DIFRACCIÓN DE ELECTRONES DEL COMPUESTO CaLaBaCu O. ELECTRON DIFFRACTION OF THE COMPOUND CaLaBaCu O

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1 422 Rcibido l DIRACCIÓ DE ELECTROES DEL COMPUESTO CaLaBaCu O J. C. Gozálz, L. D los Satos V., J. ijoo, A. Osorio, A. Bustamat 2 3 RESUME La diracció d lctros u microscopio lctróico d trasmisió s u podroso método para l aálisis d la structura cristalia d la crámica suprcoductora CaLaBaCu3O 7-x, sittizada por l método Sol-Gl. Idxamos l patró d diracció d lctros para aalizar la structura cristalia, dduciédos a partir d ést, los águlos d diracció d dtrmiados plaos importats prtcits al sistma ttragoal. Palabras clav: crámica suprcoductora, CaLaBaCu3O 7-x, Idxació dl patró d diracció d lctros. ELECTRO DIRACTIO O THE COMPOUD CaLaBaCu O ABSTRACT Elctro diractio via th trasmissio lctro microscop is a powrul mthod or aalyzig th crystal structur o th suprcoductig matrial CaLaBaCu3O 7-x, sythsizd by Sol-Gl mthod. W ar idxig th lctro diractio pattr to aalyz th crystal structur as a dductio rom this, th agls o diractio o crtai importat plas blogig to th ttragoal systm. Ky words: suprcoductig cramic, CaLaBaCu3O 7-x, idxig o lctro diractio pattr. ITRODUCCIÓ Los óxidos suprcoductors d alta tmpratura crítica cotiúa matido su iigualabl potcial atractivo para su studio dbido a sus uvas y asciats lías d ivstigació, tals como: altas tmpraturas d trasició, capas débilmt acopladas, stados xóticos d matria d vórtics, psudogaps, El compusto crámico suprcoductor CaLaBaCu3O7-x prsta ua structura lamiar d catios y aios, co ua tmpratura crítica suprcoductora igual a 80K. El compusto cristaliza ua structura ttragoal a psar d su cotido d oxígo crcao a 7, pus 2 l óxido crámico Y-Ba-Cu-O la structura ttragoal (YBa2Cu3O 6 o prsta l ómo d la suprcoductividad. 2 3 Laboratorio d Suprcoductividad, acultad d Cicias ísicas, UMSM. Ciudad Uivrsitaria s/. Lima Prú Cavdish Laboratory, Dpartmt o Physics, Uivrsity o Cambridg. Cambridg CB3 0HE. Uitd Kigdom Grupo Sol-Gl, acultad d Química Igiría Química, UMSM. Ciudad Uivrsitaria s/. Lima Prú. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

2 Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 423 La diracció s la disprsió lástica d los lctros u matrial cristalio. La disprsió stá coctrada putos bi diidos qu ocurr a águlos d disprsió qu so dos vcs l águlo d Bragg, θ B, para los plaos atómicos d ua oritació particular. S pud obtr dos tipos d patros d diracció: (a patró d aillos y (b patró d putos. Exist dos caractrísticas particularmt importats la diracció utilizado lctros d alta rgía:. La ly d Bragg pud simpliicars a la siguit cuació: λ 2d. sθ 2d. θ ( B B 2. El diámtro d la sra d Ewald 3 s muy grad comparado co l tamaño d la clda uitaria la rd rcíproca. Dscribirmos dos xprsios matmáticas a cotiuació qu os prmitirá rlacioar l spacio ral co l patró d diracció d lctros. Rlació. El águlo tr las lías uido los putos hkl y hkl al puto 000s l mismo * * al águlo tr los vctors d la rd rcíproca [ hkl ] y [ hkl 2 2 2]. Ést tambié s igual al águlo tr los plaos ( hkl y ( hkl o quivaltmt al águlo tr las ormals d los plaos ( hkl y ( hkl Est águlo domiado φ, s mustra la igura b. Rlació 2. Dl diagrama d la sra d Ewald, coocmos qu l ord cro d la zoa d Lau coti rlxios hkl dod: h. u k.v l. w 0 (2 coocido como la ly d la zoa d Wiss y u,v,w so los coicits dl vctor j d zoa [ uvw]. El vctor j d zoa s parallo a la dircció dl haz d lctros trasmitido. Todos los putos d diracció so obtidos d plaos prtcido a u j d zoa [ uvw]. ialmt, co todas stas xprsios matmáticas mao qu rlacioa l spacio ral y rcíproco, prstamos los rsultados xprimtals dl aálisis dl patró d diracció d lctros u microscopio lctróico d trasmisió d la crámica suprcoductora polvo CaLaBaCu O. PARTE EXPERIMETAL La prparació dtallada d las mustras d CaLaBaCu3O7-x mdiat la técica d Sol-Gl s 4 cutra dscrita la rrcia. La laboració d la crámica suprcoductora para su obsrvació u microscopio lctróico d trasmisió, s ralizó d la siguit mara: la mustra orma d pastilla u rducida a polvo mdiat molida u mortro; postriormt l polvo s disprsó sobr ua rjilla d holy carbo d 200 Msh. Los patros d diracció d lctros uro obtidos mdiat l uso d u microscopio d trasmisió d la irma EI Philips Tcai 20, co u voltaj d 200kV ( λ ~ 0,027Å, co ut d LaB6 y cámara CCD. Para la idxació d los patros d diracció d lctros 5 s utilizó l programa Ej-Z d la Uivrsidad d Cádiz para obtr los águlos y razos d los vctors d la rd rcíproca. S utilizó l programa VICS-II ( visualizatio o crystals 6 structurs - II para dibujar la structura dl compusto. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

