Ramas de la Química Física

Transcripción

1 Conocimiento en las Ciencias Naturales Medicina Biología Química Física Métodos Químico Físicos Matemática 16 de Agosto de 01 1 Ramas de la Química Física QUÍMICA FÍSICA ermodinámica arte que aplica los conceptos undamentales de la ísica a la química Ciencia experimental que basándose en observaciones macroscópicas extrae las leyes undamentales y se aplica a procesos para predecir equilibrio y espontaneidad 16 de Agosto de 01 Cinética Espectroscopia Mecánica Estadísitca Mecánica Cuántica iempo que toman los procesos. Es experimental y teórica. Emisión y absorción de radiación por la materia. uente entre la cuántica y la termodinámica. Depende de postulados, nivel microscópico y es la base de la teoría de la química atómica. 1

2 Deiniciones Química Física: arte que aplica los conceptos undamentales de la ísica a la química. Ramas de la Química Física emodinámica Ciencia experimental que basándose en observaciones macroscópicas extrae las leyes undamentales y se aplica a procesos para predecir equilibrio y espontaneidad. Cinética iempo que toman los procesos. Es experimental y teórica. Espectroscopía Emisión y absorción de radiación por la materia. Mecánica Estadística ti uente entre la cuántica y la termodinámica. Mecánica Cuántica Depende de postulados, nivel microscópico y es la base de la teoría de la química atómica. 16 de Agosto de 01 3 Deiniciones básicas Sistema (parte del universo bajo estudio) Ambiente Frontera Abierto (Energía & Materia) Cerrado (Energía) Aislado (Ni energía & ni Materia) Resto del universo Contornos, límites Homogéneo ariable ropiedad que describe el sistema: m,,, η, ρ Estado Equilibrio aso roceso Heterogéneo Se epeciica por un número mínimo de variable (ecuación) Cuando las propiedades no cambian con el tiempo Etapas intermedias de cambio de estado técnica 16 de Agosto de 01 4

3 Ejemplo de proceso y paso 1) 1 CO ( g,1 atm,0 C) 1 CO ( g,0.5 atm,0 C) 0 0 ) 1 CO ( g,0.5 atm,0 C) 1 CO ( g,1 atm,0 C) de Agosto de 01 5 Sistema: Gases ideales Ecuación de Estado Introducción 16 de Agosto de

4 Manómetro abierto gas = bar gas > bar gas < bar General Chemistry: 16 de Agosto rinciples de 01 and Modern Applications; etrucci Harwood Herring ; 8 th Edition 7 Ley de Boyle de Agosto de

5 Comportamiento del gas a constante 16 de Agosto de 01 9 Representación gráica de la Ley de Boyle Cuando aumenta el epacio aumenta para que las moléculas choquen, menor /A (= ). General Chemistry 4ta Ed.; Hill, etrucci, 16 de Mcreary, Agosto de erry; 01 rentice Hall 005 Estime la presión a 3 y a 5. En cuál de las 10 gráicas es más ácil estimar el valor? 5

6 1 k General Chemistry por etrucci & Harwood; 1993; Macmillan ublishing Company; 6ta edición 16 de Agosto de Ley de Charles 1787 ublicada por Gay-Lussac en de Agosto de

7 Comportamiento del gas a constante 16 de Agosto de t k' t b Cero absoluto, 0 K = C 16 de Agosto de 01 General Chemistry por etrucci & Harwood; 1993; Macmillan ublishing Company; 6ta edición 14 7

8 Ley de Charles (comportamiento lineal) y mx b t mt b y m b x t t t mtb t t de Agosto de Ley de Charles (comportamiento lineal) y mx b t mt b y m b x t t t mtb t t de Agosto de

9 Ley de Charles (actor de expansión termal, ) 1 t tt0 0 t t t t t 0 t t 0 0 t t de Agosto de Ley de Charles (actor de expansión termal, ) t t t t t temperatura absoluta : t 0 entonces ec. anterior : 0 t 0 t t A A t A 0 0 A t C 16 de Agosto de

