COMPUESTOS AROMÁTICOS

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1 COMPUESTOS AROMÁTICOS CONTENIDOS Alcoholes: Importancia. Nomenclatura. Clasificación. Propiedades físicas. Acidez y basicidad. Propiedades químicas (reacciones con metales alcalinos, esterificación, deshidratación, oxidación). Obtención de alcoholes. Fenoles: Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Obtención de fenoles. Éteres: Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Obtención de éteres. Uso y aplicación de compuestos oxigenados Alejandra Escobar Gomes Química 5to año ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 0

2 ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES Tanto los alcoholes, los fenoles y los éteres son compuestos orgánicos que poseen un enlace sencillo C O. Formalmente pueden considerarse como derivados del agua (H 2 O), en donde ya sea uno o dos de sus hidrógenos son sustituidos por grupos alquilo (representados por R) o arilo (representados por Ar). Alcoholes Los alcoholes son compuestos alifáticos que presentan uno o más grupos funcionales hidroxilos (OH), unido a un átomo de carbono que a su vez hace parte de una cadena hidrocarbonada, alifática y saturada. Importancia de los Alcoholes De todos los compuestos orgánicos, tal vez los alcoholes son los más conocidos. Poseen gran importancia en la biología, puesto que la función alcohólica aparece en muchos compuestos relacionados con los sistemas biológicos como los azucares, el colesterol, las hormonas y otros esteroides. Los alcoholes poseen una gran gama de usos en la industria y en la ciencia como solvente y combustible. El etanol y el metanol pueden hacerse combustionar de una manera más limpia que la gasolina o el gasoil. Por su baja toxicidad y disponibilidad para disolver sustancias no polares, el etanol es utilizado frecuentemente como solvente en fármacos, perfumes y en esencias vitales como la vainilla. Los alcoholes sirven frecuentemente como versátiles intermediarios en las síntesis orgánicas. Nomenclatura de los Alcoholes En la nomenclatura de alcoholes se sustituye la terminación o de los alcanos por ol, como por ejemplo metano cambia a metanol; etano cambia a etanol. Para nombrar los alcoholes ramificados se deben seguir los siguientes pasos: 1. Se elige como cadena principal la más larga que contenga el grupo OH. 2. Se enumera la cadena principal de modo que se le otorgue el localizador más bajo posible al carbono que contenga el grupo OH. Es importante hacer referencia que el grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces. 3. Normalmente se hace necesario detallar la posición del grupo OH en la estructura fundamental. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 1

3 Para los alcoholes que presentan dos o más grupos OH, se procede de la misma manera pero incorporando los términos numéricos diol, triol, etc., para indicar el número de grupos OH. Se debe prestar mucha atención a la elección de la cadena principal y su numeración, para ello se debe seguir los siguientes pasos: 1. Localizar la cadena principal aplicando de modo sucesivo los siguientes criterios: a. La cadena principal es la que contenga el mayor número de grupos OH. b. Si existe más de una que cumpla el criterio anterior, la cadena principal es la más larga. c. Si hay más de una cadena que cumpla el criterio anterior se elige como principal la que asigna la combinación de localizadores más baja a los grupos OH. 2. Numera la cadena principal comenzando por un extremo y buscando la combinación de localizadores más baja posible para los grupos OH. 3. A la hora de formar el nombre pueden presentarse dos situaciones: a. Que todos los grupos OH estén situados en la cadena principal, y se nombra primero los sustituyentes no hidroxilos por orden alfabético y con sus localizadores seguidos del nombre del alcano que forma la cadena principal y por último los localizadores de los grupos OH entre guiones y su respectiva terminación diol, triol, etc. b. Que algunos grupos OH estén sobre cadenas laterales. Para nombra los grupos OH que se encuentran en cadenas secundarias se debe nombrar con el prefijo hidroxi y su respectivo localizador en la cadena secundaria. Clasificación de los Alcoholes La clasificación de los alcoholes se hace teniendo en cuenta dos aspectos dependiendo de la posición del grupo funcional OH y según el número de grupos funcionales OH. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 2

4 Según la posición del grupo OH Los carbonos que portan el grupo OH se clasifican en primarios (un carbono unido a un carbono), secundarios (un carbono unido a dos carbonos) y terciarios (un carbono unido a tres carbonos). Así tenemos: Alcoholes primarios: son aquellos donde el grupo OH está unido a un carbón primario. Alcoholes secundarios: son aquellos donde el grupo OH está unido a un carbón secundario. Alcoholes terciarios: son aquellos donde el grupo OH esta unido a un carbón terciario. Según el número de grupos OH Según este parámetro tenemos alcoholes monovalentes o monoles que poseen u solo grupo OH como los mostrados anteriormente, y los alcoholes divalentes o glicoles que poseen dos grupos OH. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 3

