6.25x 10-17 phg = -log [Hg 2+ ] = 16.2 100% V = 15.00 ml Punto de equivalencia, el Hg 2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr 2 Hg 2+ + 2 Br - HgBr 2 Inicialmente en 30 ml ------- 3x10-3 moles ------ Agregado de 15 ml de titulante 1.5 x10-3 moles ------ ------ Reaccionan* ------ ------ 1.5 x10-3 moles Quedan en volumen final de 45 ml ------ ------ 1.5 x10-3 moles Expresado en Molaridad ------ ------- 0.033 M En este punto tanto la fuente de Hg 2+ y también la de Br - es el propio complejo, por lo tanto podemos decir que: [Br - ] = 2 [Hg 2+ ] Reemplazando en la expresión de ß 2 queda: ß 2 = [HgBr 2 ] / [Hg 2+ ] (2 [Hg 2+ ]) 2 Despejando [Hg 2+ ]: [Hg 2+ ] = ([HgBr 2 ] /4 ß 2 ) 1/3 [Hg 2+ ] = (0.033 / 4 2x10 17 ) 1/3 = 3.46 x 10-7 phg = 6.46 ß 2 = [HgBr 2 ] / [Hg 2+ ] 4 [Hg 2+ ] 2 = [HgBr 2 ] / 4 [Hg 2+ ] 3 200% V = 30.00 ml Hay un gran exceso de titulante siendo éste la fuente principal del Hg 2+ que se encuentra en el medio, el aporte del Hg 2+ libre correspondiente a la disociación del complejo es despreciable. Hg 2+ + 2 Br - HgBr 2 Inicialmente en 30 ml ------- 3x10-3 moles ------ Agregado de 30 ml de titulante 3 x10-3 moles ------ ------ Reaccionan* ------ ------ 1.5 x10-3 moles Quedan en volumen final de 60 ml 1.5 x10-3 moles ------ 1.5 x10-3 moles Expresado en Molaridad 0.025 M ------- 0.025 M [Hg 2+ ] = 0.025 phg = 1.60 2

b) El nitroprusiato con el catión mercúrico forma un precipitado, cuya aparición indicaría el punto de equivalencia. Hg [Fe(CN) 5 NO] [Fe(CN) 5 NO] 2- + Hg 2+ Kps = [Fe(CN) 5 NO] [Hg 2+ ] Para que el nitroprusiato mercúrico comience a precipitar se tendrá que superar su Ksp y esto ocurrirá cuando: [Hg 2+ ] > Kps/[Fe(CN) 5 NO] > 2.5x10-9 / 0.01> 2.5 x 10-7 o sea phg < 6.60 Analizando la curva de titulación que dibujamos en el ítem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador adecuado, porque la precipitación se produce muy cerca del punto de equivalencia teórico (phg = 6.46). PROBLEMA 5 a) Caso del Mg 2+ Lo primero que debe hacerse es decidir qué especies del EDTA y del NET predominan a ph = 10. Para ello lo más simple es usar los diagramas siguientes: Para el EDTA: 0 --------- pka 1 ----- pka 2 ---------pka 3 ------ pka 4 ----14 Por lo tanto, a ph = 10 predomina el HY 3- [--- H 4 Y ---][-- H 3 Y - --][--- H 2 Y 2- ---][-- HY 3- ---][-- Y 4- ---] Para el NET: 0 -------- pka1 ------- pka2 ------------------- pka3 --- 14 Por lo tanto, a ph = 10 predomina el HIn 2- [--- H 3 In --][-- H 2 In - ----][--------- HIn 2- ---------][-- Y 3- ----] Esto significa que la reacción de formación del complejo de Mg 2+ con EDTA puede representarse por la siguiente reacción total: Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H + K T = ß 1.Ka 4 = [MgY 2- ] [H + ] / [Mg 2+ ] [HY 3- ] = 0.03 Como la [H + ] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una constante condicional K T (Mg-EDTA): 3