3 424 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat RESULTADOS Y DISCUSIÓ Utilizamos l programa Ej-Z para obtr u listado d los dirts js d zoa y plaos prpdiculars a dicho j d zoa, así tambié como los águlos φ tr los plaos hkl, al itroducir los parámtros structurals y las coordadas raccioarias atómicas d las mustras bajo aálisis, cuyos datos s mustra las tablas y 2, rspctivamt. Los rsultados s prstará la tabla 3. Podmos obsrvar qu l compusto CaLaBaCu3O7-x prsta ua structura co mayor simtría (P4/mmm qu l óxido suprcoductor YBa2Cu3O 7-x, l cual prsta ua structura co mor simtría (simtría Pmmm, auqu pos l mismo cotido d oxígo crcao a 7. Plaos rlctors ( hkl Haz Isidt d (a Mustra 2θ L Haz Trasmitido Haz Diractado spot hkl Plícula spot 000 r hkl (b λl/d 2 hkl o λl/d hkl Haz trasmitido [ uvw] igura. (a El patró d diracció d lctros d u moocristal o rgió moocristalia s ua sri d putos quivalts a ua magiicació d ua scció plaar a través d la rd rcíproca ormal al haz icidt. El diagrama sirv tambié para drivar la xprsió r hkl.d hkl λl.. (b Patró d diracció d lctros dod l j d zoa [ uvw] s parallo al haz d lctros trasmitidos ormado l puto ctral 000. Todos los putos d diracció so obtidos d plaos hkl prtcits a u mismo j d zoa (cuació 4. La igura 2 mustra l patró d diracció d lctros d la mustra CaLaBaCu3O7-x obtida sobr ua rgió moocristalia. Obsrvamos la igura 2 u patró d putos muy ítidos qu s ormaro usado u haz d lctros parallos y colocado ua aprtura l plao d la imag para slccioar u ára dtrmiada. Admás, auqu la diracció covcioal d lctros dpd d la disprsió lástica, l odo gris alrddor dl pico ctral (puto 000, obsrvado la igura 2, s dbido a la ocurrcia d u procso d Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

4 Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 425 disprsió ilástica d los lctros la rgió slccioada d la mustra, la cual s lo suicitmt grusa; por tato, los lctros ilásticamt diractados viaja todas las dirccios; pro l máximo d su distribució stá la dircció dl haz d lctros trasmitidos (igura b producido u halo gris alrddor dl pico ctral. El trabajo d idxar los putos d diracció s rduc bastat si s cooc la oritació dl cristal co rspcto al haz icidt d lctros; pro al o coocr la oritació dl haz d lctros icidt co rspcto a la mustra, como s ustro caso, dbmos cotrar l plao d la rd rcíproca qu stá proyctado sobr la plícula o patalla (CCD, sta situació si mbargo, o ha sido u problma pus tmos a ustro avor qu coocmos la structura y simtría d la mustra bajo studio y los datos cotidos la tabla. Sabmos qu cualquir scció bidimsioal dl patró d diracció d la igura 2 (rd rcíproca pud sr diida por dos vctors, d modo qu sólo csitamos idxar dos putos. Las otras rlxios prsts l patró d diracció pud sr dducidas por ua simpl adició vctorial d orma autocosistt, co la codició qu los ídics d los vctors d la rd rcíproca sa tros y qu éstos o s cutr prohibidos por la rd, por jmplo, ua rd cúbica CC. Empzamos co los putos d diracció y 2 más crcaos al puto ctral 000, marcados sobr la igura 2, hasta compltar los sis putos (u giro d 360 grados d orma atihoraria. Ecotramos qu l águlo tr los sis putos más crcaos al puto ctral s igual a 60 grados cada uo; buscamos tr los rsultados dl j-z los plaos sparados por u águlo azimutal d 60 grados. Los águlos azimutals φ xprimtals s mustra la tabla 3 comparádolos co los tóricos obtidos dl programa j-z. Tabla. Parámtros structurals dl compusto aalizado Compusto CaLaBaCu 3 O 7-x Grupo Espacial ro 23 Estructura Ttragoal Simtría P4/mmm Parámtros d Rd 4 ab 3,8823Å; c,6008å Tabla 2. Coordadas raccioarias dl compusto CaLaBaCu O Átomo Z º Wycko x/a y/b z/c Ocupacia Ca( 20 d 0,5 0,5 0,5 0,80 La( 57 d 0,5 0,5 0,5 0,20 Ba 56 2h 0,5 0,5 0,7 0,60 Ca(2 20 2h 0,5 0,5 0,7 0,20 La(2 57 2h 0,5 0,5 0,7 0,20 Cu( 29 ª 0,0 0,0 0,0,0 Cu(2 29 2g 0,0 0,0 0,36,0 O( 8 2 0,0 0,5 0,0 0,7 O(2 8 4i 0,5 0,0 0,36,0 O(4 8 2g 0,0 0,0 0,66,0 Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