10 emperatura absoluta t t 01 0t t t t t k 16 de Agosto de Combinación Ley de Boyle y de Charles 1) (,,, n) (,,, n) aso a ) (,,, n ) (,,, n ) constante r r 1 1 b) (,,, n) (,,, n) constante r 1 r r r K 1 n R A Axl energía R n mol-grado mol-grado nr 16 de Agosto de

11 Combinación Boyle y Charles 1) (,,, n) (,,, n) aso a ) (,,, n ) (,,, n ) constante r r 1 1 b) (,,, n) (,,, n) constante r 1 r r r K nr 1 n R A Axl energía R n mol-grado mol-grado nr 16 de Agosto de 01 1 Ecuación de estado para gases ideales nr Ecuación de estado: relación matemática entre variables que determinan o especiican un estado de un sistema R volumen molar n 16 de Agosto de 01 11

12 alores de R (constante de los gases ideales) L-atm mol-grado 7 ergios x 10 mol-grado Julios mol- grado calorías 1.98 mol-grado 16 de Agosto de 01 3 Aplicaciones Ley Gases Ideales nr g M g R M R R M R M R 0 16 de Agosto de

13 Aplicaciones Ley Gases Ideales Dumas M R Mide densidad (ρ) de gas vs bajas a constante Regnault (g) Mide masa de envase vacío y lleno 0 Mayers () Mide volumen de gas expulsado 16 de Agosto de 01 5 Ley de gases ideales: Comportamiento de gas ideal isoterma isobárico esión, re hysical Chemistry por.w. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición 16 de Agosto de

14 i Isocóricas i i i isotermas i i 16 de Agosto de 01 isobáricas i i 7 Ecuación de estado y diagrama de ases Coeiciente de expansión termal 1 Nota: ara GAS REAL: de Agosto de

15 Ecuación de estado y diagrama de ases Coeiciente de compresibilidad isotermal 1 16 de Agosto de 01 9 Ecuación de estado y diagrama de ases 16 de Agosto de

16 Consecuencias de la Ley de Gases Ideales Ley de Dalton para mezcla de gases Rn i R Rn t i ni Rni i ni x x R n i n t i i i Ley de Amagat para volúmenes parciales x i i i 16 de Agosto de Consecuencias de la Ley de Gases Ideales Ley de Dalton para mezcla de gases Rn i R Rn t i ni Rni i ni x x R n i n t i i i Ley de Amagat para volúmenes parciales x i i i 16 de Agosto de

17 8/7/01 Gases Reales Desviaciones del Comportamiento Ideal: Aparentes erdaderas 7 de Agosto de 01 1 Consecuencias de la Ley de Gases Ideales Ley de Dalton para mezcla de gases Rn i R Rn t i ni Rni i ni x x R n i n t i i i Ley de Amagat para volúmenes parciales i i x i 7 de Agosto de 01 1

18 8/7/01 Ejemplo desviación aparente NO g NO g disociación 4 n i 0 ni i xx x n n n n x x n x N O NO i i 4 x pero : n ni 1 n Grado de disociación i 1 n R n x R ni R i 7 de Agosto de 01 3 Ejemplo desviación aparente NO g NO g disociación 4 n i ni x x n n n n x x n x N O NO i i 4 x pero : n ni 1 n Grado de disociación 7 de Agosto de 01 i 0 1 n R n x R ni R i 4

19 8/7/01 Ejemplo desviación aparente (continuación) NO g NO g disociación 4 n i 0 n xn n xn i i i i x N O 4 n N O n x n n n i 1 n n x n n n 1 4 i i i i i i i 1 x N O N O 7 de Agosto de 01 5 x Ejemplo desviación aparente (continuación) NO g NO g disociación 4 n i 0 n xn n xn N i i i i O 4 n N O n 4 i x n i ni n n x n n i i i n i n i x N O N O 7 de Agosto de

