TEORIA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD (TFD, DFT)

Transcripción

1 TORIA D FUIOAL D LA DIDAD (TFD, DFT) PART I. Fundamentos Teóricos *Teoremas Fundamentales *Metodología de Kohn-ham *Aproximaciones a la nergía de Intercambio y orrelación *omparación con otros Métodos PART II. Reactividad Química *Índices de reactividad en TFD espín restringido: globales y locales *Aplicaciones **Índices de reactividad en TFD espín polarizado: globales y locales

2 PART I. FUDAMTO TÓRIO Variable Básica ρ(r) (Densidad lectrónica) Qué ventaja tiene usar a la densidad electrónica en lugar de la función de onda? ρ(r) vs. Ψ(r 1,r,r 3,...,r ) Teoremas Fundamentales (Hohenberg y Kohn, 1964) Teorema 1. stado Basal ρ(r) (r) Qué es (r)? n un átomo: n una molécula: ( r ) i Z r Z r i Además: ρ(r) [ρ(r) Donde [ρ(r) es el funcional de la nergía Teorema. Principio Variacional [ρ(r) [ρ (r) ρ(r) es la densidad del estado basal

3 Funcional de la nergía [ ρ F[ ρ ρ dr F[ρ(r) es el Funcional Universal [ ρ T[ ρ Vee[ ρ F T[ρ(r) es el Funcional de nergía inética Y el funcional de la nergía de Interacción e-e, está dado por Vee [ ρ J[ ρ término no clásico [ ρ J es el functional de Interacción oulómbica lásica J [ ρ( ) ρ 1 ρ r drdr r r l funcional Universal: *o depende del potencial externo explícitamente *Desconocido Minimización del funcional de la nergía δ δρ [ ρ 0 Técnica de multiplicadores de Lagrange Restricción: dr δ ρ ; donde es el número de electrones en el sistema. [ { [ ρ µ ρ dr } 0 e obtiene la ecuación de uler µ δf δρ [ ρ µ es el multiplicador de Lagrange (y el potencial químico del sistema)

4 Metodología de Kohn-ham *Introduce orbitales φ i (r,s) i s ( ) φ ( r, s) ρ r i *istema de partículas no interactuantes T [ ρ( r ) φi 1 φi ntonces: [ ρ T [ ρ J[ ρ [ ρ F donde xc es el funcional de la energía de intercambio y correlación [ ρ T[ ρ T [ ρ Vee[ ρ J[ ρ de esta manera el funcional de la energía queda como: ρ ρ [ ρ ρ dr φi 1 1 φi drdr r r i [ ρ Minimización del funcional de energía de Kohn-ham Restricción: ρ r d e llega a las ecuaciones monolectrónicas de Kohn-ham 1 [ ef φi ε iφi con ef δj δρ δ δρ [ ρ potencial de intercambio y correlación ( xc )

5 e resuelven de manera autoconsistente ρ(r) ef {ε,φ} ρ (r) Aproximaciones a xc ( ) dr [ ρ ρ ε ρ, ρ, ρ,... Aproximación Local (LDA) LDA [ ρ ρ ε ( ρ ) dr ε ( ρ) puede ser dividido como: ε ( ρ( r ) ε ( ρ( r ) ε ( ρ( r ) *Intercambio de Dirac (aproximación local al intercambio) donde [ ρ por lo que 3 ρ 4 dr π 3 π 1 3 ( ) ( ) 3 r ρ r 1 *Intercambio de Becke 88 (aproximación no-local al intercambio) 4 3 ρ x γ dr LDA [ ρ [ ρ ( 1 6γ senh x) B88 1 donde x ρ 4 3 ρ

6 *orrelación de Vosko, Wilk y usair (VW, aproximación local a la correlación) ε VW o ( r ( ρ( r ) ζ )) ε ( r ) α( r ) f ( ζ ) ( ζ 0) 4 [ 1 β( r ), ζ f con r 4 y πρ ζ ρ ρ α α β ρ ρ β *Aproximaciones no-locales a la correlación Perdew y Wang (1991) PW91 Lee, Yang y Parr LYP *Funcionales Híbridos (Becke) Hyb HF HF DFT DFT por ejemplo: B3LYP LDA 0 HF LDA B88 VW LYP VW ( ) ( )

