José A. Moreno Pastor Dep. Electrònica Universitat de Barcelona

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1 Análisis de óxidos de silicio y estructuras multicapa para aplicaciones microelectrónicas José A. Moreno Pastor Dep. Electrònica Universitat de Barcelona

2 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

3 Introducción Sólido no cristalino vítreo Marco teórico poco definido Óxido de silicio Uso como dieléctrico en microelectrónica Geometría de capa Técnicas de síntesis CVD FTIR, XPS Técnicas de análisis Parámetros descriptivos estructura

4 Síntesis de óxido de silicio Oxidación térmica Reacciones: Si + O 2 SiO 2 ; Si + 2H 2 O SiO 2 + 2H 2 Depósito químico en fase vapor (CVD) APCVD T, {SiH 4, O 2 } LPCVD Difusión, {SiH 4, O 2 } PECVD T, {SiH 4, N 2 O}

5 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

6 Modelo crn de Zachariasen-Warren para el SiO 2 SRO r. 1.61D N E 2 m. 144E (Distr. ancha)

7 Modelo crn de Zachariasen-Warren para el SiO 2 SRO r. 1.61D N E IRO Distr. de * aleatoria No correlación entre parámetros 2 m. 144E (Distr. ancha)

8 Modelo crn de Zachariasen-Warren para el SiO 2 SRO r. 1.61D N E 2 m. 144E (Distr. ancha) IRO Distr. de * aleatoria No correlación entre parámetros LRO No orden cristalino ni morfológico

9 Modelo crn de Zachariasen-Warren para el SiO 2 SRO r. 1.61D N E 2 m. 144E (Distr. ancha) IRO Distr. de * aleatoria No correlación entre parámetros LRO No orden cristalino ni morfológico GRO Orden químico No enlaces rotos Homogeneidad

10 Modelos vibracionales del SiO 2 Modos de vibración de la unidad SiO 4 Modos de vibración de la unidad Si 2 O

11 Modelos vibracionales del SiO 2 Límites bandas (Sen & Thorpe)

12 Modelos vibracionales del SiO 2 Límites bandas (Sen & Thorpe) Espectros de dispersión inelástica de neutrones, Raman e Infrarrojo (Galeener et al.)

13 Modelos de función dieléctrica Sólidos cristalinos N osciladores armónicos, carga q, masa m, amortiguamiento $ + ω 2 ε( ω ) = ε p ω 2 ω 2 iγω 0 ω = p Nq 2 ε m 0

14 Modelos de función dieléctrica Sólidos cristalinos N osciladores armónicos, carga q, masa m, amortiguamiento $ + ω 2 ε( ω ) = ε p ω 2 ω 2 iγω 0 ω = p Nq 2 ε m 0 Sólidos amorfos Distribución gaussiana de osciladores armónicos,(t) ', 4 % jr g(t,*) ' 4 m 0 1 a * * B T 2 pr g(t ) &T 0r,* r ) T ) 2 &T 2 &i( ) rt ) T exp & T a * * 2 dt )

15 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

16 Cálculo de un parámetro físico Espectro experimental Absorbancia de T 1,0 0,5 0,0 Parámetros del espectro (área, posición, etc.) -0, Frecuencia (cm -1 ) Características del material (composición, estrés, etc.)

17 Cálculo de un parámetro físico Espectro experimental Absorbancia de T 1,0 0,5 0,0 Parámetros del espectro (área, posición, etc.) -0, Frecuencia (cm -1 ) Características del material (composición, estrés, etc.)

18 Cálculo de un parámetro físico Espectro experimental Absorbancia de T 1,0 0,5 0,0 Parámetros del espectro (área, posición, etc.) -0, Frecuencia (cm -1 ) Modelo de cálculo del espectro Características del material (composición, estrés, etc.)

