qulbro e Fases y uleaón: Métoos Clásos que presenta: Bernaro Carreón Calerón para obtener el grao e Dotor en Cenas (Ingenería Químa)
UIRSIDAD AUTOOMA MTROOLITAA UIDAD IZTAALAA TSIS QUILIBRIO D FASS Y UCLACIÓ: MÉTODOS CLÁSICOS QU ARA OBTR L GRADO D DOCTOR CICIAS (IGIRIA QUIMICA) RSTA: BRARDO CARRO CALDRO MXICO D.F. DICIMBR 2009 2
3
La voz el nteleto es allaa pero no ea hasta onqustar una auena y en últma nstana espués e ntermnables repuos onsgue su obetvo. s este uno e los poos aspetos en los que abe un erto optmsmo sobre el futuro e la humana. SIGMUD FRUD 4
Deaa a m esposa Rosalba Bolaños Gómez y a m mare Luz María Calerón González 5
AGRADCIMITOS A ms asesores Dr. Alberto Sora y Dr. Asenón Romero Martínez por arme la oportuna e trabaar on ellos. Al Insttuto Mexano el etróleo por otorgarme la bea a tempo ompleto para realzar este trabao. Al Ing. Juan e la Cruz Clavel López al M.I. Cuauhtémo Cesar Zapata González y a la Q. Ala Muñoz Herrera por su apoyo y gestones para realzar este trabao. A ms hos Bernaro Carreón Bolaños y Berene Carreón Bolaños por arme fuerzas y esperanza e un meor futuro. A ms tías María lena Calerón González y María el Rosaro Calerón González y a ms tíos José Balemar Calerón González y ulfo steban Amaor Carreón por sus palabras e alento y preoupaón. A m hermano arso Carreón Calerón y a ms prmos Amaor Calerón Calerón argas Calerón Hernánez Carreón Calerón López Calerón Fernánez Calerón Raya Calerón y Salas Calerón por esos buenos momentos. Y a toos ms seres queros que se han aelantao en el amno en espeal a m pare Isaías Bernaro Carreón spnoza. Sus esfuerzos y sarfos no fueron en vano al menos espero no ante sus oos. ARA TODOS GRACIAS 6
qulbro e Fases y uleaón: Métoos Clásos Conteno Íne e fguras... 9 1. Resumen... 11 2. Introuón... 12 3. otenal Termonámo... 17 4. Isoterma e asorón e Gbbs.... 23 4.1. Determnaón e las propeaes superfales e exeso....23 4.2. Relaón entre la superfe e tensón y la superfe vsora K...31 5. Conones neesaras e equlbro.... 32 5.1. Fases marosópas en un sstema sotérmo y errao...32 5.2. uleaón en un sstema sotérmo y errao...34 5.3. úleos ompresbles...35 6. Forma práta e las onones neesaras e equlbro.... 37 6.1. uleaón en un sstema sotérmo y errao...37 6.2. Fases marosópas en un sstema sotérmo y errao...40 6.2.1. Algortmo para alular el rao e equlbro e la fase spersa...44 7. Trabao e formaón e la fase spersa... 46 8. Análss termonámo e establa... 47 9. Conones neesaras e equlbro aonales para el proeso e nuleaón... 55 10. Aplaones... 58 10.1. qulbro entre gotas marosópas y una fase vapor....59 7
10.2. uleaón e líquo a partr e un vapor metaestable...63 10.3. qulbro entre burbuas marosópas y una fase líqua...73 10.4. uleaón e burbuas a partr e un líquo metaestable....75 10.5. uleaón e Hratos e Gas atural....79 10.5.1. Fuerza mpulsora en la nuleaón e Hratos e Gas atural....80 11. Conlusones... 92 AXOS... 94 A) Dagramas e fluo e álulo...94 a) Rao ríto e nuleaón r C...94 b) Rao e equlbro r...95 B) ropeaes...96 C) uaón e uler...98 D) Dervaas parales el potenal químo...101 ) Contrbuones más mportantes y trabao futuro...103 F) Dvulgaón e resultaos...106 otaón...107 Referenas... 111 8
Íne e fguras FIG. 1. DIAGRAMA D FASS RSIÓ-OLUM ARA -BUTAO CALCULADO CO LA CUACIÓ D STADO CÚBICA D SOA-RDLICH-KWOG... 12 FIG. 2. COSTRUCCIÓ D FASS HOMOGÉAS QUILIBRIO ITRO A TRAÉS D LA ISRCIÓ D LA SURFICI DIISORIA D GIBBS... 14 FIG. 3. FCTO DL ÚMRO D GOTAS LA FRACCIÓ D FAS MOLAR HIOTÉTICA CALCULADA ARA LA COXISTCIA QUILIBRIO TR GOTAS MACROSCÓICAS Y U AOR UA MZCLA D ROAO ISOBUTAO Y BUTAO D COMOSICIÓ MOLAR 0.3 0.3 Y 0.4 RSCTIAMT... 59 FIG. 4. FCTO DL ÚMRO D GOTAS L RADIO D QUILIBRIO CORRSODITS A LA FIG. 3... 61 FIG. 5. FCTO DL ÚMRO D GOTAS LAS COTRIBUCIOS ITRFACIALS CORRSODITS A LA FIG. 3... 63 FIG. 6. FCTO D LA TMRATURA SOBR L RADIO CRÍTICO D UCLACIÓ D GOTAS ARA D -BUTAO GASOSO FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ TR LAS CODICIOS BIODALS Y SIODALS D LA FAS GASOSA MTASTABL... 63 FIG. 7. FCTO D LA TMRATURA SOBR L RADIO CRÍTICO D CODSACIÓ CAILAR ARA -BUTAO GASOSO FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ TR LAS CODICIOS BIODALS Y SIODALS D LA FAS DISRSA... 64 FIG. 8. FCTO D LA SUOSICIÓ D GAS IDAL SOBR L TRABAJO CLÁSICO D UCLACIÓ D UA GOTA U AOR MTASTABL CORRSODIT AL SISTMA D LA FIG. 3 FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ... 64 FIG. 9. FCTO D LA SUOSICIÓ D GAS IDAL SOBR LA RLACIÓ D RSIOS TR L ÚCLO CRÍTICO Y LA FAS MTASTABL D UA GOTA DTRO D U AOR MTASTABL CORRSODIT AL SISTMA D LA FIG. 8 A 373 K... 67 FIG. 10. FCTO D LA SUOSICIÓ D GAS IDAL SOBR L ÚMRO D MOLÉCULAS D UA GOTA DTRO D U AOR MTASTABL CORRSODIT AL SISTMA D LA FIG. 8... 68 FIG. 11. FURZA IMULSORA D UCLACIÓ D UA GOTA DTRO D UA MZCLA GASOSA D MTAO Y BUTAO FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ SR A 353 K... 70 FIG. 12. DIRGCIA DL RADIO CRÍTICO COMO FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ SR ARA LA FRACCIÓ MOLAR D MTAO D 0.7033 A 353 K CORRSODIT A LA FIG. 11... 70 FIG. 13. FCTO DL TAMAÑO DL SISTMA t L RADIO CRÍTICO ARA TRS ALORS D LA RLACIÓ D SATURACIÓ SR D LA FIG. 11 MDIDO A TRAÉS D LA RLACIÓ r * C / r C DOD * r C S MODIFICADO OR L FCTO D LOS MOLS SURFICIALS D XCSO L SISTMA... 71 FIG. 14. FCTO DL ÚMRO D BURBUJAS LA FRACCIÓ D FAS MOLAR HIOTÉTICA CALCULADA ARA LA COXISTCIA QUILIBRIO TR BURBUJAS MACROSCÓICAS Y U LÍQUIDO A 403.15 K ARA UA MZCLA D ROAO ISOBUTAO Y BUTAO D COMOSICIÓ MOLAR 0.3 0.3 Y 0.4 RSCTIAMT... 73 FIG. 15. FCTO DL ÚMRO D BURBUJAS L RADIO D QUILIBRIO CORRSODITS A LOS QUILIBRIOS LÍQUIDO-AOR D LA FIG. 14... 74 FIG. 16. FCTO DL ÚMRO D BURBUJAS LAS COTRIBUCIOS ITRFACIALS CORRSODITS A LOS QUILIBRIOS LÍQUIDO-AOR D LA FIG. 14... 75 FIG. 17. FCTO D LA TMRATURA SOBR L RADIO CRÍTICO D UCLACIÓ D BURBUJAS FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ TR LAS CODICIOS BIODALS Y SIODALS D LA FAS LÍQUIDA MTASTABL... 76 FIG. 18. FCTO D LA TMRATURA SOBR L TRABAJO D UCLACIÓ D BURBUJAS A ARTIR D -BUTAO LÍQUIDO CORRSODITS A LA FIG. 17... 77 9