K T (Mg-EDTA) = [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ][HY 3- ]= K T /[H + ]= 3.15 x 10 8 y a partir de ella, calcularse los valores de pmg. Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener un titulante con la misma concentración que el titulado concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 ml (igual al volumen de la muestra de Mg 2+ a titular). Entonces para graficar una curva de titulación elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (50 ml de titulante), un punto anterior (25 ml de titulante) y otro posterior al punto de equivalencia (100 ml de titulante). 0% V = 0.00 ml Es la solución inicial, que solo contiene el Mg 2+ a titular [Mg 2+ ] = 0.05 M pmg = 1.3 50% V = 25.00 ml Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H + Inicialmente en 50 ml 2.5 x 10-3 moles ------ ------ ------ Agregado de 25 ml de titulante ------- 1.25 x 10-3 moles ------ ------- Reaccionan* ------- ------- 1.25 x 10-3 moles ------- Quedan en volumen final de 75 ml 1.25 x10-3 moles ------ 1.25 x10-3 moles ------- Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M ------- Exceso de Mg 2+, consideramos que el aporte de Mg 2+ libre a partir de la disociación del complejo formado es despreciable. [Mg 2+ ] = 0.0166 M pmg = 1.78 100% = 50.00 ml Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H + Inicialmente en 50 ml 2.5 x 10-3 moles ------ ------ ------ Agregado de 50 ml de titulante ------- 2.5 x 10-3 moles ------ ------- Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3 moles ------- Quedan en volumen final de 100 ------ ------ 2.5 x10-3 moles ------- ml Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M ------- En el punto de equivalencia todo el Mg 2+ y HY 3- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el complejo MgY 2-. Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg 2+ y HY 3- libres, siendo las concentraciones de ambos iguales. [Mg 2+ ] = [HY 3- ] Reemplazando,podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de la K T (Mg-EDTA): K T (Mg-EDTA) = [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ][HY 3- ]= [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ] 2 Despejando [Mg 2+ ]: [Mg 2+ ] = ([MgY 2- ]/K(Mg-EDTA)) 1/2 = (0.025 / 3.15 x 10 8 ) 1/2 = 8.9 x 10-6 pmg = 5.05 4

200% = 100.00 ml Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H + Inicialmente en 50 ml 2.5 x 10-3 moles ------ ------ ------ Agregado de 100 ml de titulante ------- 5 x 10-3 moles ------ ------- Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3 moles ------- Quedan en volumen final de ------ 2.5 x10-3 moles 2.5 x10-3 moles ------- 150 ml Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M ------- Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de la K T (Mg-EDTA): K T (Mg-EDTA) = [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ][HY 3- ]= 1/[Mg 2+ ] Despejando [Mg 2+ ]: [Mg 2+ ] = 1/K(Mg-EDTA) = 1 / 3.15 x 10 8 = 3.17 x 10-9 pmg = 8.49 Otra forma de resolución: Para relacionar una constante de formación de complejo condicional con una constante de formación de complejo se hace uso del coeficiente de reacción competitiva o colateral ( ). En este caso la única especie que está involucrada en una reacción competitiva o colateral es el EDTA, recordar que esta especie está involucrada en 4 equilibrios ácido-base regidos por Ka 1, Ka 2, Ka 3 y Ka 4. Por lo tanto los coeficientes serán iguales a 1 para todas las especies excepto para el EDTA: Mg 2+ = 1 Mg-EDTA = 1 EDTA 1 Cálculo de EDTA EDTA = {[H 4 Y] + [H 3 Y - ] + [H 2 Y 2- ] + [HY 3- ] + [Y 4- ]} / [Y 4- ] Despejando las concentraciones de H 4 Y, H 3 Y -, H 2 Y 2- y HY 3- las Ka correspondientes: EDTA = { [H + ] 4 [Y 4- ] /Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 3 [Y 4- ] /Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 2 [Y 4- ] / Ka 3 Ka 4 + [H + ] [Y 4- ] / Ka 4 + [Y 4- ] } / [Y 4- ] Sacando a Y 4- como factor común en el numerador y simplificándolo con el denominador EDTA = [H + ] 4 /Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 3 /Ka 2 Ka 3 Ka 4 + [H + ] 2 / Ka 3 Ka 4 + [H + ] / Ka 4 + 1 Teniendo en cuenta que La condición actual es ph = 10 o sea [H + ] = 1x 10-10 EDTA = 1.095 10-19 + 1.095 10-11 + 2.3 10-4 + 1.59 + 1 = 2.59 Cálculo de la constante de formación del complejo condicional: = Mg-EDTA [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] Mg 2+ [Mg 2+ ] Reemplazando por los valores de : = [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] [Mg 2+ ] Como la constante de formación del complejo es: = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg 2+ ] = 5 x 10 8 Queda que: = / EDTA = 5 10 8 / 2.59 = 1.93 10 8 Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pmg para los puntos elegidos de la curva de titulación: 5

