Cinética de colorantes naturales

Transcripción

1 10 inéica de coloranes naurales El esudio de las isoermas de adsorción y las velocidades de reacción para coloranes naurales es imporane porque provee información acerca de la sauración al equilibrio llevada acabo por el colorane en la fibra, además de predecir el agoamieno de los baños de inura para una concenración dada. La información de la sauración del colorane en el subsrao es úil para deerminar la canidad de colorane necesaria para obener una inura eficiene Isoermas y afinidad Es necesario deerminar cuando se alcanza el equilibrio inóreo a fin de eviar errores como consecuencia de falsas apreciaciones. En efeco, sucede muchas veces que se iene la impresión de que se ha llegado a un esado de equilibrio, siendo falso, pues si bien la fibra aparena esar bien eñida, solo lo esa superficialmene, como se puede ver fácilmene en cores ransversales efecuados con un micróomo y observados al microscopio. Especialmene debemos asegurarnos de haber alcanzado el equilibrio cuando se rabaja sobre fibras de nauraleza muy crisalina o bien en el caso de ener que operar a bajas emperaura, pues en esos casos, el movimieno del colorane en el inerior de la fibra, puede llegar a ser an insignificane, que la concenración del colorane en el baño permanezca prácicamene consane y, como por regla genera, se deduce el esado de equilibrio de la consancia de la concenración del baño de inura, esableciendo un iempo de equilibrio falso con odos los inconvenienes inherenes al caso 2. La forma más corriene de obener el iempo de equilibrio, consise el efecuar una serie de inuras idénicas durane diferenes espacios de iempo ( horas) deerminando en cada caso la disribución del colorane enre la fibra y el baño. Si se observa un cambio 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España Dyeing Sorpion Isoherms of Three Direc Dyes and Their Mixures on Purified oon, Bairahi A, American Associaion of Texile hemis & oloris, Vol. 25, No. 12, December 1993.

2 11 conforme aumena el iempo, es necesario prolongar la duración de la inura, hasa que dicha variación en la disribución del colorane sea nula, en cuyo caso se habrá alcanzado el esado de equilibrio inóreo 2. omo es necesario efecuar esa prueba en odos los procesos inóreos, debido al diferene comporamieno de los coloranes, incluso denro de los de un mismo grupo, pudiera ocurrir que no se alcanzara el esado de equilibrio hasa ranscurridas una o más semanas, lo que raería como consecuencia la posible aleración de las fibras y de los coloranes, siendo las menos afecadas las fibras sinéicas (poliamídicas, polivinílicas, acrílicas, ec.) y acusando una mayor degradación las proéicas. Por ora pare, cieros coloranes pueden disgregarse y dar producos no coloreados o de diferene esrucura molecular, y en las inuras sobre fibras proéicas con coloranes ácidos, ésos acúan sobre las proeínas, produciéndoles una hidrólisis progresiva que alera el equilibrio del sisema. En esos casos es necesario disminuir el iempo de equilibrio, lo cual se puede generalmene conseguir aumenando la emperaura, ya que de esa forma se aumena la difusión de los coloranes. Para deerminar la disribución del colorane enre la fibra y el baño, exisen dos caminos a seguir, dependienes de la relación baño fibra: a) Relación de baño fibra de 5/1 a 100/1. En esas inuras la proporción del colorane adsorbido por la fibra represena una pare muy considerable del oal del sisema, por lo que se acosumbra a valorar la concenración del colorane en el baño de inura, excepo en el caso de adsorción muy débil, en que se suele efecuar la valoración sobre la fibra, deduciendo la ora concenración por diferencia. b) Relación baño fibra de 1/500 o superiores: inuras experimenales. omo en esas inuras la proporción de colorane adsorbido por la fibra es insignificane en relación a la oal, la concenración del mismo en el baño puede considerarse consane, y por lo consiguiene la deerminación de la concenración debe hacerse sobre la fibra. 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

3 Isoermas de adsorción: leyes de Nerns, Freundlich y Langmuir Supuesos pues conocidos los méodos para la deerminación de las concenraciones del colorane en la fibra y en la solución procederemos a analizar el razado y esudio de las isoermas de adsorción. El objeo de dicha isoerma es esudiar las variaciones de la concenración del colorane en la fibra, su relación con la concenración del colorane en la solución, y deducir de ellas las conclusiones oporunas que pueden ener una aplicación cienífica y écnica 2. La mayoría de las isoermas de inura, pueden ser encuadernadas en res ecuaciones comunes, conocidas como ecuaciones de Nerns, Freundlich y Langmuir Isoerma de Nerns La ecuación de Nerns es similar a la ley de Henry para los gases, queda esablecida de la siguiene manera: [ ] f K[ ] s = (2.1) En donde [] f y [] s expresan las concenraciones del colorane en la fibra y en la solución respecivamene y K es una consane, que viene a ser la consane de reparo del colorane enre la solución y la fibra. La forma de esa isoerma es lineal; colocando en abscisas la concenración de colorane en solución y en ordenadas el colorane sobre la fibra se obiene una línea reca como la descria en la siguiene figura que ermina precisamene en la inura del poliéser con coloranes dispersos muy poco solubles. Isoermas como esas, que son lineales y que aumenan su pendiene a medida que se incremene la concenración del colorane en el baño se les conoce como isoermas de Nerns. Son las isoermas más simples de inerprear e indican que la disribución del 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

4 13 colorane enre las fibras y el baño es una simple parición del colorane en dos disolvenes diferenes hasa que uno de ellos se encuenre saurado del mismo. [ olorane] K[ olorane] o [ olorane] [ olorane K (2.2) f, e = s, e f, e ] s, e = Algunos han defendido que esas isoermas de Nerns son meramene un caso especial de la isoerma de Freundlich o la isoerma de Langmuir, pero en la isoerma de Nerns la concenración disuela del colorane en la solución esá resringida (a ravés de solubilidad) de alcanzar niveles basanes alos para que la isoerma se aproxime a las isoermas de Freundlich y de Langmuir hacia el eje x [olorane] b. Sin embargo, la solubilidad saurada de los coloranes dispersos no puede ser desviada en el agua, apareciendo un pequeño puno preocupane encima de esa hipóesis 2. La ora imporane diferencia enre la isoerma de Nerns y las demás es que el coeficiene de parición K, en los sisemas de Nerns se maniene consane a medida que la concenración del colorane aumena. Sin embargo, el valor de K decrece a medida de que la emperaura aumena y la habilidad del agua de disolver el colorane ambién aumena 4. Figura 2.1 Isoerma de adsorción deducida de la ley de Nerns 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España The Applicaion of Nonionic Dyes o Fibers: Nonionics and Their Sorpion by Man-Made Fibers, Aspland J. R, Texile hemis & oloris, Vol. 24, No 10.