FIG. 19. FCTO D LA TMRATURA SOBR L ÚMRO D MOLÉCULAS LA UCLACIÓ D BURBUJAS A ARTIR D -BUTAO LÍQUIDO CORRSODITS A LA FIG. 17... 77 FIG. 20. FCTO D LA TMRATURA SOBR L RADIO CRÍTICO D AORACIÓ CAILAR D BURBUJAS A ARTIR D -BUTAO LÍQUIDO FUCIÓ D LA RLACIÓ D SATURACIÓ TR LAS CODICIOS BIODALS Y SIODALS D LA FAS GASOSA DISRSA... 78 FIG. 21. FCTO D LA TMRATURA SOBR L TRABAJO D AORACIÓ CAILAR D BURBUJAS A ARTIR D - BUTAO LÍQUIDO CORRSODIT A LA FIG. 20... 78 FIG. 22. FCTO D LA TMRATURA SOBR L ÚMRO D MOLÉCULAS RRSTATIAS D AORACIÓ CAILAR D BURBUJAS A ARTIR D -BUTAO LÍQUIDO CORRSODIT A LA FIG. 20... 79 FIG. 23. FURZA IMULSORA CALCULADA CO LA CUACIÓ (125) Y RSIOS D LA ICLUSIÓ CRÍTICA Y D LA FAS MTASTABL ARA LA UCLACIÓ DL HIDRATO D GAS SI A ARTIR D UA FAS GASOSA HOMOGÉA FORMADA OR MTAO DIÓXIDO D CARBOO Y AGUA A 278.15 K... 88 FIG. 24. COTRIBUCIOS A LA FURZA IMULSORA CALCULADA CO LA CUACIÓ (125) CORRSODITS A LA FIG. 23... 89 FIG. 25. RAZÓ TR LA FRACCIÓ MOL LA ICLUSIÓ CRÍTICA Y LA FRACCIÓ MOL CORRSODIT LA CURA BIODAL ARA LA UCLACIÓ DL HIDRATO D GAS SI A ARTIR D UA FAS GASOSA HOMOGÉA FORMADA OR MTAO DIÓXIDO D CARBOO Y AGUA A 278.15 K... 89 FIG. 26. RAZÓ TR LA FURZA IMULSORA Y LA RSIÓ D LA FAS MTASTABL ARA LA UCLACIÓ DL HIDRATO D GAS SI A ARTIR D UA FAS GASOSA HOMOGÉA FORMADA OR MTAO DIÓXIDO D CARBOO Y AGUA A 278.15 K... 90 FIG. 27. FCTO D LA TMRATURA SOBR L RADIO CRÍTICO ARA LA UCLACIÓ DL HIDRATO D GAS SI A ARTIR D UA FAS GASOSA HOMOGÉA FORMADA OR MTAO DIÓXIDO D CARBOO Y AGUA A 278.15K... 90 FIG. 28. FCTO D LA TSIÓ ITRFACIAL SOBR L RADIO CRÍTICO ARA LA UCLACIÓ DL HIDRATO D GAS SI A ARTIR D UA FAS GASOSA HOMOGÉA FORMADA OR MTAO DIÓXIDO D CARBOO Y AGUA A 278.15K... 91 FIG. 29. FCTO D LA TSIÓ ITRFACIAL SOBR L TRABAJO D UCLACIÓ DL HIDRATO D GAS SI A ARTIR D UA FAS GASOSA HOMOGÉA FORMADA OR MTAO DIÓXIDO D CARBOO Y AGUA A 278.15K... 91 10
1. Resumen Las euaones e Rahfor-Re omúnmente utlzaas para etermnar la strbuón mása entre os fases en equlbro en el ontexto el enomnao roblema Flash se mofaron on la ntenón e poer esrbr tambén estaos e equlbro one las ontrbuones a la energía el sstema que tenen orgen en la regón nterfaal entre ambas fases (ontrbuones nterfaales) son mportantes. stas euaones generalzaas permteron araterzar los estaos e equlbro e las enomnaas transones e fase e prmer oren ese el proeso e nuleaón hasta la presena e fases marosópas esarrollaas en equlbro utlzano un msmo maro teóro basao en la termonáma lása sn la neesa e reurrr a esarrollos nepenentes omo es la práta omún. or lo que se refere al equlbro entre fases marosópas se emostró que las euaones generalzaas e Rahfor-Re propuestas en este trabao no sólo proporonan los resultaos teóros esperaos para los estaos e equlbro one las ontrbuones nterfaales no son mportantes sno tambén se emostró que proporonan nformaón sobre bao que onones las ontrbuones nterfaales son mportantes en el establemento el equlbro entre os fases marosópas estaano por eemplo el aso one se tene un gran número e nlusones en el sstema. Aemás esta nueva forma e aborar las transones e fase e prmer oren en forma global permtó ervar y analzar versas teorías lásas e nuleaón. ste análss unto on las euaones generalzaas e Rahfor-Re arroó omo resultaos estaables que la etermnaón e las propeaes ntensvas e la enomnaa nlusón ríta e nuleaón e la fase spersa es análoga a la etermnaón e puntos npentes e formaón e una fase saturaa sobre la urva bnoal y por otra parte que la relaón entre la energía superfal espeífa y el rao e la nlusón ríta tenen un valor úno nepenentemente e la teoría lása e nuleaón onsera. Fnalmente se emostró que esta relaón entre propeaes nterfaales es gual a la enomnaa fuerza mpulsora e nuleaón la ual se emostró tambén que es epenente solamente el estao termonámo e la fase metaestable orgnal e nepenente e ualquer propea relaonaa on la regón nterfaal. 11
2. Introuón Fg. 1. Dagrama e fases presón-volumen para n-butano alulao on la euaón e estao úba e Soave-Relh-Kwong Las transones e fase one una fase nalmente en la enomnaa regón metaestable evoluona a un estao termonámamente estable formao por os fases marosópas se onoen omo transones e fase e prmer oren. n estas transones e fase las nlusones e una fase nueva naen y se esarrollan a expensas e la fase metaestable homogénea. Una araterísta mportante e este proeso e formaón e fases nuevas es que las propeaes ntensvas e las fases marosópas resultantes son ferentes e las propeaes orgnales e la fase metaestable homogénea. Así se tene que mentras que el estao fnal e las transones e fases e prmer oren está ao por la oexstena en equlbro entre os fases marosópas la nuleaón es el proeso a través el ual omenzan estas transones e fase. Dese el punto e vsta e la energía el sstema las transones e fase e prmer oren se araterzan por una sontnua e la entropía entre los estaos nal y fnal e la transón mentras que las transones e fase e seguno oren u oren mayor se araterzan por ambos ontnuos e la entropía. n este trabao el nterés se enfoa a los estaos e equlbro e las transones e fase e prmer oren omo aquellas que an lugar a la formaón e burbuas gotas hratos e gas natural et. 12
n la Fg. 1 se muestra el agrama e fases teóro presón versus volumen el n-butano one se aprean las regones metaestables el líquo y el vapor las uales están aotaas por las enomnaas urvas bnoal y espnoal (en lo suesvo ualquer fase ubaa en estas regones será enomnaa fase metaestable por smpla). Se sabe teóra y expermentalmente que en la regón ubaa fuera e la urva bnoal los estaos e agregaón e la matera son estables ese el punto e vsta termonámo y que aemás están onsttuos por una sola fase (líquo subsaturao o vapor sobresaturao en la Fg. 1). Dentro e la urva bnoal por otro lao los estaos e agregaón pueen ser estables o nestables. Los estaos e agregaón termonámamente estables están formaos por os fases en equlbro: líquo y vapor a una msma presón sobre la urva bnoal. stas fases en equlbro son las enomnaas fases saturaas: líquo y vapor saturaos en el aso e la Fg. 1. or el ontraro las fases homogéneas metaestables se enuentran en un estao termonámo nestable; es er su estao termonámo eventualmente evoluona en un tempo fnto (por perturbaones entro e la fase metaestable) haa un estao termonámamente estable (os fases marosópas en equlbro). sta esrpón es una forma alternatva e vsualzar el proeso e nuleaón. Dese el punto e vsta e un potenal termonámo los estaos termonámamente estables representan mínmos o máxmos y los estaos metaestables puntos sllas (mínmos on respeto a unas varables y máxmos on respeto a otras). or otra parte la urva espnoal representa el límte e la exstena para una fase homogénea; es er más allá e esta urva la exstena físa e una sola fase entro e la urva bnoal no es posble. Una vez que se ha alanzao la urva espnoal la formaón e una nueva fase a partr e la fase metaestable suee nstantáneamente sn la neesa e perturbaones entro e la fase metaestable. Matemátamente la urva espnoal está etermnaa por la onón: ~ 0 para el aso e un omponente puro one representa la presón T la temperatura y ~ el volumen molar. l estuo e la formaón y remento e fases se ve en general en os granes tópos: la néta y la termonáma el proeso e formaón. La néta estua la veloa a la ual el proeso toma lugar y la termonáma está eaa a la etermnaón e sus requermentos energétos a través el trabao e proeso. n el aso partular e nuleaón este trabao se onoe omo trabao e nuleaón el ual se efne omo la barrera energéta que tene que ser superaa por un grupo e moléulas para formar una nlusón e la fase nueva entro e la fase T 13