19 Cálculo de un parámetro físico Espectro experimental Absorbancia de T 1,0 0,5 0,0 Parámetros del espectro (área, posición, etc.) -0, Frecuencia (cm -1 ) Modelo de cálculo del espectro Características del material (composición, estrés, etc.)

20 Espectrofotómetro para FTIR Equipo: BOMEM DA3 Fuente: Globar (SiC) Divisor de haz: KBr Detector: MCT

21 Cálculo de R y T Matriz de transferencia de superficie: E % E & Sl & ' 1 J l,l&1 1 D l,l&1 D l,l&1 1 E % E & Sl % Matriz de transferencia de capa: η -η ρ = i j, η + η i j 0=N/: (pol. s) 0=N/, (pol. p) 2η τ = i η + η i j N = 2 n n a 2 sinα E % E & S l%1 % ' 0 % E 0 M l M l &1 E & S l &

22 Cálculo de R y T Pila coherente o capa incoherente: 1 1 &*r ji *2 *t ij * 2 *r ij * 2 (*t ij t ji * 2 &*r ij r ji * 2 ) *N j * 2 0 *N j * 4 Matriz de transferencia multicapa: η -η ρ = i j, η + η i j 0=N/: (pol. s) 0=N/, (pol. p) 2η τ = i η + η i j N = 2 n n a 2 sinα E i E r ' T 11 T 12 E t T 21 T 22 0 Transmitancia T = 1/T 11 Reflectancia R = T 21 /T 11

23 Determinación de, a partir de R,T Objetivo: Obtención de la función dieléctrica de la capa en estudio partiendo de una o varias medidas de transmitancia o reflectancia Procedimientos: Aproximaciones de capa delgada Resolución numérica de las ecuaciones ópticas Ajuste de espectros a modelos de,

24 Aproximaciones de capa delgada Formalismo matricial: t as ' A) M x A%BM 2 x, r as ' C%DM2 x A%BM 2 x Desarrollo en serie de Taylor: T as ' *T 0 * 2 [1 & 2Im[T 1 N x ]* x % (*T 1 N x * 2 &Re[T 1 T 2 N 2 x ])*2 x ] Re[ 0 s 0 a ] R as ' *R 0 * 2 [1 & 2Im[R 1 N x ]* x % (*R 1 N x * 2 &Re[R 1 R 2 N 2 x ])*2 x ]

25 Aproximaciones a 1 er orden Polarización s Polarización p T (s) as ' 4N s cos2 cos2%n s 1 & 2, )) x cos2 %N s * x T (p) as ' 4N s cos2 cos2% N s, s 2 1 & 2 Im[, x ] N s, s cos2%im& 1, x sin 2 2 cos2% N s, s * x R (s) as ' cos2&n s cos2%n s 2 1 % 4cos2,)) x, s &1 * x R (p) as ' cos2& N s, s cos2% N s, s 2 1 % 4cos2 Im[, x ] N s, s &Im& 1, x sin 2 2 cos 2 2& N2 s, 2 s * x

26 Validez de las aproximaciones 71 d = 10 nm d = 100 nm Transmitancia (%) Exacta y Aprox. orden 2 Aprox. orden 1 Transmitancia (%) Exacta Aprox. orden 2 Aprox. orden Número de onda (cm -1 ) Número de onda (cm -1 ) Aprox. 1 er orden: decenas de nm Error en área < 1% Aprox. 2 o orden: 100 nm Error en área < 4 %

27 Aproximación para Im(,) Expresión a 1 er orden: Obtención de, para una capa de SiO 2 de 100 D, )) ' cos2%n s 2* 1& T T Exacta Aprox. orden 2 Aprox. orden 1 Validez para espesores de decenas de nm. (Error 2% en área) Im(ε) Número de onda (cm -1 )

28 Inversión de las ecuaciones ópticas Procedimiento general Medida de R, T, Resolución del sistema {R, T, } = f(n,k) Relaciones de Kramers- Krönig