5 Por último, cuando la molécula posee tres grupos OH se tiene un alcohol trivalente o glicerol. Propiedades Físicas de los Alcoholes Las propiedades físicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol está compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofóbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrófilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamaño y forma. El grupo OH es muy polar y, lo que es más importante, es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras o con otras moléculas neutras. Debido a la formación de puentes de hidrógeno se permite la asociación entre las moléculas de alcohol. Los puentes de hidrógeno se forman cuando los oxígenos unidos al hidrógeno en los alcoholes forman uniones entre sus moléculas y las del agua. Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2-propanol. A partir de 4 carbonos en la cadena de un alcohol, su solubilidad disminuye rápidamente en agua, porque el grupo hidroxilo, polar, constituye una parte relativamente pequeña en comparación con la porción hidrocarburo. A partir del hexanol son solubles solamente en solventes orgánicos. Existen alcoholes de cuatro átomos de carbono que son solubles en agua, debido a la disposición espacial de la molécula. Se trata de moléculas simétricas. Existen alcoholes con múltiples moléculas de OH (polihidroxilados) que poseen mayor superficie para formar puentes de hidrógeno, lo que permiten que sean bastante solubles en agua. Con respecto a su punto de ebullición, los alcoholes también son influenciados por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrógeno. Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullición sea más alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes el punto de ebullición aumenta con la cantidad de átomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 4

6 Para el punto de fusión, este aumenta a medida que aumenta la cantidad de carbonos. Por otra parte la densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus ramificaciones. Es así que los alcoholes alifáticos son menos densos que el agua mientras que los alcoholes aromáticos y los alcoholes con múltiples moléculas de OH, denominados polioles, son más densos. Acidez y Basicidad de los Alcoholes Los alcoholes son especies anfóteras, pueden actuar como ácidos o bases al igual que el agua. En disolución acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases conjugadas. En base a la constante del equilibrio (Ka): Ka = [H 3O + ][CH 3 O ] [CH 3 OH] = 10 15,5 El pequeño valor de la constante nos indica que el equilibrio está totalmente desplazado a la izquierda. El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el pka del metanol, parámetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgánico. pka = log ka = 15,5 El aumento del pka supone una disminución de la acidez. Asi, el metanol con un pka de 15,5 es ligeramente más ácido que el etanol con pka de 15,9. El pka de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamaño de la cadena carbonada y los grupos electronegativos. Al aumentar el tamaño de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos ácido. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 5

7 Los grupos electronegativos (halógenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan él pka). Reacciones con Metales Alcalinos Propiedades Químicas de los Alcoholes Los alcoholes se comportan como ácidos débiles en presencia de bases fuertes, como en el caso de los metales alcalinos y algunos alcalinotérreos que atraen fuertemente a los protones. Esta reacción da como producto hidrógeno y un compuesto denominado alcóhoxido metálico, los cuales son bases fuertes que por tratamiento con agua generan nuevamente el alcohol original e iones hidróxido Esterificación La esterificación de alcoholes con ácidos carboxílicos en presencia de ácidos minerales produce los denominados ésteres. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado. Deshidratación El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera alquenos por perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y sigue mecanismos de eliminación tipo E2 para alcoholes primarios y de eliminación tipo E1 para secundarios o terciarios. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 6

8 Deshidratación de alcoholes primarios El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por pérdida de una molécula de agua. En una primera etapa se protona el grupo OH transformándose en un buen grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua. Deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido y a temperaturas moderadas, para generar alquenos. La protonación del grupo OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión que elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos. Oxidación La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas. Se realiza con un reactivo de cromo (VI) anhidro llamado clorocromato de piridinio (PCC), este reactivo da muy buenos rendimientos en la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 7