Densa homogénea metaestable. Aunque hay versas teorías para obtener el trabao e nuleaón (algunas basaas en análss moleulares rgurosos) 1 las teorías ervaas el proemento propuesto por Gbbs 2 meor onoas omo teorías lásas son toavía utlzaas aa su smpla y en algunos asos sus buenos resultaos. n Superfe vsora e Gbbs B Masa aonaa A+B = Fase hpotéta on ensa n o A Masa remova D C = Fase hpotéta on ensa o B-D = Moles superfales e exeso C Coorenaa raal r Fg. 2. Construón e fases homogéneas en equlbro nterno a través e la nserón e la superfe vsora e Gbbs ara esrbr sstemas heterogéneos omo aquellos enontraos en las transones e fase e prmer oren el ambo ontnuo e propeaes a través e la regón nterfaal es el prmer obstáulo a superar por ualquer teoría lása. stos perfles e propeaes ntensvas representan un problema teóro para estas teorías porque se requeren regones homogéneas en equlbro nterno ese el punto e vsta e la termonáma utlzaa por Gbbs la termonáma lása. ara superar este problema Gbbs ntrouo el onepto e superfe vsora en su trabao sobre equlbro e sstemas heterogéneos. sta superfe vsora es una frontera matemáta oloaa en la regón nterfaal utlzano una onón arbtrara pero onvenente. sta superfe vsora permte onstrur las regones homogéneas en equlbro nterno requeras por la termonáma lása tal y omo se lustra en la Fg. 2. n esta fgura se muestra la ensa molar omo funón e la oorenaa raal r. Una vez que la superfe vsora ha so oloaa en la regón nterfaal las propeaes ntensvas el 14
sstema real (leos e la regón nterfaal) son extenas haa la superfe vsora proeénose espués a la aón y sustraón e masa para ompletar las regones homogéneas en equlbro nterno. stas regones homogéneas onsttuyen fases hpotétas no fases reales el sstema. l aetvo hpotéto tene su orgen en la onstruón matemáta e estas fases. La ferena funamental entre el sstema hpotéto y el sstema real raa en que en el sstema hpotéto no se requere e una esrpón etallaa e la regón nterfaal; las enomnaas propeaes superfales e exeso an razón e las ontrbuones nterfaales. Las propeaes superfales e exeso se efnen en general omo la ferena entre las propeaes el sstema real y las propeaes orresponentes al sstema hpotéto. Fnalmente en el métoo e Gbbs la fase enerraa por la superfe vsora representa una nlusón e la fase nueva y spersa entro e una fase ontnua. n el proeso partular e nuleaón la nlusón orresponente al trabao e nuleaón es la enomnaa nlusón ríta o núleo ríto one un rao araterísto el rao ríto etermna su tamaño. n las teorías e nuleaón (lásas y no-lásas) la nlusón ríta es onseraa omo una enta mnuta en omparaón on la fase metaestable orgnal por lo que la suposón omún es far las propeaes ntensvas e tal fase urante el proeso e nuleaón. or el ontraro esta suposón no se satsfae en un sstema errao (masa total onstante) una vez que las nlusones alanzan esalas marosópas; por eemplo en la oexstena en equlbro entre fases marosópas. Aunque los estaos e equlbro entre fases marosópas y en el proeso e nuleaón ha so estuaos por largo tempo relatvamente poos trabaos han aborao el estuo e estos estaos e equlbro en forma smultánea. War et al. 3 4 fueron los prmeros en estuar a fono los estaos e equlbro entro e sstemas erraos. stos autores enontraron que ambos estaos nestables y estables son posbles para las nlusones e una fase spersa uno más que el omúnmente onserao por las teorías lásas e nuleaón y e equlbro entre fases marosópas. Lago et al. 5 ontnuaron on los trabaos e War et al. para sstemas e un sólo omponente pero evtano las suposones e gas eal e nompresbla el líquo. Aemás Lago et al. nluyeron en su trabao un estuo etallao sobre la forma en que la geometría e la pare y la spersón e las nlusones sobre la pare afetan los estaos e equlbro entre las fases spersas y ontnuas. Hasta entones las onones neesaras e equlbro aas por la guala e potenales químos y la euaón e Laplae (onoos omo Teoría Revsaa e uleaón (TR) 6 en el ontexto e las teorías 15
e nuleaón) habían so la prnpal base teóra en los esarrollos para estableer las onones neesaras e equlbro en las transones e fase e prmer oren en general y en el aso partular e sstemas erraos. Sn embargo trabaos omo el e Reguera y Ress 7 quenes revsaron el enomnao problema Rennger-Wlemsk 8910 han uestonao la onsstena teóra y la onvenena práta e tales euaones e equlbro y e aquí que se han propuestas mofaones omo es el aso el enomnao moelo aplar e la Teoría Clása e uleaón (TC). 11 l trabao e Reguera y Ress lustra la susón que prevalee sobre las teorías lásas e nuleaón. l ebate ha aborao versos aspetos por eemplo: los térmnos a onserar en la expresón el potenal termonámo 12 las onones neesaras e equlbro a utlzar 7 la aeuaa superfe vsora y su onexón on la energía superfal espeífa 13 la araterzaón matemáta el punto estaonaro que representa el trabao e nuleaón 14 et. n este ebate sobresale la falta e onsenso sobre la forma en que las propeaes superfales en exeso (ontrbuones nterfaales) tenen que ser norporaas en la esrpón e las euaones e equlbro. Aunque las ontrbuones nterfaales no son onseraas (on exepón e la urvatura e la nlusón) por algunos autores 34 otras aproxmaones mofan las gualaes e potenales químos y a la euaón e Laplae 714 busano norporar las ontrbuones nterfaales en las onones neesaras e equlbro. Aemás e la problemáta anteror en el ámbto e las teorías lásas e nuleaón la esrpón e los estaos e equlbro e las transones e fase e prmer oren bao un msmo maro teóro enfrenta el problema e que los métoos estánar para etermnar la oexstena en equlbro entre fases marosópas no pueen aoplarse on las teorías lásas e nuleaón en una forma smple ebo a: 1) las ontrbuones nterfaales no se onseran esenales para esrbr estos estaos e equlbro 151617 on exepón nuevamente en algunos asos e la urvatura e la nlusón; 1819 y 2) la suposón bása e toas las teorías e nuleaón e propeaes ntensvas onstantes e la fase metaestable orgnal no es satsfeha en el equlbro entre las fases marosópas resultantes e la transón e fase. ntre los métoos para etermnar las onones e equlbro entre fases marosópas en el ontexto e la termonáma lása aben estaar las euaones Rahfor-Re 20 las uales representan un métoo amplamente utlzao para etermnar la strbuón mása en equlbro en sstemas one las ontrbuones nterfaales no son mportantes. 16