29 Inversión de las ecuaciones ópticas Procedimiento general Medida de R, T, Resolución del sistema {R, T, } = f(n,k) Relaciones de Kramers- Krönig Inconvenientes Multivaluación de las soluciones Existencia de soluciones perdidas Errores no uniformes

30 Análisis de los procedimientos de inversión de las ecuaciones ópticas Derivadas de la inversión de las ec. ópticas 1, nm 500 nm 0,5 100 nm 500 nm 10 0,0 dn/dt / dk/dt / ,5-1,0-1,5-5 -2, Número de onda (cm -1 ) Número de onda (cm -1 )

31 Análisis de los procedimientos de inversión de las ecuaciones ópticas Derivadas de la inversión de las ec. ópticas dn/dr dn/dt / / nm nm nm nm Número de de onda onda (cm (cm -1 ) dk/dt / 1000 dk/dr / ,02 0, nm 500 nm 0, ,5-2 -1,0-3 -1,5-4 -2, Número de onda (cm -1-1 )

32 Ajuste de espectros de IR Características Alta automatización de los cálculos Incorporación de modelos físicos de, Requiere una única medida experimental Procedimiento Minimización del error relativo cuadrático medio del ajuste con respecto a la medida experimental: P 2 ' 1 N j N k'1 T (exp) k &T (aju) k T (exp) k 2

33 Algoritmos de minimización Descenso simplex (Nelder & Mead) Conjunto de direcciones (Powel) Gradientes conjugados (Polak-Ribiere) Métrica variable (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)

34 Algoritmos de minimización Descenso simplex (Nelder & Mead) Conjunto de direcciones (Powel) Gradientes conjugados (Polak-Ribiere) Métrica variable (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno) Aproximaciones iterativas a la matriz inversa del Hessiano. Actualización del punto mínimo: Complejo de implementar. Buena convergencia. 1 i+ 1 xi = H i+ 1( fi+ 1 fi Si la función es cuadrática, converge en N iteraciones. x )

35 Respuesta dieléctrica del SiO 2 Resultados del ajuste de la transmitancia en incidencia normal de una capa de SiO 2 térmico de 250 nm. de espesor

36 Aplicabilidad de los procedimientos de cálculo de ε Aproximaciones de capa delgada Para capas de decenas de nm Inversión de las ecuaciones ópticas Fuera de las bandas intensas de absorción Ajuste de espectros Procedimiento de aplicación general, gran precisión y versatilidad

37 Herramienta de análisis CAPAS

38 Herramienta de análisis CAPAS

39 Utilidad de la herramienta CAPAS Estudio de las mejores condiciones de medida: ángulo de incidencia, polarización Análisis de capas enterradas: ejemplo SIMOX Discriminación de efectos intrínsecos y extrínsecos del material sobre los espectros Obtención de propiedades intrínsecas del material: composición, estrés, etc Estudio de materiales constituidos por dos fases: medios efectivos de Bruggeman y Maxwell-Garnett

40 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

41 Efectos del espesor de la capa Absorbancia 1,5 1,0 0,5 0,0-0, Å 1000 Å Número de onda (cm -1 ) Espectros teóricos de capas de SiO 2 de 1000 y Å Los parámetros de los espectros no escalan correctamente con el espesor Los perfiles de los espectros son claramente diferentes Posición Altura Anchura Área Capa 1000D x Capa 10000D

42 Efectos combinados del espesor de la capa y la intensidad de la banda Parámetros espectros simulados con pico único centrado en 1000 cm -1 Posición del pico (cm -1 ) Ω 2 (cm -2 ) Espesor (nm) Anchura a media altura (cm -1 ) Ω 2 (cm -2 ) Espesor (nm)

43 Efectos combinados del espesor de la capa y la intensidad de la banda Parámetros espectros simulados con pico único centrado en 1000 cm -1 Altura del pico 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Ω 2 (cm -2 ) ,0-0, Espesor (nm) Área del pico Ω 2 (cm -2 ) Espesor (nm)