5 Isoermas de Freundlich La segunda ecuación, esablecida experimenalmene por Freundlich en 1907, puede ser expresada: [ ] [ ] x f K s = (2.3) En donde K es una consane y x es un exponene caracerísico del sisema considerado cuyos valores oscilan enre 0.5 y 0.8 según las fibras y el colorane empleado. omo x es siempre menor que la unidad, la isoerma de adsorción es una parábola, sin ender a un limie deerminado de la concenración del colorane sobre la fibra. Por consiguiene no siempre para elevadas concenraciones, porque generalmene la adsorción esa limiada por la sauración del colorane de la fibra 5. Esa ecuación se caraceriza porque a bajas concenraciones la relación enre colorane sobre fibra y en solución, iende a aparecer lineal, pudiéndose llegar en algunos casos a una relación consane. Tomando logarimos, la ecuación se ransforma en: log [ ] f log( K ) + x log[ ] s = (2.4) Que es la ecuación de una reca en la que x es la pendiene y log(k) la ordenada en el origen Isoerma de Langmuir Así como la isoerma de Freundlich iene una base empírica, Langmuir obiene la suya por fundamenos cinéicos sobre los procesos de inura. El posulado básico sobre el que se funda, es que el colorane es adsorbido por la fibra en lugares específicos, de al modo que cuando una molécula ocupa un lugar, ése queda saurado e incapaz de una adsorción 5 Aufzieh- und Ausgeleichkineik bei diskoninuierlichen Färbeprozessen, Hoffman F, Texilveredlung 24, 1989 Nr.10.

6 15 ulerior. Supongamos una fibra coneniendo [] f moles de colorane por kg. de fibra, en equilibrio con una solución inórea de concenración [] s mole de colorane por liro de solución, de modo que cuando odos los lugares de la fibra esén ocupados por el colorane, la concenración de esos será [] 2 SAT. Si el colorane es coninuamene separado de la superficie de la fibra, su velocidad de desorción: [ ] d f (2.5) d Será proporcional a la concenración del colorane en la fibra, o sea [ ] d f = K l [ ] f (2.6) d Al mismo iempo, el colorane llega coninuamene a la superficie de la fibra proveniene de la solución y es adsorbido. La velocidad de adsorción referida al colorane en solución, que es igual a la referida al colorane en fibra pero cambiada de signo. [ ] [ ] d f f = (2.7) d d Es proporcional a la concenración de colorane en la solución y ambién al numero de lugares no ocupados, que a su vez es proporcional a [] SAT -[] f, o sea que: [ ] [ ] d f f = = K ] d d ([ ] [ ] ) 2 [ s SAT f (2.8) En el equilibrio, la velocidad de desorción y de adsorción son iguales y por consiguiene 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

7 16 K [ ] = K ] ([ ] [ ] ) [ 1 f 2 s SAT f (2.9) Y haciendo K 2 /K 1 =K obenemos: K = [ ] ([ ] SAT [ ] f )[ ] s f (2.10) De donde K viene a ser una consane de equilibrio de la reacción. olorane + fibra sin eñir fibra eñida. S - SAT - F F Finalmene despejando []f de la ecuación 10 endríamos [ ] f [ ] s [ ] + K[ ] S K SAT = (2.11) 1 Esa isoerma represenada en unos ejes F =f( S ) iene forma de hipérbola 2. La forma de las ecuaciones 2.10 y 2.11 no es adecuada para el esudio gráfico de la isoerma. No obsane, por simples ransformaciones se pueden obener sucesivamene res ecuaciones que pueden represenarse en sendas líneas recas como se muesra a coninuación: 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

8 17 Figura 2.2 Isoerma de adsorción según la ecuación de Langmuir = + (2.12) [ ] f [ ] SAT K[ ] SAT [ ] s [ ] f [ ] s [ ] SAT K[ ] f = K (2.13) [ ] s 1 = [ ] K[ ] f SAT + [ ] s [ ] SAT (2.14) Figura 2.3 Isoermas de Langmuir (a) ecuación 2.12 (b) ecuación 2.13 (c) ecuación 2.14 Es conveniene represenar la isoerma de Langmuir de varias formas pueso que los errores experimenales y las desviaciones de la ley, pueden pasar inadveridas con una de ellas, en cambio pueden ponerse de manifieso al ensayar las oras posibilidades de represenación.

9 18 En la ecuación 2.12, 1/ SAT es la ordenada en el origen y 1/K SAT la pendiene de la reca en la figura anerior (a). Luego por el méodo gráfico o bien analíico pueden calcularse la consane de equilibrio K y la canidad máxima de colorane sobre la fibra SAT. Así mismo, pueden calcularse haciendo uso de las ecuaciones 2.13 y 2.14 al y como se indica en las gráficas (b) y (c) de la figura anerior 2. El fenómeno de migración esa gobernado por algún paso conrolane que puede ser por reacción o ranspore (difusión). Sin embargo, al raarse de coloranes direcos, los punos de reacción superficial así como el de producos no se consideran. Además, el modelo de Langmuir desde oro puno de visa, el de ingeniería de reacores iene las siguienes consideraciones 6 : - Toda la superficie iene la misma acividad. - Las especies adsorbidas quedan en punos definidos. - La máxima adsorción corresponde a la capa única (monocapa). - ada siio solo acomoda una especia aciva. - No hay ineracciones enre moléculas. - Toda adsorción se produce bajo el mismo mecanismo. - La velocidad de adsorción es la misma que la de desorción. En un sisema de gas o líquido con una superficie sólida, las moléculas del gas (o concenración) esarán golpeando coninuamene la superficie y una fracción de ellas se adherirá a ella. Sin embargo, debido a las energías cinéicas, roacionales y vibracionales, un numero mayor de moléculas energizadas dejaran coninuamene la superficie. Un equilibrio se esablecerá debido a la velocidad con que las moléculas golpean la superficie y se reengan durane un iempo y disancia apreciable, que esará exacamene balanceada por la velocidad con que las moléculas dejan la superficie. 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España hemical Engineering Kineics, Smih J. M, Third Ediion, McGraw-Hill Book ompany, 1981.