20 8/7/01 Ejemplo desviación aparente NO g NO g disociación 4 n i 0 n xn n xn x i i i i NO n NO n n i n i n 1 x 1 NO NO 1 7 de Agosto de 01 7 Ejemplo desviación aparente NO g NO g disociación 4 n i 0 n xn n xn x i i i i NO n NO n n i n i n 1 x 1 NO NO 1 7 de Agosto de

21 8/7/01 Desviaciones verdaderas, z N (g) Gas real menos comprimible que el ideal H (g) z 1 H (g) N (g) Gas real más comprimible que el ideal ideal R z actor de compresibilidad real real real z real zr R id l R Boyle z 1 0 Donde el gas accidentalmente comporta como ideal. Z Donde la pendiente de la curva es cero 0 7 de Agosto de 01 accidentalmente se 9 Ejemplo de actor de compresibilidad, z 7 de Agosto de 01 hysical Chemistry por.w. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición 10 5

22 8/7/01 Ideal vs Real : Ecuación irial Supericie de posibles estados resi ón, resión, 7 de Agosto de 01 hysical Chemistry por.w. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición 11 R B C 1 ' '... Ecuación irial resión, 7 de Agosto de

23 8/7/01 Situación ísica o real con Compresión Menisco lenta a eq. Dos ases Líquido no comprimible 7 de Agosto de Estado crítico l (1) > l () l () > l (3) g (1) < g () g () < g (3) ensión de vapor Aumento en ensión de vapor Menisco desapareciendo Opalescencia crítica l (1) > g (1) l (4) = g (4) 7 de Agosto de 01 aumenta 14 7

24 8/7/01 Diagrama de ases r resión Fase sólida Líquido comprimible Fluido supercrítico resión crítica Fase líquida unto crítico unto triple Fase gaseosa vapor emperatura Crítica, cr emperatura 7 de Agosto de Deiniciones punto crítico c (temperatura crítica) Donde desaparece el menisco entre la ase gaseosa y la líquida. La temperatura más alta que puede existir un líquido. c (presión crítica) ensión de vapor a temperatura crítica resión necesaria para ormar líquido a c. c (volumen crítico) olumen ocupado por sustancia a c y c. 7 de Agosto de

25 8/7/01 Estado crítico Macroscópico Fases líquida y gaseosa tienen iguales propiedades ísicas y coexisten como una sola ase. Microscópico Estado líquido con volumen deinido pero sin orma deinida con moléculas cerca y alta densidad y diícil de comprimir En c la energía cinética es mayor que la energía de atracción y por lo tanto no ocurre condensación. 7 de Agosto de Gases reales Ecuación de an der Waals Química Física I QUIM 4041 Ileana Nieves Martínez 7 de Agosto de

26 8/7/01 Observaciones an der Waals olumen del espacio libre (ideal) ideal real real espacio ideal espacio nb b total total libre libre b volumen ocupado por molécula a 0K ideal real b R total real R b y 0 total b 7 de Agosto de Observaciones an der Waals olumen del espacio libre (ideal) real ideal real total espacio total ideal espacio nb b libre libre b volumen ocupado por molécula a 0K real b R total real R b y 0 total b 7 de Agosto de

27 8/7/01 Observaciones an der Waals del espacio libre (ideal) vs resión real ideal uerza de choques con la pared real = ( real /A) < ideal = ( ideal /A) real de choques < ideal de choques real debe vencer uerzas de atracción 7 de Agosto de 01 Relación molecular: 1) retardación n # molec ) # moléculasque chocan n 1 Observaciones an der Waals Eecto en la resión Disminución en presión depende de: Retardación Número de moléculas que chocan n n n a donde la constante a se asocia a las uerzas de atracción n n obs ideal a ideal obs a R an der Waals ideal espacio libre 7 de Agosto de 01 11