44 Substracción de la línea de base Espectro simulado para pico de absorción único (6 p =100 cm -1 ) Resultado de la substracción de la línea de base sinusoidal 0,30 0,04 4 Absorbancia 0,25 0,20 Absorbancia 0,02 0,00 2 n 0, Número de onda (cm -1 ) Número de onda (cm -1 ) 0

45 Procedimientos de cálculo de concentraciones de enlaces La concentración de enlaces es proporcional al área de la banda del coeficiente de absorción " = 4B6k Procedimientos de cálculo de " Beer-Lambert (BL) Brodsky-Cardona-Cuomo (BC)

46 Procedimientos de cálculo de concentraciones de enlaces 1 α = d ln T T 0 Procedimientos de cálculo de " Beer-Lambert (BL) Brodsky-Cardona-Cuomo (BC)

47 Procedimientos de cálculo de concentraciones de enlaces Despreciando las reflexiones en la superficie capa-substrato: 1 α = ln T 1 d T α = - lnφ 0 d T ' 4 T 2 0 M (1%T 0 ) 2 &(1&T 0 ) 2 M 2 Procedimientos de cálculo de " Beer-Lambert (BL) Brodsky-Cardona-Cuomo (BC)

48 Comparación de BL y BC para bandas de impurezas Bandas calculadas con parámetros similares al Si-H en óxido de silicio 1000 BL y BC aportan resultados similares Área proporcional a intensidad Factor de proporcionalidad depende del espesor Área pico α (1000 cm -2 ) BL 100 nm BL 2500 nm BC 100 nm BC 2500 nm DEF La posición de la banda no afecta significativamente Intensidad integ. de oscilador (cm -2 )

49 Comparación de BL y BC para bandas de impurezas Bandas calculadas con parámetros similares al Si-H en óxido de silicio Dos zonas diferenciadas: Régimen lineal a espesores pequeños (menores que 1 :m) Régimen estacionario a espesores grandes (mayores que 1 :m) Área de α (10 3 cm -2 ) BL BC Espesor (nm)

50 Factor de corrección de áreas Factor corrector para areas Regla de suma 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 π 2 κ 2 p = nαdκ 0,8 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 n κ 0 d Bandas débiles Bandas intensas (π 2 κ p 2 )/(Área de n α) 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 κ p /κ ,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n κ 0 d

51 Cálculo de las concentraciones N de enlaces Ecuaciones a aplicar: NL f0 = κ p = κ Im( ε( κ )) dκ = C n α( κ ) dκ Procedimientos Cálculo de 6 p mediante ajuste de un espectro experimental Cálculo de,(6) Enlace f 0 Si-O Si-H Si-OH Cálculo de "(6) mediante la fórmula de Beer-Lambert y nuestro factor corrector C

52 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

53 Óxidos de silicio analizados UN: PL: PE: LTO: APCVD T=400 o C PECVD T=380 o C PECVD T=300 o C LPCVD T=430 o C Recocido en N 2 a diversas temperaturas Recocido en O 2 a diversas temperaturas Muestras no recocidas Todos los óxidos analizados han sido depositados en el CNM (Bellaterra)

54 Absorción infrarroja en óxido de silicio Transmitancia 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 O-H stretching Si-H stretching Si-O stretching Si-H bending 0, Número de onda (cm -1 ) Si-O bending Parámetros bandas Concentraciones de enlaces Probabilidades de enlace

55 Composición de los óxidos PE 1000 Si-O con R Si-O con T Si-H, Si-OH estacionarios para R altas Contenido de H independiente de R tras el recocido P no afecta sensiblemente al contenido de H [Si-O] (10 20 cm -3 ) [O-H] (10 20 cm -3 ) [Si-H] (10 20 cm -3 ) Óx. PE, P=30W 300 o C 950 o C 1150 o C R (N 2 O/SiH 4 )