10 19 La velocidad de adsorción r a será igual a la velocidad de colisión r c de las moléculas conra la superficie muliplicada por un facor F represenado por la fracción de moléculas colisionadas que se adhieren. A una emperaura fija, el número de colisiones será proporcional a la presión p del gas (o su concenración) en donde la fracción F será consane. De ahí, la velocidad de adsorción por unidad de superficie vacía será r c F. Eso es igual a kp donde k es la velocidad que involucra la fracción F y la proporcionalidad enre r c y p 6. Debido a que la adsorción esa limiada por la canidad de siios en la lamina monomolecular de la superficie, esa podrá dividirse en 2 pares: la fracción θ en donde se encuenran las moléculas adsorbidas y 1-θ, la fracción de la superficie vacía. Pueso que solo aquellas moléculas que golpean la superficie vacía pueden ser adsorbidas, la velocidad de adsorción por unidad del oal de la superficie será direcamene proporcional a 1-θ, siendo así: r a = kp( 1 θ) (2.15) La velocidad de desorción será ambién proporcional a la fracción de la superficie ocupada: r d = k θ (2.16) La canidad adsorbida en el equilibrio, es obenida resolviendo θ con las ecuaciones de r a y r c. El resulado llamado isoerma de Langmuir se represena así: kp Kp v θ = = = (2.17) k + kp 1+ Kp v m Donde K=k/k es la consane de adsorción al equilibrio, expresado en unidades de (presión)-1. La fracción θ es proporcional al volumen de gas (o concenración) adsorbido, 6 hemical Engineering Kineics, Smih J. M, Third Ediion, McGraw-Hill Book ompany, 1981.

11 20 v, desde que la adsorción es menor que la capa monomolecular. De ahí que se pueda considerar como una relación enre la presión del gas (o concenración) y el volumen adsorbido, donde v m es el volumen adsorbido cuando odos los siios acivos de la capa molecular esán ocupados. Las isoermas de adsorción presenan 5 casos mosrados a coninuación: Figura 2.4 Tipos de isoermas de adsorción El ipo 1, el de Langmuir observa comporamieno asinóico que se presena en la mayoría de los casos de inura 6. La isoerma de Langmuir se diferencia de la Freundlich en que el valor de la concenración del colorane en la fibra iende hacia un limie de sauración, lo cual no sucedía en aquella. Prácicamene se llega a resulados saisfacorios con ambas ecuaciones, si bien hemos de aconsejar la ecuación de Langmuir para obener resulados precisos, y la de Freundlich cuando deseamos mayor rapidez y no sea necesaria ana exaciud. 6 hemical Engineering Kineics, Smih J. M, Third Ediion, McGraw-Hill Book ompany, 1981.

12 21 Por medio de esas isoermas de adsorción, podemos apreciar comparaivamene, como influyen las variables de emperaura, concenración de elecrolio, ph del baño, ec., en la disribución del colorane enre la fibra y la solución, llegando a poder esablecer analogías de comporamieno enre los diversos coloranes. No obsane ello, podemos considerar la isoerma de adsorción, como una fase final de los procesos de disribución del colorane enre fibra y baño, siendo por consiguiene, necesario ver en virud de qué fuerzas se realiza esa disribución y que leyes o principios son aplicables a la regulación del proceso. La explicación eórica del equilibrio de inuras es posible hacerla de varias maneras, siendo hoy día preferido por odos el esudio ermodinámico en aención a la mayor concisión y precisión de las fórmulas empleadas. Durane el desarrollo de dicho esudio ermodinámico del equilibrio inóreo nos referimos al colorane disribuido enre las dos fases, fibra y solución, y al exisene enre la superficie de separación enre dichas dos fases, o sea aquel que esá en un esado de ránsio de una fase a ora fase, dicha superficie o mejor dicho, inerfase, iene gran imporancia para explicar los fenómenos elécricos durane la inura. En la nomenclaura que empleamos, el subíndice s será uilizado para indicar la concenración en el baño de inura en moles por liro, y f para lo mismo en la fibra, referido a moles por kg. de fibra seca. uando se enga que considerar la concenración del colorane adsorbido en la zona de separación, emplearemos el subíndice Termodinámica del proceso de inura Químicamene la afinidad o poencial químico es una propiedad inrínseca de la maeria en virud de la cual un cuerpo iene avidez de reaccionar con oro. Ese poencial químico puede expresarse por la siguiene ecuación 2. 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España hemical Engineering Kineics, Smih J. M, Third Ediion, McGraw-Hill Book ompany, 1981.