l obetvo e este trabao es esrbr los estaos e equlbro en las transones e fase e prmer oren en un sstema errao ese la nuleaón hasta la oexstena en equlbro entre fases marosópas utlzano un msmo maro teóro basao en la termonáma lása. ara alanzar este obetvo se mofaron las euaones Rahfor-Re utlzano el onepto e superfe vsora e Gbbs para nlur ontrbuones nterfaales. n este tratamento generalzao la esrpón termonáma el sstema es alteraa no solo por la presena o tamaño e nlusones e la fase spersa entro e una fase ontnua 347 sno tambén por las orreones matemátas al sstema omo resultao e la ntrouón e superfes vsoras e Gbbs. n este trabao no se pretene una esrpón etallaa e las peularaes e los sstemas erraos ao que versos autores han ya realzao tales esarrollos. 2122 3. otenal Termonámo Los estaos termonámamente estables e nestables orresponen a puntos extremos e un potenal termonámo (mínmos máxmos y puntos sllas). Matemátamente los puntos extremos e una funón están etermnaos por la onón one las ervaas parales on respeto a toas las varables nepenentes son guales a ero. sta onón matemáta es la que efne las enomnaas onones neesaras e equlbro el sstema. De aquí que el estuo e la nlusón ríta en el proeso e nuleaón y e los estaos estables e equlbro puee ser enteno tambén omo el estuo e las onones neesaras e equlbro. ara ervar las onones neesaras e equlbro para ualquera e los os asos la onstruón e un potenal termonámo aeuao para las onones el proeso es la prmera tarea a realzar por ualquer teoría. sta onstruón omenza on la esrpón el sstema e nterés el ual para el presente trabao es un sstema sotérmo y errao on espees químas volumen total t número total e moles t y temperatura T. n un no el sstema está onsttuo por una sola fase homogénea metaestable on presón I. Una vez que el proeso e nuleaón ha ourro el sstema está ompuesto e os fases marosópas: la fase spersa y la fase ontnua las uales se araterzan por tener propeaes ntensvas stntas e las orresponentes a la fase metaestable orgnal. Conserano que las onones neesaras e equlbro están aas por estaos termonámos espeífos e un potenal termonámo la búsquea matemáta e tales puntos extremos requere que el potenal termonámo en uestón puea representar no sólo estaos e equlbro sno tambén estaos e no equlbro 17
el sstema. l problema prnpal on tal potenal termonámo generalzao es que ualquer extensón e la termonáma lása a estaos fuera el equlbro es ebatble por efnón ao que la termonáma lása provene e araterzar sstemas en equlbro o era el equlbro. Sn embargo en el ontexto e las teorías lásas e nuleaón versos autores han realzao ya la onstruón e potenales termonámos para nlusones en equlbro y no equlbro 23242526 one se proponen mofaones explítas e las relaones termonámas funamentales 2324 o se apla un ampo e fuerza hpotéto a las nlusones e no equlbro e tal forma que la nlusón y la fase ontnua pueen asumrse separaamente en equlbro nterno. 2526 n este trabao el métoo e shoka y Kusaka 27 el ual utlza el métoo e ampo e fuerza hpotéto es tomao omo punto e parta. n este métoo la euaón funamental en su forma ferenal para la energía nterna U e una nlusón e la fase spersa en no equlbro es: 27 U TS * 1 * * 1 * * R 2 o R. (1) o n esta expresón S es la entropía el potenal químo el número e moles la presón norpora e las ontrbuones nterfaales a la energía lbre y enota el ángulo e la regón óna nterseaa por una esfera matemáta e rao R uyo entro one on el entro e las flutuaones moleulares alreeor e la nlusón. Aunque el rao R es arbtraro éste se supone lo sufentemente grane para que toas las flutuaones moleulares alreeor e la nlusón se enuentren entro e la esfera. Los subínes y se referen a las fases spersa y ontnua respetvamente. l subíne na el -ésmo omponente y el superíne * las propeaes el sstema real leos e la regón nterfaal. La euaón (1) tene la esventaa e que los os últmos térmnos epenen e varables matemátas las uales no pueen obtenerse expermentalmente. De aquí que es neesaro resrbr la euaón (1) en una expresón más práta que este en térmnos e antaes expermentalmente para lo ual se utlza el métoo e Gbbs. Una vez que la superfe vsora ha so ntroua en el sstema real a través e una arbtrara pero onvenente onón matemáta aa térmno e la euaón (1) se resrbe omo la ferena entre los valores el sstema real y aquellos e las fases hpotétas onstruas por tal nserón. De auero a los trabaos e shoka et al. 27 28 ésta ferena para el térmno el trabao meáno es: o o 18
A r (2) R one el subíne o R o na que el rao e la esfera matemáta es onstante mentras que representa la energía superfal espeífa smbolza el volumen r enota la loalzaón raal e la superfe vsora y A el área respetva. Aunque es la energía e eformaón e la superfe ebo a ambos e urvatura ésta omúnmente se onbe omo un grao e lberta para loalzar la superfe vsora. n la euaón (2) el prmer térmno en el lao ereho representa el trabao relaonao on el ambo e área e la superfe vsora y el seguno térmno representa el trabao e eformaón e la superfe vsora. Smlarmente la ferena para los térmnos el trabao químo es ntroua omo 1 * * * * ss (3) 1 1 1 1 Aemás la ferena para los térmnos entrópos puee esrbrse omo: S * ( S S ) S s (4) n las expresones anterores el subíne s enota las enomnaas antaes superfales e exeso las uales unto on los térmnos en el lao ereho e la euaón (2) son enomnaas smplemente omo antaes e exeso. De las euaones (2) (3) y (4) es mportante resaltar que estas antaes e exeso son térmnos e orreón a ambas fases hpotétas (el sstema ompleto); estos térmnos no orrgen a una sola fase. Así la susttuón e estas euaones en la euaón (1) resulta en 24 U TS 1 1 1 s s A r (5) one S 2 S S Ss y R o o o R R. La euaón anteror es la ferenal total e la energía nterna el sstema en térmnos e las propeaes e las fases hpotétas y e las propeaes e exeso la ual puee ser ntegraa a lo largo e una trayetora e reente a partr e ero manteneno las varables ntensvas onstantes ( r 0) on lo ual se obtene la euaón funamental e uler (ver Anexo C): 26 19