56 Modelo termodinámico basado en enlaces (MTBE) en SiO x H z Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido.

57 Modelo termodinámico basado en enlaces (MTBE) en SiO x H z Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido. n Si = 1 - (2y 1 x+z)/4 n O = y 1 x/2 n H = (z-(1-y 1 )x)/4 n OH = (1-y 1 )x/4 y 1 = fracción de O que no enlaza con H

58 Modelo termodinámico basado en enlaces (MTBE) en SiO x H z Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido. n Si = 1 - (2y 1 x+z)/4 n O = y 1 x/2 n H = (z-(1-y 1 )x)/4 n OH = (1-y 1 )x/4 y 1 = fracción de O que no enlaza con H Procedimiento: Minimización de la función de Gibbs del material respecto del parámetro y 1. Resultado: n 2 O 2 Si n = K )E energía de la reacción: n n OH E = exp kbt Si-Si + O-H Si-O + Si-H H n

59 Modelo termodinámico basado en enlaces (MTBE) en SiO x H z Objetivo: Interpretar las probabilidades de enlace de las diversas especies que componen el óxido. Si Si O Si O Si H H Si Si n Si = 1 - (2y 1 x+z)/4 n O = y 1 x/2 n H = (z-(1-y 1 )x)/4 n OH = (1-y 1 )x/4 y 1 = fracción de O que no enlaza con H Procedimiento: Minimización de la función de Gibbs del material respecto del parámetro y 1. Resultado: n 2 O 2 Si n = K )E energía de la reacción: n n OH E = exp kbt Si-Si + O-H Si-O + Si-H H n

60 Resultados del MTBE Fracción de oxígeno enlazado sólo a silicio y 1 (%) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 z = 0.1 k n =1 k n =10 k n =0.1 Lím. sup. Lím. inf. y 1 (%) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 x = 1.8 k n = 1 k n =10 k n =0.1 Lím. sup. Lím. inf. 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x = [O]/[Si] 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 z = [H]/[Si] k n =1 enlace aleatorio k n >1 Reac. favorecida hacia la derecha

61 Valores experimentales de )E )E obtenidos de las probabilidades de enlace mediante la ecuación de equilibrio de la reacción de intercambio de H Energ. reac. enlaces (ev) 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-1,2-1,4-1,6 UN PL PEA PED PEB LTO 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x (O/Si) )E negativo: Si-O y Si-H favorecidos )E depende del contenido de O: x E = exp Proximidad a la línea: estabilidad termodinámica LTO comportamiento aleatorio. PE no recocidos: cercanos al equilibrio termodinámico

62 Probabilidades de enlace del O y del H 100 O se enlaza con Si Probab. de enlace (%) phsi posi 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Para z, la prob. de enlace del H con Si aumenta con z Para z>0.2, todo el H se enlaza con Si z (H/Si)

63 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

64 Presencia de subóxidos en el óxido de silicio subestequiométrico Modelo de material crn de Zachariasen-Warren. Tetraedros con 0, 1, 2, 3 y 4 oxígenos Homogeneidad? Oxígeno Silicio

65 Modelo de enlace aleatorio binomial (RBM binomial) Material SiO x Probabilidad de que un cierto enlace de Si se sature con O: P Si-O = x/2 Probabilidad de tetraedros con i oxígenos: P i 4 x = i 2 i x i No explica evoluciones térmicas Probabidades P i (%) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 P 0 P 1 P 2 P 3 P 4 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x = [O]/[Si]