13 22 o µ = µ + RT ln( a) (2.18) en la que µ = G n i T. P. n j i µ es el poencial químico absoluo del sisema, µ o el poencial esándar y a la acividad. Si enemos en cuena que el poencial químico es la variación de la energía libre cuando varía él numero de moles del sisema. Por ano una disminución en el valor absoluo del poencial químico del sisema que equivale a un µ negaivo, es la medida de la fuerza direcora de la reacción, eso es de la afinidad. Si se considera a la inura de fibras exiles con coloranes como un sisema cerrado, a presión y emperaura consane, que sólo puede inercambiar calor con los alrededores, y a su vez consiuido por dos subsisemas abieros: baño y fibra, que pueden inercambiar maeria además de calor, podemos efecuar la represenación la siguiene figura; si además suponemos que el sisema es disconinuo, eso es la concenración de colorane en la fibra es independiene de la posición, podemos aplicarlos los concepos ermodinámicos 2. Figura 2.5 Descripción ermodinámica de un modelo de inura simple y disconinuo En efeco, el poencial químico de los dos subsisemas será: 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

14 23 o µ s = µ s + R ln( as) (2.19) o µ = µ + R ln( a ) (2.20) f f f Ahora bien, el paso del colorane del subsisema solución al subsisema fibra, según la siguiene reacción: olorane en solución olorane en la fibra (2.21) Ocurrirá según dijimos con una disminución del poencial químico del sisema, luego si enemos en cuena que µ = µ f µ s (2.22) Resando de la ecuación 2.19 la 2.20 obendremos 2 : a o o f µ = µ = + f µ s µ f µ s RT ln (2.23) as Y finalmene a o f µ = µ + RT ln (2.24) as Aquí, µ enre la fibra y solución será el incremeno de poencial químico insanáneo del proceso, que varia con el iempo en si camino hacia el equilibrio. Ese incremeno de 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España

15 24 poencial químico será negaivo cuando la inura enga lugar y será la media de la fuerza direcora del proceso, eso es de la afinidad insanánea del colorane por la fibra. Esa afinidad insanánea no es fácil de medir, pero se sabe que en el equilibrio es nula, luego de la ecuación 2.24 se deduce que a a o f µ = RT ln (2.25) s equilibrio y finalmene ( K ) o µ = RT ln (2.26) Que es la medida de la endencia de un colorane a moverse de su esado esándar en solución a su esado esándar en la fibra, o sea una medida cuaniaiva de la afinidad del colorane por la fibra. Un valor negaivo significa que el equilibrio esá desplazado hacia la fibra eñida, un valor posiivo indica que el equilibrio esá desplazado hacia el baño, y un valor nulo supone a f = a s (2.27) Hemos de hacer resalar que la palabra afinidad esándar posee ese significado en cuano se raa de especificar una cualidad de un colorane y que no debe ser complicada como denominación de una serie de fenómenos de la velocidad de inura 2. Dicho de oro modo, la afinidad esándar se refiere al equilibrio y la afinidad insanánea al proceso cinéico. 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

16 Velocidad de reacción El fenómeno de inura involucra difusividad inerna y exerna y velocidades de adsorción y reacción como se muesra en la siguiene figura. Las moléculas de colorane deben pasar del baño de inura a la inerfase formada por el baño y la fibra, eapa conocida como difusividad exerna, enseguida, el colorane debe aravesar la inerfase hasa llegar a la superficie de la fibra, a esa eapa se le denomina difusividad inerna, una vez ahí comienza el proceso de adsorción de las moléculas por la fibra, la rapidez con que se adsorbe se conoce como velocidad de adsorción, una vez adsorbidas las moléculas de colorane comienza la ineracción del colorane con los siios acivos de la fibra mejor conocida como la eapa de reacción dicha rapidez se inerprea como la velocidad de reacción. Todos esos procesos consumen un iempo deerminado, y el proceso que más arde se le considera como el paso conrolane del proceso de difusión o del proceso de reacción. Figura 2.6 Diagrama general del proceso de inura La manera de deerminar las eficiencias de los procesos de inura es a ravés del agoamieno, ese se define en érminos de porcenaje en donde i es la concenración inicial y f la concenración final se define de la siguiene forma: i f % Agoamieno =100 (2.28) i La cinéica de inura esa direcamene relacionada con la difusión. El valor del coeficiene de difusión en formas geoméricas simples puede obenerse variando los valores iniciales

17 26 fronera de la ecuación diferencial de Fick, en su forma geomérica, de error o de series de Bessel en esado esacionario. Es difícil describir el valor del coeficiene de difusión en esrucuras porosas e irregulares, porque la forma y el amaño no pueden ser definidos con ciero grado de confianza. Inclusive, el cálculo de dicho coeficiene en esrucuras simples es laborioso 1. Se han enconrado a parir de experimenos con disinos coloranes y maeriales de eñido, especialmene por inuras de baños infinios, que los coeficienes de eñido pueden ser expresados con precisión por expresiones exponenciales. La adsorción sobre maeriales exiles puede ser escria de la siguiene forma. e [ ( ka ) ] n a = a 1 exp (2.29) o Donde a es la adsorción en el iempo, a e es la adsorción al equilibrio (a ), A o es la concenración del adsorbene, k es el coeficiene especifico consane, y n es la consane de resisencia esrucural heerogénea de difusión (0<n<1). La adsorción al equilibrio A o depende de las ineracciones enre el colorane, el medio de difusión (disolvene) y el adsorbene. En odos los procesos de inura diluidos (sencillos), moléculas orgánicas o iones (coloranes, derivados de coloranes o precursores) son primeramene adsorbidos en la superficie de las fibras (subsraos) y se difunden en él hasa que más o menos sean disribuidos a lo largo del mismo. De cualquier manera, una vez que el proceso de inura a concluido, es necesario que los colores ahora en la fibra deban presenar un ciero grado de resisencia de ser removidos con disolvenes como el agua que sirvió como disolvene y ranspore de los coloranes a la fibra, a derivados de coloranes o bien a precursores fuera del baño de inura en primera insancia. Ese requerimieno podría llamarse resisencia al lavado y con eso, los coloranes para fibras de celulosa endrán disinas propiedades o 1 Adsorpion of Direc Dyes on oon: Kineics of Dyeing from Finie Bahs Based on New Informaion, hrasil J, Texile Research Journal, July 1990.