9 Sobreoxidación de alcoholes primarios Otros oxidantes como permanganato o dicromato producen la sobreoxidación del alcohol a ácido carboxílico. El complejo de cromo con piridina en un medio ausente de agua permite detener la oxidación el aldehído. Oxidación de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo más utilizado es el CrO3/H + /H2O, conocido como reactivo de Jones. Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio ácido y el permanganato de potasio que puede trabajar tanto en medios ácidos como básicos. Obtención de Alcoholes Los alcoholes se pueden obtener de diversas maneras y partiendo de diferentes reactivos. Dependiendo del reactivo de partida es el tipo de alcohol obtenido. Las diferentes formas de obtener alcoholes son las siguientes: Hidratación de alquenos para obtener alcoholes primarios. Reducción en medio ácido con LiAlH 4 de ésteres y ácidos carboxílicos para obtener alcoholes primarios. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 8

10 Reducción en medio ácido con NaBH 4 y LiAlH 4 de aldehídos para obtener alcoholes primarios. Reacción de aldehídos con reactivo de grignard en medio ácido para obtener alcoholes secundarios. Reducción en medio ácido con NaBH 4 y LiAlH 4 de cetonas para obtener alcoholes secundarios. Reacción de cetonas y esteres con reactivo de grignard en medio ácido para obtener alcoholes terciarios. Fenoles Los fenoles son compuestos aromáticos que contienen uno o más grupos hidroxilos ( OH) unidos a un núcleo aromático (benceno). El miembro más simple e importante de esta familia es el hidroxibenceno o Fenol. Si existen 2, 3 o más grupos OH se denominaran difenoles, trifenoles o polifenoles respectivamente. Cuando los sustituyentes del anillo están en las posiciones 1 y 2 se usa el prefijo orto, si están en las posiciones 1 y 3 se usa el prefijo meta y si están en las posiciones 1 y 4 se usa el prefijo para. Nomenclatura de Fenoles Para nombrar los fenoles se utiliza el mismo procedimiento que los alcoholes, es decir, se añade la terminación ol, diol, triol, etc., al nombre del hidrocarburo aromático, en este caso benceno. Los fenoles derivados del benceno se nombran como ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 9

11 bencenoles, bencenodioles, etc., aunque también pueden nombrarse como derivados de fenol. Al numerar el anillo bencénico, a los grupos OH les debe corresponder el localizador o combinación de localizadores más baja posible. De esta manera la numeración de los OH determina la de los otros sustituyentes. 2,4,6-trinitrofenol 2-isopropilfenol p-bromofenol Propiedades Físicas de los Fenoles Los fenoles presentan algunas propiedades semejantes a los alcoholes, debido a la presencia del grupo OH. Sin embargo conforman otra familia química y la mayoría de sus propiedades y los métodos para su obtención son diferentes. Los fenoles más sencillos son líquidos o sólidos blandos e incoloros y se oxidan con facilidad por lo que se encuentran coloreados. En presencia de impurezas o bajo influencia de la luz, el aire y ciertos compuestos como el cobre y el hierro, el fenol puede teñirse de amarillo, marrón o rojo. El fenol son poco soluble en agua ya que aunque presentan el puente de hidrógeno, la proporción de carbonos con respecto a la cantidad de OH es muy baja. Para que los compuestos que contienen grupos OH sean solubles en agua la razón entre carbonos y grupos OH no debe ser mayor de 3:1. El fenol es el miembro más pequeño de este grupo y contiene 6 átomos de carbono y sólo uno de OH. Los monofenoles poseen mayor número de carbonos y sólo un grupo OH, por ello son insolubles en agua. Los difenoles y polifenoles con más de un grupo OH presentan mayor solubilidad en el agua. En general presentan altos puntos de ebullición debido a la presencia del puente de hidrógeno. Sus puntos de fusión son altos comparados con los de los alcoholes, esto se debe a que están unidos por fuerzas intermoleculares más fáciles de vencer. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 1 0

12 Propiedades Químicas de los Fenoles Las propiedades de los fenoles están influenciadas por sus estructuras, en la reacción que se presenta a continuación de este texto el fenol cede un protón al agua para formar el ión hidronio, de acuerdo a esto, el fenol se comporta como un ácido. Si se comparan las constantes de acidez de los fenoles con las del agua, los alcoholes y los ácidos carboxílicos, se puede concluir que los fenoles son ácidos más fuertes que el agua y que los alcoholes, pero más débiles que los ácidos carboxílicos. Los fenoles pueden en general, reaccionar de dos maneras diferentes, en una, los cambios químicos se producen en el grupo hidroxilo y en la otra en el propio anillo bencénico. Los fenoles tienen a diferencia de los alcoholes, un carácter más ácido y pueden reaccionar con el hidróxido de sodio para formar una sal, el fenóxido de sodio. En este caso el ion sodio sustituye al hidrógeno del grupo hidroxilo. Cuando el fenol reacciona con el bromo (halogenación) se forma un tribromofenol, en el cual se acoplan tres átomos de bromo en los vértices del anillo bencénico quedando el grupo hidroxilo intacto. La reacción de una molécula di-bencénica con el ácido nítrico (nitración) produce dos compuestos diferentes con el grupo NO2. Aquí tampoco el grupo hidroxilo participa. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 1 1