66 Modelo termodinámico basado en tetraedros (MTBT) Objetivo: Interpretar las probabilidades n i de aparición de los diversos tipos de tetraedros que componen el óxido. E N Si S N Si = [ 2( E + E ) E E + 8E 7E ] = k Si O 4 B i= 0 Procedimiento: Minimización de la función de Gibbs del material. Resultado: i Si O Si n ln( n ) n0 n n = )E energía de la reacción de intercambio de oxígenos entre tetraedros: 2 T i T i+1 + T i-1 i 1 2 n1 n n 2 Si Si 3 = n2 n n O Si O 3 4 = K n Si Si O E = exp kbt Si Si Si x + 2E Si Si + 6E Si Si Si E + 2 Condiciones: 4 i= 0 4 i= 0 n i n i i = 1 = 2x 4 i= 0 i 2 n i

67 Probabilidades calculadas con el MTBT Óxido aleatorio Óxido homogéneo Separación de fases Probabilidades p i K n = 1 P0 P1 P2 P3 P4 Probabilidades p i K n = 0.5 P0 P1 P2 P3 P4 Probabilidades p i K n = 2 P0 P1 P2 P3 P4 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x = [O]/[Si] 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x = [O]/[Si] 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x = [O]/[Si]

68 Obtención experimental de las proporciones de los subóxidos Técnica de medida: Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Descripción: Irradiación de la muestra con rayos X. Recolección de fotoelectrones emitidos por efecto fotoeléctrico PLE P0 P1 P2 P3 P4 Ajuste Procedimiento: Ajuste del espectro XPS con una banda por cada tipo de tetraedro Energía (ev)

69 La espectroscopía XPS Fuente de rayos X: línea K" del Mg ( ev) Energía electrones emitidos: E c = h< - E B - N s Interacción spin-órbita: cada línea un doblete Hay que sustraer la señal de fondo debida a los electrones provenientes de capas interiores

70 La espectroscopía XPS Fuente de rayos X: línea K" del Mg ( ev) Energía electrones emitidos: E c = h< - E B - N s Interacción spin-órbita: cada línea un doblete Hay que sustraer la señal de fondo debida a los electrones provenientes de capas interiores Sustracción de la línea de base Espectro XPS capa 1.7 nm. SiO 2 /Si

71 XPS: Tratamiento de los datos La intensidad de una línea es proporcional a la densidad de átomos si el espesor de la capa es mayor que la longitud de escape de los electrones La línea de base utilizada es la línea recta La x se obtiene de las áreas: ciclos de sputtering x = promediando diversos La escala de energías se calibró con el modelo de transferencia de carga. n n O Si / S / S O Si Espectro

72 XPS: Tratamiento de los datos La intensidad de una línea es proporcional a la densidad de átomos si el espesor de la capa es mayor que la longitud de escape de los electrones La línea de base utilizada es la línea recta La x se obtiene de las áreas: ciclos de sputtering x = n promediando diversos La escala de energías se calibró con el modelo de transferencia de carga. n O Si Un Si puede estar en 5 estados de oxidación Si n (n=0,..,4), según el número de oxígenos del tetraedro asociado Cada tipo de tetraedro un doblete de dos picos gaussianos Los únicos parámetros libres del ajuste son las intensidades de las bandas Se puede obtener la x a partir de las probabilidades: / S / S O Si 1 x = 2 4 n= 0 np n Espectro Ajuste

73 Resultados de los ajustes Energía de intercambio de O 0,06 0,05 0,04 )E > 0 Tendencia a la homogeneización T Óxidos más aleatorios y menor tendencia a homogeneización Constante de reacción E (ev) 0,03 0,02 0,01 0,00 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x (O/Si) Valor medio de )E: 25 mev k n 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 UN PL PE1 PE3 PE Temperatura ( o C)

74 Probabilidades de tetraedros Probabilidades calculadas para el valor promedio de E (25 mev) Probabilidades (%) E=0.025eV T=300 o C P0 P1 P2 P3 P4 Recocido Probabilidades (%) E=0.025eV T=1100 o C P0 P1 P2 P3 P4 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x (O/Si) Óxidos no recocidos: Comportamiento homogéneo similar al RBM binomial 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x (O/Si) Óxidos recocidos: Más aleatorios