U TS 1 1 1 s s A (6) Aemás se puee emostrar a partr e la euaón (5) y la prmera euaón funamental e la termonáma para aa fase hpotéta: U TS 1 (7) que la sguente expresón tene que ser satsfeha por las antaes en exeso: 24 U s TS s 1 s s A r (8) Una ntegraón prmero e la euaón (8) on respeto a las varables extensvas ( r 0) espués una ferenaón e la euaón resultante y la omparaón on la msma euaón (8) resulta en la soterma e asorón e Gbbs: 24 1 s A r s (9) Aquí s representa el potenal químo superfal e exeso el omponente. Las euaones (8) y (9) son relaones funamentales entre las antaes e exeso. ale la pena estaar que la euaón (8) es smlar a la euaón (7) la prmera relaón funamental para una fase homogénea. De aquí que las antaes e exeso pueen ser onebas omo funones e estao e una fase nterfaal meor onoa omo nterfae. ste tratamento ha so el omúnmente ao a las antaes superfales e exeso. Sn embargo es mportante tener presente que las antaes e exeso son orreones matemátas a ambas fases hpotétas omo resultao e la ntrouón e la superfe vsora al sstema real; no se trata físamente e una fase nterfaal. n otras palabras a ferena e ualquer otra fase la nterfae no puee ser efna termonámamente por sí msma. or lo tanto es neesaro proponer onexones entre las antaes e exeso y las antaes e las fases hpotétas. ste aspeto es rual para toas las antaes e exeso y etermna las expresones fnales para la oexstena en equlbro entre ambas fases hpotétas. nteneno lo anteror la palabra nterfae será usaa sólo por smpla e aquí en aelante. 20
Aunque el potenal termonámo ao por la euaón (5) esrbe estaos en equlbro y no equlbro las restrones espeífas para el sstema bao onseraón en el presente estuo no se han tomao en uenta toavía. stas restrones para un sstema sotérmo soóro y errao están aas por la restrón e volumen t (10) y por la restrón e masa t 1... (11) s para el número total e moles t el omponente en el sstema. La prmera restrón establee que el volumen total es fnto e gual a la suma e los volúmenes totales e ambas fases hpotétas y aunque la euaón (11) es omúnmente oneba omo un balane e masa onvenonal en reala efne el número e moles superfales e exeso por lo tanto la euaón (11) representa la orreón matemáta al número ombnao e moles e ambas fases hpotétas on respeto al número total e moles el sstema. La mportana e la euaón (11) será suta posterormente. n este punto es mportante notar que la energía e Helmholtz F es la energía aeuaa para representar ambos e estao entro e un sstema sotérmo soóro y errao. Teneno esto en mente y ombnano las euaones (6) (10) y (11) y la expresón para la energía e la fase homogénea orgnal F I I 1 t I t s 29 el ambo e energía entro el sstema errao e sotérmo entre ualquer estao no homogéneo y el estao homogéneo nal está ao por la expresón F A I I 1 1 1 s I s I I (12) n esta expresón el subíne I representa onones antes e que ualquer nlusón e ualquer tamaño apareza; es er el estao nal e la fase orgnal. La ferena prnpal entre esta euaón y la utlzaa en las teorías lásas e nuleaón raa en los térmnos seguno (ferenas entre los potenales químos entre las fases ontnua y metaestable) y qunto (ferena e presones entre las fases metaestable y ontnua) el lao ereho. stos térmnos no son tomaos en uenta en el proeso e nuleaón ebo a la suposón e 21
varables ntensvas onstantes e la fase metaestable orgnal. De aquí que las propeaes ntensvas e la fase metaestable homogénea onen en el límte e nuleaón on las antaes respetvas e la fase ontnua. ste punto será tratao on etalle en las sguentes seones. s mportante subrayar que por efnón las propeaes e ambas fases hpotétas y las propeaes e exeso en la euaón (12) son epenentes e la posón e la superfe vsora pero el ambo e energía lbre es nepenente e tal posón. Aunque las ervaas parales neesaras en la búsquea e puntos estaonaros pueen obtenerse retamente e la euaón (12) es aonseable para propóstos analítos ervar la ferenal total e la euaón (12) ao que en esta forma las varables nepenentes y las ervaas parales pueen reonoerse explítamente. Así s la ferenal e la euaón (12) es etermnaa y el resultao se ombna por una parte on la euaón e Gbbs-Duhem para aa una e las fases hpotétas y por otra parte on las formas ferenales e las euaones (10) y (11) funamental: y s entones se obtene la sguente euaón F s s A 1 2 ss (13) 1 r 1 sta euaón es general y exata ao que la superfe vsora no ha so ubaa n se ha estableo la forma en que las antaes e exeso están relaonaas on las varables e estao e las fases hpotétas. n la euaón anteror se supone una geometría esféra A 2 r one r representa tanto el rao e la nlusón omo la posón e la superfe vsora. ara una posón aa e la superfe vsora una geometría esféra onstante mpla que la urvatura e la nlusón amba solamente ebo a los ambos en el tamaño e la nlusón. Fnalmente es mportante notar que los os últmos térmnos e la euaón (13) están onetaos a través e la euaón (9) por lo que la euaón (13) puee resrbrse e la forma: F s s 1 1 2 r A (14) 22