5 426 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat igura 2. Patró d diracció d lctros ua rgió moocristalia dl óxido d cobr suprcoductor CaLaBaCu O. Tabla 3. Águlos φ xprimtals y tóricos, plaos hkl y j d zoa [ uvw]. φexp φ (h TEO k l (h 2 k 2 l 2 [uvw] 59,6 o 59,87 o ,0º 60,07º ,0º 60,07º Los plaos ( 03, ( 03, ( 03 y ( 0 mostrados la tabla 3 prsta u águlo crcao a los 60 grados; stos plaos, bosqujados la igura 5, participa la diracció d lctros así como l j d zoa corrspodit. El j d zoa qu s prpdicular a dichos plaos corrspod a la oritació cristalia [33]. El idxado postrior d los dmás putos dl patró u iiciado a partir d los plaos cristalios ( 0 y ( 03 qu corrspod a los putos y 2, rspctivamt, la igura 3. El rsultado ial d la adició vctorial autocosistt s mustra la igura 3. Admás, si xamiamos co mayor dtall la simtría d los putos d diracció d lctros d la igura 3, podmos obsrvar qu la simtría d patró d diracció obtido s cutra 7 rlacioada co la simtría dl arrglo d átomos (catios la mustra cristalia, como s ilustra claramt la igura 4. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

6 Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 427 igura 3. Idxació dl patró d diracció d lctros d la igura 6 co u j d zoa [33]. igura 4. Estructura obsrvada por l haz trasmitido la dircció [33] prpdicular a la hoja d papl para l compusto CaLaBaCu3O 7-x. Rlacioádos la simtría d la clda obsrvada co la simtría d los putos d la igura 3. La itsidad diractada ua dircció particular s ua ució d las spcis atómicas qu stá disprsado, y d la distribució atómica dl cristal, la cual s vrá actada si xist ua mzcla d catios. Estos actors so coocidos como l actor atómico d scattrig y 7 l actor d structura hkl, rspctivamt. E la aproximació cimática para la diracció d lctros, la itsidad dl haz diractado stá xprsado por l módulo al cuadrado dl actor d structura: Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

7 428 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat I hkl 2 (3 hkl 2πi.( h. x k.y l. z (4 dod hkl l plao rlctor, (x,y,z la posició dl ésimo átomo la clda uitaria. La itsidad rlativa d las rlxios obsrvadas ( 03, ( 03, ( 0 ( 03 dpd dl dopaj y mzcla d los catios Ca, La y Ba la clda uitaria, pus la diracció d 8 utros rvla qu los átomos d Ca, Ba y La la clda uitaria dl compusto stá ocupado los sitios omials d los átomos d latao y bario. La ocupació d los sitios d Ba y La produc ua alatoridad los sitios d oxígo las cadas mtálicas d Cu(- O. Para la structura lamiar dl CaLaBaCu3O7 los actors d orma d los siguits plaos ( 03, ( 03, ( 0 ( 03 stá dtrmiado por las siguits cuacios: 03 2πi.(. x 3. z (5 03 2πi.(.y 3. z (7 03 2πi.(.y 3. z (6 0 2πi.(. x.y (8 igura 5. Rprstació d los plaos ( 0, ( 03 y ( 03 la clda uitaria dl CaLaBaCu O. Las magituds dl actor atómico d scattrig dl bario y latao so smjats pro, admás, so aproximadamt trs vcs la dl calcio, dos vcs la dl cobr y sit vcs la dl oxígo. Como jmplo la cuació (9 dscrib d orma xplícita l actor d structura Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