75 Probabilidades de tetraedros Superposición de probabilidades teóricas y experimentales Probabilidades (%) E=0.025 ev T=300 o C P0 P1 P2 P3 P4 P0 P1 P2 P3 P4 Recocido Probabilidades (%) E=0.025 ev T=1100 o C P0 P1 P2 P3 P4 P0 P1 P2 P3 P4 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x (O/Si) Óxidos no recocidos: No ajustan. Lejos del equilibrio termodinámico 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 x (O/Si) Óxidos recocidos: Ajustan bien a prob. calculadas

76 Guión de la exposición Introducción Modelos estructurales del óxido de silicio Cálculo de, a partir de espectros IR Efectos geométricos en los espectros IR Obtención de las probabilidades de enlace en el óxido Determinación de las concentraciones de subóxidos Conclusiones

77 Conclusiones Las similitudes y diferencias estructurales entre óxidos de silicio subestequiométricos han sido descritas evitando la compleja especificación de los SRO, IRO y LRO mediante el uso de parámetros sencillos basados en modelos termodinámicos Los efectos que causan en los espectros de infrarrojo múltiples circunstancias no intrínsecas del material en estudio, como el espesor de la capa y las condiciones de medida (efectos geométricos) han sido determinados y analizados minuciosamente Los factores de proporcionalidad de la altura y el área de las bandas respecto de la concentración de enlaces dependen del espesor Para identificar y aislar los efectos geométricos de los intrínsecos del material, es necesario un estudio de simulación mediante la herramienta de análisis CAPAS desarrollada por nosotros

78 Conclusiones Los parámetros de R o T no son los apropiados para obtener propiedades intrínsecas del material. En su lugar deben utilizarse los parámetros de la función de respuesta dieléctrica Proponemos tres procedimientos para el cálculo de, y analizamos y aplicabilidad y precisión Aprox. de capa delgada: espesores de hasta decenas de nm. Inversión de las ec. ópticas: fuera de las bandas intensas Ajuste de espectros: aplicabilidad general y gran precisión Las áreas de " obtenido mediante los procedimientos de Beer-Lambert y de Brodsky-Cardona son proporcionales a las concentraciones de enlaces, pero los factores de proporcionalidad aumentan hasta espesores de 1 :m, oscilando alrededor de un valor estacionario para espesores mayores

79 Conclusiones El cálculo de concentraciones puede realizarse mediante tres procedimientos Uso de la intensidad 6 2 p de la función dieléctrica Uso de la función dieléctrica,(6) Uso del coeficiente de absorción " y nuestro factor corrector Las probabilidades de enlace de las especies que componen los materiales SiO x H z se interpretan de acuerdo con la reacción de intercambio de hidrógenos Si-Si+O-H Si-O+Si-H con )E < 0 Los óxidos con mayor contenido de O tienen mayor tendencia a enlazar el H y el O con el Si Las energías de los óxidos recocidos se ajustan bien a una curva exponencial de variable x, la proximidad a la cual es un criterio de estabilidad termodinámica

80 Conclusiones Los óxidos LPCVD y los PECVD no recocidos muestran una estructura de enlaces cercana a la distribución aleatoria. Los LPCVD poseen una estructura alejada del equilibrio termodinámico. Los PECVD, en cambio, se encuentran más cerca del equilibrio y son más estables frente a tratamientos térmicos Las probabilidades de los tetraedros centrados en Si con diferentes cantidades de O se interpretan mediante la reacción de intercambio de oxígenos entre tetraedros 2T i T i+1 + T i-1 con )E positivo Los óxidos con mayor contenido de O tienden a distribuirlo de forma más aleatoria entre todos los tipos de tetraedros La tendencia a distribuir los O equitativamente entre tetraedros se debilita al aumentar la temperatura. Se observa un incremento en las probab. de los tetraedros con número mayor y menor de O

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