n un sstema sotérmo soóro y errao las euaones (13) y (14) representan la ferenal total el ambo e energía entre la fase metaestable homogénea y un estao arbtraro onsttuo por os fases; por eemplo la oexstena en equlbro entre nlusones marosópas e la fase spersa y la fase ontnua. Las suposones sobre la onexón entre las propeaes e exeso y las propeaes e las fases hpotétas así omo la suposón bása e propeaes ntensvas onstantes e la fase metaestable en las euaones (13) y (14) an orgen a las ferentes onones neesaras e equlbro e nuleaón. La euaón (14) muestra el ambo e la energía omo una funón e s y strtamente los números e moles superfales e exeso no son varables nepenentes el sstema por sí msmos ao que son orreones matemátas; omo se sutó prevamente. Sn embargo la forma ferenal e la euaón (11) establee la onexón entre estas antaes e exeso y los moles e las fases hpotétas. or onsguente es una uestón e onvenena teóra o expermental el onunto e varables nepenentes en la euaón (14). or eemplo y pueen seleonarse en lugar e la euaón (14); es er. s y sn ambar el aráter general e F s s 1 1 2 r A (15) Las varables nepenentes mostraas en la euaón (14) son las varables usualmente maneaas en las teorías lásas e nuleaón. 4. Isoterma e asorón e Gbbs. 4.1. Determnaón e las propeaes superfales e exeso. Conserano que la soterma e asorón e Gbbs es la relaón funamental entre las antaes e exeso el sstema gobernao por la euaón (14) o la euaón (15) la soterma e asorón e Gbbs ebe ser tambén una funón e las msmas varables nepenentes. Así tomano y omo las varables nepenentes e la euaón (9) se tene que 23
s s 1 k k k A k k k r k k k k 1... (16) s s 1 k k k A k k k r k k k k 1... (17) s s 1 k k A k k r k k (18) De la forma en que están esrtas las euaones anterores no son útles ese el punto e vsta práto ao que están en térmnos e propeaes e exeso. ara poer expresar las relaones anterores en térmnos e las propeaes e las fases hpotétas el sstema es neesaro (omo en el aso el número e moles superfales e exeso) sugerr ómo las antaes e exeso restantes (potenales químos superfales e exeso y energía superfal espeífa) están relaonaas on las propeaes ntensvas e las fases hpotétas. n este punto se tene la lberta e sugerr arbtraramente ualquer onexón por lo que en este trabao se propone que la energía superfal espeífa sea una funón e la rao (urvatura) e la nlusón y e las ensaes molares e ambas fases hpotétas e la forma sguente: r r 1 r 1 r (19) n esta euaón es la ensa molar el -ésmo omponente en la -ésma fase hpotéta e manera que la sguente relaón ebe ser satsfeha: 1 (20) Aunque la energía superfal espeífa poría entfarse sólo on la fase spersa o la fase ontnua se propone la euaón (19) porque el nterés está en los posbles ambos en las propeaes e ambas fases hpotétas. Smlarmente otras unaes e onentraón porían susttur a las ensaes molares; sn embargo las ensaes molares se seleonaron porque están retamente relaonaas on las varables nepenentes el sstema omo puee 24
25 observarse e la euaón (20). Certamente argumentos físos y químos son neesaros para estableer la relaón exata entre la energía superfal espeífa y un sstema partular; sn embargo la euaón (19) es lo sufentemente general para nlur la mayor parte e los asos partulares onserano otros puntos e vsta. or eemplo se supone omúnmente en sstemas líquo-vapor que la energía superfal espeífa es nepenente e la omposón e la fase vapor y la urvatura e la nlusón pero es onseraa omo funón e la omposón e la fase líqua. De estas suposones el prmer térmno y uno e los otros os térmnos en el lao ereho e la euaón (19) se anelarían en este aso partular. De lo anteror se tene que la euaón (19) puee utlzarse para obtener las ervaas parales e la energía superfal espeífa on respeto a las varables nepenentes el sstema en las euaones (16) (17) y (18) omo sgue: k k k k r k k k k k r k k k k k k k k k k k r r (21) k k k k r k k k k k r k k k k k k k k k k k r r (22) y k k k k k k k k r r r r 1 1 (23) Como resultao e la relaón geométra 3 4 3 r A r k k 1 y ao que en las euaones (21) y (22) el volumen e la fase spersa se mantene onstante en las ervaas parales tenemos que 0 k k k k k k r r. Aemás e la euaón
(20) se tene que k k 1 y k k y en vsta e que en la euaón (22) tanto el número e moles omo el volumen e la fase spersa se mantenen onstantes en las ervaas parales entones 0 k k k k k k. Smlarmente se puee mostrar que k k 0 k k 1 k k k k y k k. stas ervaas parales permten reur las euaones (21) (22) y (23) a k 1 k k k r k k (24) k 1 k k k r k k (25) y 1 1 A r r k k 1 1 r 1 (26) De esta forma la susttuón e las expresones anterores en las euaones (16) (17) y (18) proue 3 r k s s 1 k k k r k k 0 k 1... (27) 3 r s s 1 k k k k r k k 0 k 1... (28) y s s 3 r 1 1 k k r r n A r (29) 26
Antes e prosegur on la búsquea e expresones más prátas e la soterma e asorón e Gbbs vale la pena estaar algunos aspetos e las expresones anterores. Sí el estao físo el sstema no amba por alguna razón las propeaes ntensvas el sstema real eben permaneer onstantes y e aquí que las ervaas parales respetvas sean guales a ero on lo que la euaón (29) se reue a la forma. r A r (30) Aquí la ervaa r es la enomnaa ervaa noonal. 30 n vsta e que la posón e la superfe vsora puee ser arbtraramente faa a través e ( 0 para la enomnaa superfe e tensón) la ervaa noonal representa ambos e la energía superfal espeífa on respeto a la varaón matemáta e la posón e la superfe vsora. s mportante estaar que en la ervaón e la euaón (30) se supuso que o que las uales son onones neesaras e equlbro omo se emostrará más s aelante. Otro aspeto mportante e las euaones (28) y (29) provene el heho e que en nuleaón a la nlusón ríta se le onsera omo una enta e mensones nsgnfantes en omparaón on la fase metaestable orgnal por lo que la relaón e volúmenes en las euaones (28) y (29) ebe satsfaer la onón 0 en el límte e nuleaón. De aquí que las euaones (28) y (29) sugeren que las ervaas e la energía superfal espeífa on respeto a la omposón e la fase ontnua eben ser removas e tales expresones en el límte e nuleaón. Sn embargo omo en este trabao estamos nteresaos en toos los estaos e equlbro en las transones e fase e prmer oren estas ervaas serán onservaas por ahora. n este punto el potenal químo superfal e exeso s es la úna anta e exeso uya relaón on las propeaes e las fases hpotétas falta. Así gual que la energía superfal espeífa y el número e moles superfales e exeso los potenales químos superfales e exeso eberían ser onseraos omo funones e e las propeaes e ambas fases hpotétas. Sn embargo en el problema e enontrar nlusones fuera el equlbro en las teorías lásas e nuleaón omúnmente estas antaes e exeso son faas gual a los potenales químos e la fase metaestable o e la fase spersa. n el prmer aso se argumenta s 27