18 27 respuesas a la resisencia al lavado, por lo general los coloranes reacivos ienen alas resisencias al lavado que los direcos 2. Obeniendo una ala resisencia al lavado rae consigo más dificulades en las fibras de celulosa debido a su ala reención de agua. Esa reención ofrece poca proección conra el lavado por agua de coloranes solubles que se difundieron denro de la fibra. En conrase, ese fenómeno no se presena en fibras de poliéser que ofrecen una baja oporunidad de que el agua penere en su esrucura, incluso hirviéndola a presión amosférica. Tinoreros y químicos de coloranes saben que exisen res formas o méodos de cómo los coloranes pueden ser reenidos por las fibras, donde las dos primeras formas han sido empleadas desde iempos inmemorables. Dichos méodos se describen a coninuación 8 : 1. Adsorción Física: Esa cuena que con las mismas fuerzas con las cuales se araen los coloranes a la fibra, inicialmene son suficienemene fueres para reener las moléculas y resisir los raamienos subsecuenes de lavado. 2. Adsorción Mecánica: Esa consise en la formación de maeriales y pigmenos insolubles libres de la solubilidad química con que fueron difundidos en la fibra. 3. Reacción en Fibra: Aquí las moléculas o iones de colorane no pierden odos sus grupos funcionales solubles después de ser difundidos denro de las fibras, pero en las condiciones correcas reaccionan y se enganchan así mismo por enlaces químicos covalenes a las moléculas largas de la fibra formando nuevas derivaciones de color en las fibras. El número pequeño de grupos funcionales solubles es oalmene inadecuado y causa que las nuevas moléculas grandes se disuelvan en agua. 2 Reacive Dyes and Their Applicaion, Aspland J. R., American Associaion of Texile hemis & oloris, Vol. 24, No. 5. May 1992.

19 Enlaces químicos en fibras exiles La aracción enre áomos (enlazados) que dan lugar a moléculas o iones, combinándose enre sí mismas o con diferenes moléculas o iones por disinas ineracciones o producos de reacción dependen del movimieno y la disribución las cargas elécricas, de la energía requerida por el proceso y de la esabilidad de los producos. Las cargas elécricas represenan la probabilidad de enconrar grandes o pequeños excesos (-) localizados, o deficiencias (+) en la disribución de elecrones alrededor de áomos pariculares. Para el químico, los diferenes ipos de enlaces involucrados en el proceso de inura pueden ser discuidos con érminos químicos. Aquí se describe enonces el raamieno de manera simple y descripiva. 1. Enlace ovalene: Exisen dos posibles casos exremos cuando consideramos enlaces enre áomos. Uno de los casos exremos consise en el enlace covalene, por ejemplo el de carbón e hidrógeno de la mayoría de los compuesos orgánicos. En ese caso ambos áomos donan un elecrón al enlace y el par resulane de elecrones se encuenran comparidos enre sí. omo los enlaces comparen una gran canidad de energía y ello requiere aun más energía para separarlos. Los enlaces enre coloranes reacivos y fibras de celulosa son de ese ipo. 2. Enlace Iónico: El oro caso exremo del enlace covalene esa en el enlace iónico. En ese caso muy simple, los dos áomos adyacenes podrán ener un elecrón disponible para conribuir al enlace, pero solo un áomo es capaz de ganar esabilidad omando ambos elecrones para sí mismo, por consiguiene ganará un elecrón exra (de carga negaiva). Eso dejara al oro áomo con un elecrón menos (en carga posiiva), que lo hará más esable. omo es el caso de la sal común Nal, que no exise como molécula de enlace covalene, pero sí como ion de sodio cargado posiivamene e ion de cloro cargado negaivamene. Esos iones opuesos se araen uno a oro elecroesáicamene pero pueden exisir independienemene

20 29 mienras no comporan nada. Dichas aracciones elecrosáicas esán involucradas en el proceso de inura con los coloranes ácidos y básicos donde las moléculas de la fibra pueden llevar cargas opuesas a aquellos iones de colorane que se apliquen y por esa causa sean araídos. 3. Polarización y Reacividad: Es esperado que la limpieza con la que los elecrones son comparidos deba variar coninuamene enre el idealizado enlace covalene comparido y el áomo que gana y se lleva odo del enlace iónico. Algunos de esos áomos unidos por un enlace covalene en compuesos orgánicos siempre querrán comparir más de una simple par de elecrones, por ejemplo el nirógeno, oxigeno, flúor, y azufre, por medio del cual ellos mismos iendan a adquirir el carácer elecronegaivo y los carbones vecinos el carácer elecroposiivo. Esa endencia normalmene no permie la formación de iones. Es llamada polarización, y hace áomos individuales de las moléculas más suscepibles a la ineracción elecrosáica con áomos de caracerísicas opuesas cuando ellos esén muy cerca. Muchas reacciones enre diferenes maeriales con enlaces covalenes son iniciadas por polarización, y pueden ser compleados por la formación de producos con diferenes enlaces (disribución elecrónica) que los reacanes originales. Los acuales resulados de reacción usualmene dependen de complejas consideraciones energéicas 8. En el eñido de fibras de celulosa pueden ser considerados los siguienes pasos por orden de aparición Difusión de las moléculas de colorane de la fase acuosa (solución) a la inerfase celulosa-solución. 2. Adsorción de las moléculas de colorane de la inerfase a la superficie de la fibra. 3. Difusión de las moléculas de colorane a la microesrucura de la celulosa. 8 Reacive Dyes and Their Applicaion, Aspland J. R., American Associaion of Texile hemis & oloris, Vol. 24, No. 5. May Physical hemisry of Dyeing of ellulosic Fibers wih Reacive Dyes. Par I: The role of elecrolyes in he Sorpion of Hydrolyzed Reacive Dyes, Madan G.L, Shrivasava S.K, Texile Research Journal 1979.