0% V = 0.00 ml Es la solución inicial, que solo contiene el Mg 2+ a titular [Mg 2+ ] = 0.05 M pmg = 1.30 50% V = 25.00 ml Mg 2+ + Y 4- MgY 2- Inicialmente en 50 ml 2.5 x 10-3 moles ------ ------ Agregado de 25 ml de titulante ------- 1.25 x 10-3 moles ------ Reaccionan* ------- ------- 1.25 x 10-3 moles Quedan en volumen final de 75 ml 1.25 x10-3 moles ------ 1.25 x10-3 moles Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M Exceso de Mg 2+, consideramos que el aporte de Mg 2+ libre a partir de la disociación del complejo formado es despreciable. [Mg 2+ ] = 0.0166 M 100% = 50.00 ml pmg = 1.78 Mg 2+ + Y 4- MgY 2- Inicialmente en 50 ml 2.5 x 10-3 moles ------ ------ Agregado de 50 ml de titulante ------- 2.5 x 10-3 moles ------ Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3 moles Quedan en volumen final de 100 ml ------ ------ 2.5 x10-3 moles Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M En el punto de equivalencia todo el Mg 2+ y Y 4- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el complejo MgY 2-. Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg 2+ y Y 4- libres, siendo las concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de : = [ MgY 2- ] / [Mg 2+ ][Y 4- ]= [MgY 2- ]/ [Mg 2+ ] 2 Despejando [Mg 2+ ]: [Mg 2+ ] = ([MgY 2- ] / ) 1/2 = (0.025 / 1.93 10 8 ) 1/2 = 1.14 x 10-5 pmg = 4.94 Como vemos este valor de pmg es prácticamente igual al calculado anteriormente. 200% = 100.00 ml Mg 2+ + Y 4- MgY 2- Inicialmente en 50 ml 2.5 x 10-3 moles ------ ------ Agregado de 100 ml de titulante ------- 5 x 10-3 moles ------ Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3 moles Quedan en volumen final de 150 ml ------ 2.5 x10-3 moles 2.5 x10-3 moles Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M Hay exceso de Y 4- y las concentraciones de complejo y Y 4- son iguales. Podemos calcular la [Mg 2+ ] libre a partir de la : = [ MgY 2- ] / [Mg 2+ ][Y 4- ]= 1 / [Mg 2+ ] Despejando [Mg 2+ ]: [Mg 2+ ] = 1 / = 1 / 1.93 10 8 = 5.18 x 10-9 6

Caso del Ca 2+ : pmg = 8.28 Las mismas consideraciones son válidas para el sistema Ca-EDTA; en este caso la constante condicional es K(Ca-EDTA) = K T /[H + ]=ß 1.Ka 4 /10-10 = 6.25 10 10. Los valores de pca para los distintos puntos de la curva de titulación son: 0% V = 0 ml pca = 1.30 50% V = 25 ml pca = 1.80 100% V = 50 ml pca = 6.20 200% V = 100 ml pca = 10.8 b) Habíamos visto que a ph = 10 la forma predominante del indicador es HIn 2-. Esto significa que en forma genérica, la reacción de formación del complejo (MIn - ) de un metal divalente cualquiera con el indicador puede representarse por la siguiente reacción total: M 2+ + HIn 2- MIn - + H + K T = ß 1.Ka 3 = [MIn - ] [H + ] / [M 2+ ] [HIn 2- ] Como la [H + ] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una constante condicional K T (M-In): K T (M-In) = [MIn - ] / [M 2+ ] [HIn 2- ]]= K T /[H + ] y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador. Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pm = log K T (M-NET) ± 1, donde K T (M-NET) es la constante condicional del sistema M 2+ -NET. Para el Mg 2+ : Mg 2+ + HIn 2- MgIn - + H + K T (Mg-NET)= ß 1.Ka 3 / [H + ] = 2.5 x 10 5 Por lo que el intervalo de viraje es: pmg = log K T (Mg-NET) ± 1 = log 2.5 x 10 5 ± 1 pmg = 5.40 ± 1 Para el Ca 2+ : Ca 2+ + HIn 2- CaIn - + H + K T (Ca-NET)= ß 1.Ka 3 / [H + ] = 5 x 10 3 7

