REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO

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Héctor Núñez Henríquez
hace 5 años
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1 REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO

2 Acción de ácidos y bases Tanto en medio ácido como en medio alcalino, se produce la enolización de las formas acíclicas de los azucares. En medio ácido la formación de enoles se genera por una deshidratación y en medio alcalino es por una beta eliminación. En concentraciones elevadas de ácido se lleva a cabo la deshidratación hasta la producción de derivados del furfural. En medio alcalino se presenta un rearreglo tipo ácido bencílico para producir ácidos sacarínicos.

3 ENOLIZACIÓN (REARREGLO ALDOSA-CETOSA) ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS. Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol. La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein. Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5. Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

4 ENOLIZACIÓN: Isomerización de monosacáridos En medios ácido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y la D-fructosa son interconvertibles entre sí, debido a la formación de trans y cis enedioles.

5 D-Glucosa

6 D-Glucosa

7 El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los isómeros. H C O H C OH R D-Glucosa - H OH O C H C O R 1,2 -enediol H C O HO C H R D-Manosa CH 2 OH C O R D-Fructosa En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.

8 PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración después del carbono-3 no es modificada en la formación de los ácidos sacarínicos. En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos. En general la rapidez de la enolización de un azúcar es proporcional a la concentración del ión hidroxi.

9 Los principales productos obtenidos por la acción de las bases sobre las hexosas son una serie de ácidos desoxi de seis átomos de carbono. Estos ácidos son encontrados en tres formas isoméricas, dependiendo de la concentración de álcali. (ác. Metasacarínico, ác. Sacarínico y ác. Isosacarínico) Existen ocho posibles isómeros para los ácidos metasacarínico y sacarínico. Cuatro isómeros para el isosacarínico.

10 Ácidos Sacarínicos Lactona

11 ENOLIZACIÓN 1,2 enediol Ácido Metasacarínico Fragmentación del enediol a Ác. láctico Fragmentación del dicarbonilo a Ác. fórmico y un aldehido 2,3 enediol Ácido Sacarínico Ácido Isosacarínico

12 ENEDIOL 1,2 Ác. Metasacarínico a) Formación del 1-2 Enediol 12

13 En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa. Dicarbonilo deshidroxilado en 3 b) Deshidroxilación (deshidratación) C3 Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) 13

14 La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo bencílico para producir Ácido Metasacarínico. c) Reacomodo tipo bencílico 14

15 1,2 Enediol Fragmentación a Ác. Láctico Gliceraldehido Cetona (Fructosa) 15

16 16

17 Fragmentación a Ác. Fórmico Ác. Fórmico H 3 Desoxyglicosulosa Aldehido 17

18 ENEDIOL 2,3 Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico a) Formación a) 2-3 Enediol del 2-3 Enediol 18

19 Para ác. sacarínico 1 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 1 Para ác. isosacarínico 4 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 4 19

20 Para ác. sacarínico 1 Desoxiglicosulosa b) Deshidroxilación (deshidratación) C1 Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) Dicarbonilo Deshidroxilado en 1 20

21 1 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 1 c) Reacomodo tipo bencilico 21

22 Para ác. isosacarínico 4 Desoxiglicosulosa Dicarbonilo Deshidroxilado en 4 RESUMEN: a) Formación del 2-3 Enediol b) Deshidroxilación (deshidratación) C4 Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) c) Reacomodo tipo bencilico 22

Obscurecimiento Enzimático Polifenoles No enzimático (ONE) - Carbohidratos a) Deshidratación de Azúcares (Ácidos y Altas T) b) Maillard (Reacción

23 Obscurecimiento Enzimático Polifenoles No enzimático (ONE) - Carbohidratos a) Deshidratación de Azúcares (Ácidos y Altas T) b) Maillard (Reacción de azúcares reductores con grupos amino libres) c) Caramelización de azúcares (Ácidos, Álcalis y Altas T) d) Oxidación de acido ascórbico en frutas

26 Obscurecimiento No-Enzimático 1. REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO a) HMF/ ÁCIDO LEVULÍNICO b) MALTOL/ISOMALTOL/HIDROXIACETIL FURANO 2. MAILLARD 3. CARAMELIZACIÓN a) HMF 26

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