que la fase metaestable es la úna fase marosópa urante toa la transón e fase e prmer oren y por lo tanto la úna fase on propeaes ntensvas ben efnas urante too el proeso 142324 mentras que en el seguno aso se supone una fusón moleular más rápa entro e la nlusón e la fase spersa que e la fase metaestable a la nterfae lo que mpla que la nlusón e la fase spersa ebe e estar en equlbro on la nterfae pero no así on la fase metaestable. 122631 n este trabao más allá e las onseuenas teóras o prátas e las suposones anterores el nterés está en los estaos e equlbro e las transones e fase e prmer oren one los potenales químos superfales e exeso eben ser guales a los valores respetvos e los potenales químos e ambas fases hpotétas omo se emostrará más aelante. or onsguente se tene la lberta e far o s sn haer suposones sobre el omportamento físo e las fases s nvoluraas. Así s la euaón (27) onue a la sguente onlusón: s k r k k 0 k 1... (31) ao que 0 k k k. La ervaa paral el potenal químo el omponente e la fase ontnua es ero es este aso porque la temperatura el número e moles y el volumen e la msma fase ontnua son mantenos onstantes en la ferenaón paral ( ). n otras palabras el potenal químo e una fase no puee ambar sn las varables ntensvas orresponentes no amban. La euaón (31) establee que la ervaa e la energía superfal espeífa on respeto a la omposón e la fase spersa es gual a ero sempre y uano s. Ahora s las sguentes relaones termonámas son onseraas (ver Anexo D): v (32) k k k k v v k (33) y 28
1 1 k k l1 xl x kl l (34) entones la susttuón e las euaones (31) - (34) en las euaones (28) y (29) onue a 1 s ~ 1 l 1 x l ~ ln x v v A kl l k k k k k 1... (35) y 1 s v ln ~ A 1. (36) k k one símbolo ~ enota la funón elta e Kroneker ( 1s k l y 0 s k l ) kl es el volumen molar e la fase ontnua v es el volumen molar paral el -ésmo omponente en la fase ontnua y kl x a razón e la fraón molar orresponente. n la ervaón e las euaones (35) y (36) la posón e la superfe vsora se fo suponeno que 0 esta onón efne la enomnaa superfe e tensón. 30 Aemás on la fnala e ontar on valores aesbles expermentalmente e la energía superfal espeífa se ha utlzao la aproxmaón aplar ( ). sta aproxmaón emplea la energía superfal espeífa sobre superfes planas ; es er la tensón nterfaal para estmar la energía superfal espeífa para superfes urvas lo ual mpla que la energía superfal espeífa no epene explítamente e la urvatura e la nlusón r 0 kl. Las 1euaones anterores son las expresones fnales e la soterma e absorón e Gbbs las uales pueen utlzarse para alular el número e moles superfales e exeso en un sstema errao sotérmo e soóro sempre y uano las propeaes ntensvas e la fase ontnua sean antaes onoas. Sn embargo sólo euaones lnealmente nepenentes son requeras para las antaes esonoas (una por aa omponente). Se enontró por álulos numéros que la euaón (36) es una ombnaón lneal e las euaones (35) ao que los msmos valores fueron obtenos sn mportar s las 1 euaones (35) más la euaón (36) son onseraas en los álulos o solamente las euaones (35). s mportante 29
señalar que el sstema e euaones anteror no está efno para el proeso e nuleaón porque en el aso e nuleaón las varables ntensvas e la fase ontnua onen on las varables ntensvas orresponentes a la fase metaestable homogénea las uales son supuestas onstantes. or lo tanto este sstema e euaones no ebe utlzarse para alular el número e moles superfales en exeso en el proeso e nuleaón sólo puee utlzarse para otros estaos e equlbro el sstema. Fnalmente es mportante menonar que aunque las euaones (35) y (36) se ervaron en prnpo para una nlusón e la fase spersa se puee emostrar que estas expresones son válas en el aso e versas nlusones e la fase spersa en onones e equlbro ao que solamente el área superfal e las nlusones y el numero e moles superfales e exeso son las únas propeaes extensvas en el sstema e euaones anterores. Smlarmente s ahora se supone que resulta que 0 ao que s k k k la temperatura el número e moles y el volumen e la msma fase spersa son mantenos onstantes en la ferenaón paral; es er e la euaón (28) se obtene que k r k k 0; k 1... (37) A ferena e la euaón (31) la euaón (37) muestra que la ervaa e la energía superfal espeífa on respeto a la omposón e la fase ontnua esaparee sempre y uano. Aplano la euaón (37) y sgueno un proemento smlar al aplao a s las euaones (35) y (36) se tene 1 s ~ 1 l 1 xl ~ ln x v v A k l k k k k k 1... (38) unto on la expresón 1 s v ~ ln A n 1 (39) k k 30
n estas expresones ~ enota el volumen molar e la fase spersa v el volumen molar paral el omponente en la fase spersa y x es la fraón molar orresponente. Como puee observarse estas expresones son las msmas que aquellas aas por la euaones (35) y (36) pero en térmnos e las propeaes ntensvas e la fase spersa. A ferena el sstema e euaones ao por las euaones (35) y (36) este sstema e euaones puee utlzarse en el proeso e nuleaón puesto que las propeaes ntensvas e la fase spersa varían arbtraramente. or lo tanto far s gual a es la úna opón posble para alular el número e moles superfales e exeso en el proeso e nuleaón. Sn embargo para la oexstena en equlbro entre nlusones e la fase spersa y la fase ontnua las os opones s o s pueen onserarse en onones e equlbro. Fnalmente ebe tenerse en uenta que los sstemas e euaones anterores se ervaron tomano omo varables nepenentes aquellas aas por la euaón (15); no obstante se puee emostrar los msmos resultaos son obtenos tomano las varables nepenentes e la euaón (14). 4.2. Relaón entre la superfe e tensón y la superfe vsora K La superfe e tensón ( 0 ) utlzaa en las ervaones e la seón anteror no es la úna superfe vsora que puee utlzarse en el métoo e Gbbs otras superfes vsoras has so propuestas 32 tal omo la enomnaa superfe vsora e Köng 33 o superfe vsora K 12 la ual es efna por la expresón 1 0 (40) sv one el lao zquero es énto al lao zquero e las euaones (36) y (39) ervaas en la seón anteror por lo que en la euaón anteror el subíne na e la fase spersa o ontnua. Laaksonen et al. 12 y ehkamäk 26 emostraron que la superfe vsora K one on la superfe e tensón ( 0 ) sempre y uano la energía superfal espeífa sea nepenente e la urvatura. n este trabao esta suposón se onseró mplítamente a través e la aproxmaón aplar ( ) en las ervaones e la seón anteror. Sn 31