13 Obtención de Fenoles Existen varios métodos para obtener compuestos fenólicos, entre ellos se cuentan la hidrólisis del clorobenceno, obtención a partir del benceno-sulfonato de sodio y la oxidación del isopropil-benceno. Hidrólisis del clorobenceno Para obtener el fenol, el clorobenceno se trata con una solución de hidróxido de sodio a ebullición y alta presión para obtener fenóxido de sodio. El fenóxido de sodio es una sal que reacciona con el ácido clorhídrico para formar fenol. Producción de fenol a partir de benceno-sulfonato de sodio Para esto se hace reaccionar benceno con ácido sulfúrico fumante obteniendo ácido benceno-sulfónico, que tratado con cloruro de sodio o hidróxido de sodio produce una sal denominada bencenosulfonato de sodio. El bencenosulfonato de sodio se funde con hidróxido de sodio para obtener fenóxido de sodio que tratado con ácido sulfúrico libera fenol. Oxidación del isopropil benceno El isopropil benceno se oxida en presencia del oxígeno del aire permitiendo obtener hidroxiperóxido de cumeno, que al tratarse con ácido fuerte en agua se convierte en fenol y propanona. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 1 2

14 Éteres Son compuestos que resultan de la unión de dos radicales alquílicos o aromáticos a través de un puente de oxígeno R O R, es decir, que se caracterizan por presentar un oxigeno unido a dos átomos de carbono. Nomenclatura de los Éteres La nomenclatura de los ésteres consiste en nombrar alfabéticamente los dos grupos alquilo que parten del oxígeno, terminando el nombre en éter. Si ambos grupos alquilos son iguales se le antepone el prefijo di. Veamos algunos ejemplos: Propiedades Físicas de los Éteres Los éteres presentan unos puntos de ebullición inferiores a los alcoholes que lo formaron pero son similares a los alcanos de pesos moleculares semejantes. A diferencia de los alcoholes no establecen uniones puente de hidrógeno y esto hace que sus puntos de ebullición sean significativamente menores. Son algo solubles en agua. Son incoloros y al igual que los ésteres tienen olores agradables. El más pequeño es gaseoso, los siguientes líquidos y los más pesados sólidos. Dada su importante estabilidad en medios básicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 1 3

15 Propiedades Químicas de los Éteres Los éteres por lo general tienen muy poca reactividad química, esto es debido a lo difícil que es romper el enlace carbono oxígeno (C O). Es por ello, que vienen utilizados muy frecuentemente como disolventes de tipo inerte en reacciones de la química orgánica. Los éteres no poseen hidrógenos activos como pueden presentar otros compuestos (alcoholes o ácidos). Debido a ello, los éteres son inertes frente a compuestos metálicos como pueden ser los elementos del primer grupo de la tabla periódica u otros como el litio. Se ven necesitados de calor para poder descomponerse, pudiendo sólo así reaccionar con algunos metales. Los éteres cuando se encuentran expuestos al aire, experimentan una oxidación lenta, la cal da lugar a peróxidos bastante inestables y muy poco volátiles. Dichos peróxidos son un peligro cuando procedemos a destilar un éter, pues suelen concentrarse en el residuo de la destilación, pudiendo generar una explosión. Para evitar dicho indeseable efecto, los éteres deben ser conservados con un hilo de sodio, o simplemente añadiéndoles, antes de comenzar la destilación, un poco de sustancia reductora, como puede ser por ejemplo, el LiAlH 4. Obtención de Éteres Síntesis de éteres por condensación de alcoholes Éteres a partir de alcoholes primarios Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se realiza bajo calefacción (140 ) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol condensan para formar dietil éter. Síntesis de Williamson de los éteres La reacción entre un haloalcano primario y un alcóxido (o bien alcohol en medio básico) es el método más importante para preparar éteres. Esta reacción es conocida como síntesis de Williamson. Esta reacción transcurre a través del mecanismo S N 2. ALEJANDRA ESCOBAR GOMES 1 4