28 8/7/01 Observaciones an der Waals n n obs ideal a ideal obs a R an der Waals ideal espacio libre Ecuación de an der Waals a R a m b R (1) m m b m 7 de Agosto de 01 3 Derivación de an der Waals Ecuación de an der Waals: a m b R (1) m Expandir (1) resulta en una ecuación de tercer orden: a ( m b) R ( ) () m b m ( b) R a( b) (3) m m m m b R a ab 0 (4) 3 m m m m 3 R am ab m m b 0 (5) Ecuación (5) es una de tres raíces: dos imaginarias y una real 7 de Agosto de

29 8/7/01 Representación de las tres raíces Segmento (a-d) = Líquido sobresaturado con gas Segmento (e-c) = vapor sobresaturado con líquido MaxwellEqArea.svg.png 7 de Agosto de 01 5 unto Crítico de an der Waals unto máximo: 1 ra derivada = 0 unto de inlección: da derivada = 0 unto máximo = unto de inlección = punto crítico resión, 7 de Agosto de

30 8/7/01 unto crítico de an der Waals Condiciones para el punto crítico de la ecuación de an der Waals: R a m b m ( I) RC a 0 3 mc, b mc, máximo ( II ) RC 6a 0 punto de inlexión ( ) 3 III 4 m ( m, C b) m, C Se elimina la constante a entre la condición (II) y (III) para encontrar el parámetro b. 7 de Agosto de 01 7 unto crítico de an der Waals Rearreglando (II) y (III): RC a 3 ( mc, b ) mc, R C 6a 3 4 ( mc, b) mc, (6) Dividiendo (II) entre (III) o (6)/(7) resulta en una ecuación de tercer orden: R C a 3 ( mc, b) mc, R 3 C 6a 3 4 ( mc, b) mc, 7 de Agosto de 01 (7) (8) 8 14

31 8/7/01 unto crítico (continuación) Cancelando se simpliica la ecuación (8): mc, b mc, mc, 3 b (9) 3 ara determinar c en términos del parámetro a y el parámetro b, se sustituye el resultado de la ecuación (9) en la condición (II) o ecuación (6): R C a R C a 8 a 3 3 C (3 b b) (3 b) ( b) 7b 7Rb (10) 7 de Agosto de 01 9 Sustituyendo el resultado de la ecuación (9) y (10) en la condición (I): C 8a R 7Rb a a C 3 b b (3 b) 7b (b) Despejando la ecuación (11) por a y la (9) por b, en la condición (I): mc, C C m, C C (11) a 7b 7 3 (1) 3 Sustituyendo (9) y (1) en (10): 8 C C 3CR 8 C C C ; C ; R (13) 3R 8 3 C C 7 de Agosto de

32 8/7/01 Ley de estado correspondientes 7 de Agosto de Deinición estados correspondientes Escala de reerencia dependen de las propiedades críticas ariables reducidas r r r c c c Ley de estados correspondientes r r r zr R, r r r 7 de Agosto de

33 8/7/01 Correspondencia de an der Waals 7 de Agosto de 01 a m b R m a b R Rrc a r c r c b r c r r c r c r c r c 8r r r 33 Estados líquidos 7 de Agosto de

34 8/7/01 Líquidos Diícil establecer ecuación de estado Energía potencial compleja Distancia intermolecular pequeña Comparacción de uerzas de atracción l g de Agosto de Expansión de los líquidos 1 Coeiciente de expanasión de los líquidos separando variables d d d d A B C 0 A0 B C d 7 de Agosto de 01 d 36 18

35 8/7/01 Ejemplo de Expansión de los líquidos 3 moles H, ti 0 C, i 1 atm, i 15cm 3 moles H, t 40 C, 1 atm,? cm H x grados entre C 7 de Agosto de Expansión de los líquidos, ejemplo (continuación) d d d 1x d x d d ln ln ln(15.00) x 10 x 0 ln(15.00) ln 3 cm exp de Agosto de

36 8/7/01 Compresibilidad de los líquidos 1 separando variables d d d d A B C 0 A0 B C d d 7 de Agosto de Expansión y Compresibilidad de líquidos 1 1 d d d d d d d d d 7 de Agosto de