embargo omo se observa e las euaones (36) y (39) la suposón r 0 aa por la aproxmaón aplar no es sufente para que estas os superfes vsoras onan ao el lao ereho e las euaones (36) y (39) es gual a ero sólo s aonalmente a la suposón r 0 la fase hpotéta tomaa omo referena es nompresble 0 o la tensón nterfaal no epene e la omposón 0 k k. De auero on estos resultaos la onlusón e Laaksonen et al. 12 y ehkamäk 26 sobre las superfes vsoras es aparentemente norreta sn embargo la mayor parte e los trabaos e nuleaón están restrngos al estuo e sstemas one las nlusones e la fase spersa son líquos o sólos; es er están restrngos a sstemas prátamente nompresbles. or onsguente aunque teóramente norretas sus afrmaones son numéramente onsstentes. Los sstemas e euaones ervaos en la seón anteror para etermnar el número e moles superfal e exeso no sólo permten etermnar uano la superfe e tensón y la superfe vsora K onen sno tambén permten estableer uano el número e moles superfales e exeso no es mportante en los álulos el equlbro. or eemplo e auero on las euaones (35) (36) (38) (39) entre menor es el área superfal e la nlusón o menor es la epenena e la tensón nterfaal on respeto a la omposón menor es el número e moles superfales e exeso y por lo tanto las ontrbuones volumétras e las fases hpotétas son preomnantes. Un eemplo práto e este aso es el sstema metanol-agua el ual es onserao omo fuertemente tensoatvo por las teorías lásas e nuleaón tal que las preones fallan; 34 sn embargo la oexstena en equlbro entre os fases marosópas e los sstemas agua-aloholes sobre nterfaes planas ha so extosamente preha sn tomar en uenta las ontrbuones nterfaales. 35 5. Conones neesaras e equlbro. 5.1. Fases marosópas en un sstema sotérmo y errao Los oefentes e las varables nepenentes y en la euaón (15) an retamente las ervaas parales el ambo e la energía lbre requeras para etermnar las onones neesaras e equlbro en un sstema errao sotérmo e soóro que está 32
ompuesto una la fase spersa y una fase ontnua. or lo tanto las onones neesaras e equlbro generales para las transones e prmer oren son F F 0 (41) s 0 (42) s y F 2 0 r A (43) Las euaones (41) y (42) son las ben onoas gualaes e los potenales químos mentras que la euaón (43) es la euaón generalzaa e Laplae. Las prmeras os euaones pueen ombnarse para prour s (44) La euaón (44) provee no solamente las onones e equlbro químo sno tambén la onexón entre los potenales químos superfales e exeso s y los potenales químos e las fases hpotétas. sta euaón establee potenales químos onstantes a lo largo e too el sstema y permte far los potenales químos superfales e exeso gual a los valores orresponentes e las fases hpotétas spersa o ontnua. s mportante estaar en la ervaón e las euaones (43) y (44) no fue neesaro suponer alguna relaón entre la energía superfal espeífa y las propeaes ntensvas e las fases hpotétas; por onsguente las euaones (43) y (44) son onones e equlbro generales que permaneen válas nepenentemente e las suposones entorno a la energía superfal espeífa. n seones anterores los sstemas e euaones aos por las euaones (35)-(36) y por las euaones (38)- (39) se ervaron fano arbtraramente los potenales químos superfales e exeso gual a los valores e los potenales químos orresponentes a las fases hpotétas. De auero on la euaón (44) las gualaes s y s no son suposones sno 33
onones e equlbro para transones e fase e prmer oren en un sstema errao sotérmo e soóro; por onsguente las euaones (35) (36) (38) y (39) son expresones generales que no están ataas a suposones sobre el omportamento físo e las fases hpotétas. Sn embargo es mportante menonar que a ferena e las euaones (43) y (44) estas relaones epenen e la euaón (19); la onexón propuesta entre la energía superfal espeífa y las propeaes ntensvas e las fases hpotétas. 5.2. uleaón en un sstema sotérmo y errao Como se menonó el proeso e nuleaón es el proeso on el ual na la formaón e nlusones e una fase nueva entro e una fase homogénea metaestable. n el tratamento teóro el proeso e nuleaón la suposón bása es onserar a las nlusones e la fase spersa tan pequeñas en omparaón on la fase metaestable que el estao termonámo e la fase metaestable no se altera por su aparón. sta suposón mpla que las propeaes ntensvas e la fase ontnua son onstantes e guales a las propeaes ntensvas e la fase metaestable orgnal; es er I (45) y I (46) stas suposones transforman la euaones (43) y (44) en I 2 0 r A C (47) y s (48) I las uales son resultaos básos e la enomnaa teoría revsaa e la nuleaón (TR). 6 stas euaones proporonan las propeaes ntensvas e la enomnaa nlusón ríta e la fase spersa. l tamaño e la nlusón ríta el rao ríto r C es el tamaño e nlusón a partr el ual una nlusón e la fase spersa ree espontáneamente entro e la fase metaestable 34
para ar lugar a una nlusón marosópa. stas euaones pueen transformarse en una expresón práta que goberna la omposón e la nlusón ríta: 89101226 2 v v r C 1... 1 (49) la ual forma un sstema e 1 euaones on 1 nógntas: las 1 fraones molares nepenentes e la fase spersa x. Aquí nuevamente la superfe vsora es la superfe e tensón ( 0 ). De esta expresón se tene que los oentes e algunas propeaes e los omponentes el sstema hpotéto son guales entre sí e guales al oente entre la energía superfal espeífa y el rao ríto el ual es onstante para un sstema ao. n la euaón anteror los numeraores están efnos omo x... x z... z 1... (50) n esta expresón I 1 I I 1t t zt es a la fraón molar total el omponente en el sstema o equvalentemente a la fraón molar el omponente en la fase metaestable. s mportante notar que las euaones (49) y (50) no epenen e antaes e exeso y aunque son generales la nompresbla e la fase spersa y la eala e una fase metaestable gaseosa son asumas en su ervaón. stas suposones restrngen su aplaón a sstemas one la fase spersa es nompresble omo es el aso e la nuleaón e sólos y líquos. La euaón (50) es una forma posble e efnr la enomnaa fuerza mpulsora para nuleaón. n térmnos generales la fuerza mpulsora busa ser una mea el grao e metaestabla e la fase homogénea orgnal; e aquí que por efnón la fuerza mpulsora es gual a ero uano la fase metaestable se enuentra usto sobre la urva bnoal e formaón e la fase spersa; es er uano es una fase saturaa. Como se verá posterormente exsten versas expresones propuestas para alular a la fuerza mpulsora e nuleaón aonales a la euaón (50). 5.3. úleos ompresbles Hasta este momento se han ervao expresones para un sstema errao sotérmo e soóro que no están ataas a suposones sobre el omportamento físo e las fases hpotétas en onones e equlbro on exepón el sstema e euaones ao por la euaón (49). De aquí el nterés en obtener expresones equvalentes a la euaón (49) one las suposones e 35