7 Funciona TFD? Tabla 1. Dependencia del conjunto de base de VW (aproximación local al intercambio y la correlación). Distancias oprimizadas -/-H [Å nlace 6-31G(d,p) 6-311G(d,p) Libres de base a xperimento H-H ---/ / / /0.741 H 3 -H / / / /1.088 H H 1.330/ / / /1.085 H H 1.1/ / / /1.061 a Dickinson y Becke, 1993 Tabla. fecto de correcciones no-locales sobre longitudes de enlace. Todas las distancias en Å nlace VWa BLYP b VW b BLYP b BP86 b BPW91 b xperimento H-H R H-H H 3 H 3 R R -H H H R R -H H H R R -H a 6-31G(d). b 6-311G(d,p) Tabla 3. Desviación absoluta media del experimento para longitudes de enlace (Å) calculadas usando el conjunto de base 6-31G(d,p). Tomados de cheiner, Baker y Andzelm 1997 Tipo VW BLYP BPW91 Todos los enlaces a Primera fila de la Tabla Periódica b nlaces a átomos de H c egunda fila de la Tabla Periódica d a Distancias de enlace de todas las 108 especies investigadas. b nlaces que involucran elementos de la primera fila y átomos de H. c nlaces que involucran al menos un átomo de H. d nlaces que involucran al menos un elemento de la segunda fila. Tabla 4. Distancias y energías de disociación de enlace para el O con diferentes métodos usando el conjunto de base 6-31G(d) Método R -O (Å) Do(kcal/mol) xp (kcal/mol) HF VW BLYP B3LYP B3PW MP xperimental

8 PART II. RATIVIDAD QUÍMIA Teoría de Funcionales spín Restringido [, Usando un desarrollo en series de Taylor hasta segundo orden: [ [ ( ), *Primer término µ Potencial Químico -1 1 n una aproximación de diferencias finitas: [ [ ( ) ) ( 1) ( 1 1) ( 1) ( A I µ A I µ A I M χ M µ χ

9 *egundo término η µ Dureza n la aproximación de diferencias finitas: η I A 1 Blandura η Principio de ácidos duros y blandos: Ácidos duros prefieren bases duras y ácidos blandos prefieren bases blandas termodinamicamente y cinéticamente. Máxima Dureza: Los sistemas moleculares tienden a estados de máxima dureza Por otro lado, por el teorema de Koopmans: I ε H ; A ε L Para el potencial químico se tiene, ε H ε µ L y para la dureza η ε L ε H uando el gap es grande se espera alta estabilidad y baja reactividad y cuando es pequeño baja reactividad y alta estabilidad (correlación entre el gap y la aromaticidad). Regresando (, También: d d δ δ o de otra manera: d µ d ρ r d r d ( ) ( ) r d dr

10 ambios en el potencial químico µ µ(, si un sistema cambia de (, (d,δ u diferencial se ve como: dµ ηd f d dr donde f(r) es la función de Fukui: f ( r ) ρ e distinguen tres casos: a) f ( ) b) f ( ) ρ r cuando se incrementa a ρ r cuando disminuye a c) f f f [ promedio entre las dos derivadas Usando la aproximación core congelado: a) f ρ LUMO b) f ρ HOMO mide la reactividad hacia un reactivo nucleofílico mide la reactividad hacia un reactivo electrofílico 0 1 c) f [ ρ ρ LUMO HOMO mide la reactividad hacia un reactivo inocuo (radical) Resumen: Índices de reactividad globales µ potencial químico η dureza blandura ωµ electrofilicidad Índices de reactividad locales f(r) función de fukui η(r) dureza local (r) blandura local ω(r) electrofilicidad local

11 Aplicaciones antidad inicial de transferencia de carga de D a : ( χ χ D ) ( η η ) Tabla 5. Valores calculados de D y constantes de velocidad para reacciones de olefinas con 1,3- cyclopentadieno Reactivo χ(ev) η(ev) k (M -1 s -1 ) () x10 8 H() x10 6 H () x10 5 Anhídrico Maléico x10 4 p-benzoquinona x10 3 Maleonitrilo x10 Fumaronitrilo x10 H H ciclopentadieno D Funciones de Fukui y cargas atómicas f [ ρ ρ ρ 1 Fukui condensada HOMO ( ) [ q ( ) q ( 1) f r k k tiene un valor para cada átomo k las q son cargas netas sobre los átomos e puede aproximar por el cuadrado de los coeficientes en el HOMO f ( r ) c k jemplo (anión malonaldehído): O H H H O HOMO LUMO Los círculos sombreados muestran diferente signos y el diámetro el tamaño de los coeficientes

12 TFD spín polarizado [ ρ, ρ,, B F [ ρ, ρ dr ρ µ dr ρ B donde la densidad r(r) y la densidad de espín rs(r) cumplen con: ( ) dr ρ r ( ) ρ r dr Al minimizar con la técnica de multiplicadores de Lagrange se tiene: [ ρ ρ δf, µ ( r ) δρ B µ B ( ) µ B r δf δρ [ ρ, ρ Apareciendo dos índices de reactividad globales definidos como: µ Potencial químico a s constante (diferente a m),, B Potencial de espín µ,, B onsiderando cambios en el potencial químico y el potencial de espín f µ dr δb f dµ η d η d dr δ B dµ η d η d dr δ r f r µ B dr δb r Aparecen: ( ) ( ) ( ) f Durezas η ;,, B η ; η,, B ; η, B, B Funciones de Fukui f ρ ( ) ρ r ; ( ) ρ f r ; ( ) f r ; f ( r ),, B,, B,, B ρ,, B