Por lo que el intervalo de viraje es: pca = log K T (Ca-NET) ± 1 = log 5 x 10 3 ± 1 pca = 3.70 ± 1 En las curvas de titulación del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET es un buen indicador para el Mg 2+ pero no tanto para el Ca 2+ ya que comenzaría a virar a valores de pca que no están en la zona de máxima pendiente de la curva de titulación, es decir un poco antes de de haberse agregado los 50 ml de titulante que corresponden al punto de equivalencia. PROBLEMA 6 Reacción de titulación: Ag + - + IO 3 AgIO 3 Para graficar la curva de titulación vamos a elegir 4 puntos: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia. Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener el titulante la misma concentración que el titulado, concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 ml (igual al volumen de la muestra de IO 3 - a titular). 0% V = 0.00 ml Aún no se agregó nada de Ag + ; por lo tanto [Ag + ] = 0 pag = - log (0) 50% V = 25.00 ml pag = + Ag + + IO 3 - AgIO 3 Inicialmente en 50 ml ------- 0.5 x10-3 moles ------ Agregado de 25 ml de titulante 0.25 x10-3 moles ------ ------ Reaccionan* ------ ------- 0.25 x10-3 moles Quedan en volumen final de 75 ml ------ 0.25 x10-3 moles 0.25 x10-3 moles Expresado en Molaridad ------ 3.33 x10-3 M 3.33 x10-3 M En este punto tenemos precipitado de AgIO 3 y un exceso de IO 3 -, solo habrá en el medio una pequeña cantidad de Ag + libre, proveniente de la disociación del precipitado según su equilibrio de precipitación: AgIO 3 Ag + + IO 3 - [Ag + ] = Kps/[IO 3 - ] = 9 x 10-6 pag = 5.00 Ksp= [Ag + ] [IO 3 - ] 100% V = 50.00 ml Ag + - + IO 3 AgIO 3 Inicialmente en 50 ml ------- 0.5 x10-3 moles ------ Agregado de 50 ml de titulante 0.5 x10-3 moles ------ ------ Reaccionan* ------ ------- 0.5 x10-3 moles Quedan en volumen final de 100 ml ------ ------ 0.5 x10-3 moles Expresado en Molaridad ------ ------ 5 x10-4 M - Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO 3 existente en la muestra como la Ag + agregada se convirtieron en AgIO 3. En este punto la única fuente de Ag + - así como la de IO 3 es el propio precipitado de AgIO 3 por lo que podemos decir que: [IO - 3 ] = [Ag + ] 8

Reemplazando en la expresión de Ksp queda: Ksp = [Ag + ] 2 Despejando [Ag + ]: [Ag + ] = (Ksp) 1/2 [Ag + ] = 1.73 x 10-4 pag = 3.76 200% V = 100.00 ml Ag + - + IO 3 AgIO 3 Inicialmente en 50 ml ------- 0.5 x10-3 moles ------ Agregado de 100 ml de titulante 1 x10-3 moles ------ ------ Reaccionan* ------ ------- 0.5 x10-3 moles Quedan en volumen final de 150 ml 0.5 x10-3 moles ------ 0.5 x10-3 moles Expresado en Molaridad 3.33 x10-3 M ------ 3.33 x10-3 M En este punto de la curva de titulación hay un exceso de Ag +, el aporte de la disociación del precipitado se considera despreciable. [Ag + ] = 0.00333 M pag = 2.48 Si usamos anión cromato como indicador, el Ag 2 CrO 4 comenzaría a precipitar cuando se supere su Ksp, o sea: Ag 2 CrO 4 CrO 4 2- + 2 Ag + Ksp = [CrO 4 2- ] [Ag + ] 2 Es decir cuando: pag = 5.00 [Ag + ] = (Kps/[CrO 4 2- ]) 1/2 = (1 x 10-12 / (0.01)) 1/2 = 1 x 10-5 Como se ve en la curva de titulación, esto implica que el Ag 2 CrO 4 comienza a precipitar mucho antes del punto de equivalencia y el error sería muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta concentración de indicador para esta titulación. Queda como inquietud para el alumno calcular la concentración de cromato que debería haber en el medio para que el Ag 2 CrO 4 comience a precipitar en el punto de equivalencia. 9