21 30 4. Reacción enre las moléculas de colorane y los grupos hidroxilo de la celulosa en medio alcalino. 5. Reacción enre las moléculas del colorane y el agua en medio alcalino. 6. Adsorción de los coloranes hidrolizados de la solución 7. Hidrólisis de las moléculas de colorane en la superficie de la celulosa. Generalmene se observa que de un 30 a 70% del colorane se enlaza químicamene y el reso del colorane se hidroliza (pasos 5,6 y 7). En la primera eapa, el colorane no se uiliza por compleo y en la segunda, la remoción de colorane de la fase sólida (fibra) consume agua, iempo, energía y agenes químicos. La fijación del colorane puede ser mejorada: 1. mejorando la esrucura de celulosa o bien abriendo la esrucura inroduciendo más grupos acivos raando de hacer más siios acivos y/o 2. modificando la inerfase enre la solución y la celulosa y/o 3. modificando la écnica de aplicación. La adición de álcali a los baños de inura causa la hidrólisis del colorane en la fase acuosa así como en la fase sólida (fibra). Sin embargo, se puede suponer como primer hipóesis de rabajo que la hidrólisis se lleva acabo principalmene en la solución y es despreciable en la fibra. Eso indirecamene sugiere que el agoamieno del colorane se da por la unión química con la celulosa. De cualquier forma, el méodo más simple para mejorar la eficiencia de la fijación podrá ser mejorando el agoamieno. La adsorción del colorane de la fase acuosa depende de 9 : 1. El esado de las moléculas de colorane en la solución, 2. La nauraleza de la inerfase enre la celulosa y el baño de inura y 9 Physical hemisry of Dyeing of ellulosic Fibers wih Reacive Dyes. Par I: The role of elecrolyes in he Sorpion of Hydrolyzed Reacive Dyes, Madan G.L, Shrivasava S.K, Texile Research Journal 1979.

22 31 3. El poencial de resisencia a ransferir el colorane de la fase acuosa a la fibra. Generalmene, los coloranes reacivos ienen baja subsanividad, pero sí se le agrega alguna sal se obiene una adsorción apreciable del colorane. En una solución neura los coloranes reacivos se comporan como coloranes direcos. Se conoce que en el caso de los coloranes direcos el agoamieno aumena cuando se incremena la concenración de elecrolios. Eso es aribuido al decremeno del poencial de barrido, impidiendo que el colorane en su forma aniónica alcance la superficie del algodón cargada negaivamene 9. No odas las parículas de un sisema inóreo realizan una deerminada ransformación al mismo iempo, si ello fuese así, en odo momeno, durane la inura odas las parículas esarían en alguna configuración inermedia y no podría deecarse ni el esado inicial ni el final de la inura. La observación muesra que los reacivos y los producos de reacción coexisen durane oda la ransformación. Es evidene que en cada insane una pequeña fracción de moléculas no mesurables de odas las disponibles esá implicada en la ransformación, y la gran mayoría esén en el baño de inura o en el inerior de la fibra. Enonces la exensión del fenómeno al iempo puede ser medida por la fracción ransformada de colorane adsorbido. La velocidad de inura al iempo seria d /d. En general la velocidad de inura es una función del iempo o mejor aun función de 2, = K f ( ) (2.30) La velocidad de inura cuando se refiere a las susancias que desaparecen de la fibra lleva signo negaivo, y cuando se refiere a las susancias que aparecen lleva signo posiivo. En la cinéica de la inura la velocidad se refiere siempre a la canidad de colorane sobre fibra, luego llevará signo posiivo. 9 Physical hemisry of Dyeing of ellulosic Fibers wih Reacive Dyes. Par I: The role of elecrolyes in he Sorpion of Hydrolyzed Reacive Dyes, Madan G.L, Shrivasava S.K, Texile Research Journal Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

23 32 Según deerminados colorisas, la velocidad de inura viene definida por el peso de colorane adsorbido en unidad de iempo, o en los primeros minuos de inura, expresándose por regla general el colorane adsorbido por la fibra, en función del % de agoamieno del baño de inura. Esa forma de definir la velocidad esá de acuerdo con el uso que prácicamene se hace de ese concepo, ya que si pregunamos a un inóreo cual de los coloranes exisenes en una mezcla iñe más rápidamene, dirá que aquel que en la base inicial de la inura sea adsorbido con mayor rapidez por la fibra, para lo cual sólo endrá que inspeccionar la forma cómo se desarrolla la inura en sus primeros minuos y ver cual de los coloranes del baño es el primero en manifesarse sobre el arículo. Esa concepción de velocidad de inura, esá bien en cuano se refiere a una apreciación de ipo cualiaivo, ya que cuando hemos de darle a ella un valor numérico, surgen una serie de inconvenienes relaivos a la elección del iempo que ha de servir de modelo para definir esa velocidad y a oros facores de ipo experimenal, que hacen que dicho procedimieno no muy pracico y exaco en su aplicación. Se ha inenado solucionar oda esa serie de conraiempos mediane la aplicación del denominado iempo de media inura, enendido por al el requerido por el sisema, para que la fibra adsorba la miad del colorane que seria adsorbido en esado de equilibrio. Según dicho sisema, dos coloranes endrán la misma velocidad de inura cuando sus iempos medio sean iguales; así por ejemplo en la siguiene figura puede apreciarse dos coloranes con igual iempo medio de inura y agoamieno del 40 y 80% respecivamene 2. Figura 2.7 Tiempo de media inura y agoamienos del 40 y 80% respecivamene 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

24 33 Esa forma de definir la velocidad de inura de un colorane, iene la venaja sobre la anerior, de aquí que se expresen conjunamene la cinéica del sisema con su esado de equilibrio y, por consiguiene, el valor dado al iempo no será arbirario, sino una consecuencia de la forma como se desarrolla el sisema. El méodo para deerminar 1/2 y, consise en medir el equilibrio por agoamieno, empleando generalmene una inura a iempo prolongado razando la curva de adsorción del colorane con relación al iempo y en ella a parir de un valor /2 se deduce el valor de 1/2 como expresión de la velocidad de inura. A parir de dicho valor, puede enonces efecuarse una selección de coloranes en función de su velocidad de inura. Una forma más complea de definir la velocidad de inura es a ravés de ecuaciones cinéicas empíricas, que nos permian el cálculo de consanes especificas de velocidad. Esas consanes son caracerísicas de cada sisema inóreo, en el que habría que considerar además del colorane y la fibra, la relación de baño, la agiación, ec. La emperaura, como en odos los esudios cinéicos clásicos, debe de permanecer consane. Más adelane nos referiremos a oro ipo de cinéicas con emperaura variable, que nos sirven el cálculo de consanes de velocidad 2. De las ecuaciones cinéicas de inura que se conocen, la más sencilla de odas del ipo parabólico y la más uilizada es la propuesa por Paerson y Sheldon 2, y es deducida de la ecuación reducida de la difusión, que nos dice que la canidad de colorane por unidad de peso de fibra adsorbido en un iempo es direcamene proporcional a la raíz cuadrada del iempo. = k (2.31) Los ciados auores incluyen en ella la concenración del baño de inura b ": 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