8 Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 429 dl plao ( 03; ést s cutra dtrmiado por la siguit cuació (s ha utilizado iormació d la tabla 2: 03 (0.80 (0.20 2(0.60 2(0.20 2(0.20 Cu 4 2 [ 2 O(2 Ca O(4 La Ba La (0.7 Ca 2πi.(0.5 3(0.5 2πi.(0.5 3(0.5 2πi.(0.5 3(0.7 2πi.(0.5 3(0.7 2πi.( 3(0.36 2πi.(0.5 3(0.36 2πi.( 3(0.66 O( 2πi.(0.5 3(0.5 2πi.(0 ]. (9 Co mayor pso spcíico l actor d structura so l bario y l latao, pus l bario y l latao prsta mayor úmro atómico, 56 y 57, rspctivamt, qu l rsto d catios, calcio (20 y cobr (29. Co st hcho mt, d la cuació (8 podmos xprsar qu los putos d diracció d la igura 3 so claramt dscritos por los sitios atómicos d bario y latao. Como corolario podmos dcir qu s posibl obtr iormació adicioal l patró d diracció. Primro, la combiació d imágs lctróicas co la iormació d diracció prmit la idtiicació d caractrísticas cristalográicas d partículas d sguda as, dislocacios y dctos plaars. Sgudo, dbido a qu todas las structuras priódicas pud diractar, tals ómos como arrglo d dislocacios las itrass, arrglos d rotras atias matrials ordados y arrglo priódico d prcipitados, como microstructuras spiodals, todas da aparició a los ctos d diracció l patró qu pud sr discridos y cuatitativamt itrprtados. COCLUSIOES El microscopio lctróico d trasmisió s la hrramita más vrsátil para l studio d uvos matrials a scala aométrica. Es rutiario u aálisis cristalográico, vía la idxació dl patró d diracció d lctros, y l aálisis químico mdiat EDAX. La logitud d oda d u lctró aclrado u microscopio lctróico por trasmisió s muy pquña comparada co la radiació utilizada los xprimtos d diracció d rayos-x. E coscucia, l radio d la sra Ewald s mayor la diracció d lctros qu la diracció d rayos-x, por lo cual l xprimto d diracció pud rvlar más putos l patró d diracció. Los plaos ( 03, ( 03, ( 03 y ( 0 mostraba u águlo azimutal crcao a los 60 grados. El j d zoa corrspodit a dichos plaos s l [33]. Admás, la simtría d patró d diracció d lctros obtido s cutra rlacioada co la simtría dl arrglo d átomos la mustra cristalia. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009

9 430 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat AGRADECIMIETOS Los autors agradc al Cosjo Suprior d Ivstigacios d la Uivrsidad acioal Mayor d Sa Marcos por l ivalorabl apoyo coómico bridado bajo l proycto d ivstigació úmro A la Uivrsidad d Cambridg (Rio Uido por l uso dl microscopio lctróico d trasmisió, y a la Uivrsidad d Cádiz (España por l uso dl srvidor para l programa j-z. BIBLIOGRAÍA. J.C. Gozálz y A. Osorio. Modlo dl lac d valcia aplicado al suprcoductor YBa2Cu3O 7-x. Rv. Soc. Quím. Prú. 74 ( J. Jorgs, M. Bo, D. Hiks, L. Sodrholm, K. Voli, R. Hittrma, J. Grac, I. Schullr, C. Sgr, K. Zhag, M. Kllish. Oxyg ordrig ad th orthorhombic-tottragoal phas trasitio i YBa2Cu3O 7-x. Phys. Rv. B 36 ( B. D. Cullity. Elmts o X-ray diractio. Chaptr 4, pag 07. Addiso-Wsly Publishig Compay Ic J. ijóo, A. Osorio, Á. Bustamat, L. D Los Satos V., A. Castro, M. Carhuacho, R. Aguirr. Caractrizació dl crámico suprcoductor CaLaBaCu3O7-x obtido por l método sol-gl. Rv Soc Quím Prú 73 ( Grupo d structura y química d aomatrials. Dpartamto d Cicia d Matrials, Ig. Mtalúrgica y Química Iorgáica. acultad d Cicias. Uivrsidad d Cádiz. España. 6 Sotwar VICS-II 7. R.. Egrto. Physical pricipls o lctro microscopy. Chap. 4, pag. 93. Ed. Sprigr Scic V.P.S. Awaa, O. Lima, S. Malik, W. Ylo, ad A. arlidkar. Structural ad suprcoductig proprtis o LaBaCaCu3O7 systm: a utro diractio study. Physica C 34 ( Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009