25 34 = k (2.32) b Derivando y agrupando la ecuación anerior obenemos; = k (2.33) omparando esa ecuación con las de las cinéicas de los procesos heerogéneos, es similar a una ecuación de orden cero reardada por los producos de reacción. Para calcular la consane k de la ecuación anerior se consruye una gráfica de "" en función de resulando una reca que pasa por el origen y cuya pendiene es la consane de velocidad. La ecuación sólo se adapa a los resulados experimenales desde el origen de la inura hasa el iempo medio aproximadamene y en deerminados casos puede cumplirse hasa un 80% de agoamieno. Su consane no es una verdadera consane de velocidad porque lleva en sus dimensiones T -1/2 en lugar de T -12. Figura 2.8 Ecuación parabólica =K En cinéica inórea, ambién se ha uilizado con frecuencia la ecuación de primer orden de las reacciones homogéneas. 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

26 35 = k ( ) (2.34) Esa ecuación supone que la velocidad de inura es direcamene proporcional a la canidad de fibra no eñida represenada por - siendo la canidad de colorane al equilibrio e inegrando la ecuación anerior obenemos: ln( 1 ) = k (2.35) Que es la ecuación de una reca que pasa por el origen y de pendiene k en el ramo reco. 2.6 Modelos cinéicos empíricos Ecuación de Vickersaff Según ese modelo, el proceso de inura puede ser divido en 3 pasos diferenes 10 : 1. El ranspore del colorane del baño de inura a la superficie de la fibra. 2. Adsorción del colorane en la fibra. 3. Difusión y adsorción del colorane denro de la fibra. En principio, cualquiera de esos 3 procesos puede conrolar o influir en la velocidad de eñido. Exisen muchos repores experimenales que indican que el paso 3 deermina el proceso de inura, pero muchos de ellos usualmene se refieren al eñido de maeriales como películas de polímero, fibras suelas bajo condiciones de agiación eficiene. Una agiación eficiene en los baños de inura le resa imporancia al paso 1, desde que el colorane es llevado a la superficie de la fibra a una velocidad que es enonces más 10 The Effec of Rae of Flow on Rae Dyeing. The Diffusional Boundary Layer in Dyeing, McGregor R. And Peers R. H, Journal of The Sociey of Dyers and olouriss. Vol. 81. No. 9. Sepember 1965.

27 36 adecuada para manener la velocidad de inura. También ha habido repores de casos donde el proceso inura esa influenciado por obsáculos en la superficie de las fibras donde incluimos los efecos descrios en el paso 2 donde esos obsáculos pueden ser lo suficienemene grandes como para influir considerablemene en la velocidad de inura de lana, o en la difusión del colorane a ravés de membranas de celulosa. La adsorción de coloranes direcos en películas de celulosa, y de coloranes ácidos en películas gelainosas (proéicas), incluyendo buena agiación de los baños de inura, muesran peculiaridades en su comporamieno que pueden ser explicadas con el supueso de que el proceso de adsorción con el subsrao ocurre muy leno comparado con el proceso de difusión denro de la fibra. Esas complicaciones sugieren que los pasos 2 y 3, puedan omarse en cuena en la prácica con dificulad, especialmene desde que a excepción, esos efecos ocurran en sisemas diferenes, asuno que se deba conjeurar 10. En principio se deben hacer las siguienes suposiciones básicas que en cieros casos son inaplicables: 1. El proceso de adsorción en la fibra ocurre muy rápido en comparación con el proceso de difusión, y exisen un equilibrio insanáneo enre las concenraciones de los coloranes libres y adsorbidos en la fibra. 2. El proceso de adsorción y desorción en la fibra ocurre muy rápidamene. 3. No exisen obsáculos que impidan el paso del colorane a ravés de la inerfase agua-fibra, como podría suponerse de las ineracciones elécricas enre los iones de colorane y la fibra o de la morfología de la fibra 10. La ecuación de Vickersaff esa descria de la siguiene forma: M M = 1 exp( k) (2.36) 10 The Effec of Rae of Flow on Rae Dyeing. The Difusional Boundary Layer in Dyeing, McGregor R. And Peers R. H, Journal of The Sociey of Dyers and oloriss. Vol. 81. No. 9. Sepember 1965.

28 37 Donde M y M son las concenraciones del colorane en la fibra en el iempo y en el equilibrio respecivamene, y k es la consane de velocidad aparene del sisema. Esa ecuación es buena cuando se rabaja en condiciones muy cercanas al equilibrio, pero en las eapas iniciales del proceso de inura la siguiene ecuación empírica se ajusa mejor 11. M = M 1 2 k (2.36) Vickersaff, para sus esudios de cinéica inórea propuso una ecuación de ipo hiperbólico. 1 1 = k (2.37) cuya forma diferencial es = k 2 ( ) (2.38) Por consiguiene se raa de una ecuación cinéica de segundo orden. omo puede observarse en la figura, la ecuación no se adapa a los resulados experimenales pero iene la venaja de poderse aplicar a disinos agoamienos al equilibrio. La región más úil para él cálculo de las consanes de velocidad es la pare cenral de las gráficas que es reca, debiéndose admiir la correspondiene ordenada con el origen. 11 Linear exhausion versus migraion: which is he beer road o Rome? Eers J. N, The Sociey of Dyers and olouriss. Vol 112. March 1996.

29 38

30 Ecuación de egarra Puene Esa ecuación esa basada en una propiedad fundamenal de los equilibrios inóreos, que esablece la reversibilidad de los mismos. Eso es, en los procesos inóreos exise una velocidad direca de colorane del baño hacia la fibra y una velocidad de la fibra hacia el baño, que en el equilibrio son iguales. Por ano, en principio podremos escribir que la velocidad de inura será igual a la velocidad direca Vd. menos la inversa Vi 2. = Vd Vi (2.39) La velocidad direca para un baño de concenración consane, puede ser expresada simplemene por la ecuación 2.33 y la inversa, siguiendo un razonamieno similar al descrio al hablar de la isoerma de Langmuir, puede hacerse direcamene proporcional a la canidad de colorane exisene en la fibra, con la que la ecuación 2.39 se conviere en: k = d k i (2.40) omo en el equilibrio las velocidades direcas e inversas son iguales, y se conviere en, podemos escribir k d = k i (2.41) despejando k d, susiuyendo en la ecuación 2.40 y agrupando érminos consanes en una nueva consane, que por comodidad la llamaremos ambién k, endremos: 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

31 40 = k 2 2 (2.42) Si inegramos enre los limies =0, =0 y =, =, endremos: ln(1 2 ) = k (2.43) Ecuación de una reca que pasa por el origen, como se muesra en la siguiene figura y que adapa basane bien a odos los punos experimenales de las inuras en baño de concenración consane que cumplen la segunda ley de Fick. Ora forma de escribir esa ecuación sería 2 : 1 2 [ ]) = ( 1 exp k (2.44) Figura 2.9 Represenación gráfica de la ecuación de egarra Puene La ecuación de egarra Puene, aunque fue deducida para baño de concenración consane, puede resolverse para baño con agoamieno, inroduciendo en ella las modificaciones adecuadas debido precisamene al agoamieno del baño. 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

32 41 Una de las ciadas modificaciones fue realizada en la esis docoral de J. Valldeperas, que consisió en suponer que la velocidad direca, con relación a la que endría en baño de concenración consane, disminuía con el ranscurso del iempo. Esa disminución se maerializó haciendo la velocidad direca de inura direcamene proporcional a una poencia del iempo. Nauralmene si eso ocurría con la velocidad direca, lógicamene afecaría a la inversa que ambién disminuiría, y para facilidad de inegración se inrodujo el mismo facor, con lo que la ecuación 2.40 se ransforma en: = k d ( a 1) k i ( a 1) (2.45) igualando velocidades y susiuyendo se obendría 2 = k 2 ( a 1) (2.46) inegrando quedaría 2 ln ln(1 ) a ln( ) a ln( k) 2 = + (2.47) El exponene a depende del agoamieno, disminuyendo cuando ese aumena. La versailidad de la ecuación 47 es muy grande, puede aplicarse a múliples sisemas con éxio aunque no cumplan la ley de Fick. Oro modo de escribir la ciada ecuación sería:

33 42 a ( k) [ 1 e ] 1 2 = (2.48) La cual permie el cálculo de para disinos iempos conociendo la consane de velocidad y el exponene. Ora modificación ineresane de la ecuación de egarra-puene, que incluye el agoamieno, fue realizada en la esis docoral de F. J. arrión 2. En la velocidad direca de la ecuación 9 para baño de concenración consane, se inrodujo un facor que refleja la disminución de la concenración del baño b y que en principio podría ser la canidad de colorane presene en el baño expresada en gramos de colorane por kilo de fibra elevada a un exponene arbirario p. Por ora pare la velocidad inversa con respeco a la que endría en baño infinio, ambién disminuiría a medida que así lo hiciese la concenración superficial de colorane en la fibra q s. Por consiguiene: = k d p b K i q s (2.49) La concenración de colorane en la superficie de la fibra s, depende de la concenración del baño b. En un caso ideal, por ejemplo inura con coloranes dispersos y fibras sinéicas, en principio pueden suponerse que el colorane en baño esa en equilibrio con el colorane superficial y obedece a la ley de reparo. Por ano: s = K (2.50) e b susiuyendo más arriba y haciendo ρ=q=1 quedaría = k d b k K i e b (2.51) 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

34 43 Por ora pare, b en odo momeno es igual a la canidad inicial de colorane i menos la canidad de colorane que ha adsorbido la fibra. Luego, siempre que se expresen odas las concenraciones en g/kg. de fibra, podemos escribir: b = (2.52) i on el objeo de simplificar la ecuación final podemos hacer / =c de modo que la ecuación 2.52 se converiría en: b = i 1 ; b = c (2.53) ε La ecuación 2.53 incluye el agoamieno y es similar a la ecuación 2.46; ambas comparadas con la ecuación 2.42 para baño de concenración consane llevan un facor adicional que represena el efeco en la cinéica de la disminución de la concenración del baño de inura. Inegrando quedaría: 2 ( 1 c) ( ) ( ) ( ) = k 1+ ε 1 ε 1 c 1 c ln (2.54) Ecuación de una línea reca que pasa por el origen y que se adapa basane bien hasa agoamienos oales del 80% 2. Para agoamienos muy elevados, o sea, cuando el baño de inura queda compleamene incoloro, se ajusa mejor la ecuación 2.49 haciendo p=q=2. Razonando del mismo modo y si enemos en cuena que cuando ε 1; 1/ε 1 la ecuación general se ransforma en: 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.

35 44 ( 1 c) c 3 (1 + c = k ) c (2.55) Y cuya inegral es una ecuación relaivamene sencilla. c 1 1 c + 2 ln = k (2.56) 2 1+ c ( 1 c) Todas esas modificaciones son disinas alernaivas que pueden adaparse a cualquier proceso experimenal. Un esudio esadísico nos indicaría cuál de ellas es la mejor para el caso paricular que se invesiga Ecuación de McGregor McGregor planea el problema bajo el puno de visa de la ermodinámica de los procesos irreversibles, aplicado a la inura. Para ello, considera un sisema disconinuo en el que la concenración de colorane sobre la fibra es uniforme. En al sisema la afinidad insanánea µ es la fuerza direcora del proceso, pudiéndose planear la siguiene ecuación de velocidad 2. Velocidad insanánea de inura = Afinidad Insanánea / Resisencia Insanánea (2.57) O sea, que la velocidad insanánea de inura es inversamene proporcional a la resisencia que opone el medio y direcamene proporcional a la afinidad. La ecuación 2.57 puede escribirse de modo más simple haciendo c Velocidad _ Insananéa = (2.58) 2 Fundamenos ieníficos y Aplicados de la Tinura de Maeriales Texiles, egarra J, Puene P, Valldeperas J, Universidad Poliécnica de Barcelona, ETSIT Terrassa, España 1981.