37 8/7/01 Expansión y Compresibilidad de líquidos 1 1 d d d d d d d d d d d 0 d d d d 7 de Agosto de

38 8/7/01 LEY CERO DE ERMODINÁMICA ermometría Calor LEY CERO DE ERMODINÁMICA Y CALOR Si dos cuerpos establecen equilibrio termal con un tercero, ambos están en equilibrio termal entre sí. Es el principio básico para el desarrollo de la termometría (medidas de temperatura usando termómetros). CALOR es la energía que pasa de un cuerpo a otro como consecuencia de dierencias en temperatura. thermodynamics/zeroh.hm 1

39 8/7/01 DESARROLLO DE LOS ERMÓMEROS Agua hierve Agua se congela Cero absoluto 3 ERMOMERÍA MEDIDAS DE EMERAURA Ejemplo de propiedades ísicas usadas para medir temperatura. olumen resión Se usan puntos de reerencia: Ejemplo 0 C y 100 C para agua. t x x x x 0 x x x x

40 8/7/01 ROIEDAD FÍSICA ARA MEDIR EMERAURA t x x 100 x x 0 0 x x x x x x x t x 0 l l o EMERAURA ABSOLUA t b 100 t t er multiplicar 1 término por t t lim

41 8/7/01 ROIEDADES ERMODINÁMICAS rabajo Calor RABAJO, W rabajo mecánico de desplazamiento dw F x dx Cantidad que pasa de un sistema al medio ambiente a través de una rontera durante cambio de estado. Se convierte totalmente en levantar un peso en el medio ambiente. Características Se nota en el medio ambiente, no aparece dentro ni uera. Ocurre durante un cambio de estado Se oberva levantamiento de un peso. 8 4

42 8/7/01 RABAJO (ORAS CARACERÍSICAS) Descripción de la ecuación de trabajo: dw F x dx rabajo hecho sobre el objeto. Desplazamiento en contra del cuál se hace trabajo. En mecanica el W se asocia a la uerza que lo produce. En termodinámcia se enoca en el sitema y los alrrededores. Convención: rabajo de ambiente sobre sistema (dw > 0 {+}) Sistema sobre ambiente (dw < 0 {-}) 9 RABAJO DE EXANSIÓN Y COMRESIÓN resión Externa, ex Se deine como un cambio en volumen en contra de una presión externa F x dw F x dx F x A A dw A dx d ext < int expansión ext > int compresión ext = int equilibrio Area, A resión, int 10 5

43 8/7/01 RABAJO DE EXANSIÓN Y COMRESIÓN resión Externa, ex Se deine como un cambio en volumen en contra de una presión externa F x dw F x dx F x A A dw A dx d ext < int expansión ext > int compresión ext = int equilibrio Area, A resión, int 11 RABAJO ERSECIA GEOMÉRICA n, resión W olumen, 1 6

44 8/7/01 EXANSIÓN CONRA RESIÓN CONANE resión n, contante = W dw d ext ext dw d ext 1 w 1 olumen, 1 Expansión al vacío, ext =0 0 w 0 ext 13 RABAJO EN EAAS ( CONSANE) w I w II w III w I w w I w II w III w I

45 8/7/01 RABAJO MÁXIMO O REERSIBLE GAS IDEAL m áx i ext int interna w d d d d nr w máx d nr ln i i d 15 i CALOR, (Q) Energía que se transiere a través de la rontera en un cambio de estado debido a una dierencia en temperatura. Convención Calor de ambiente al sistema (dq > 0 {+}) Calor de sistema al ambiente (dq < 0 {-}) Cuando NO hay intercambio de calor sistema adibático (q q = 0) Ecuación de calor dq ncd q ncd 16 8

46 8/7/01 RIMERA LEY DE ERMODINÁMICA Ley de conservación de energía: La energía no se crea ni se destruye, sino que se transorma de una orma a otra. RIMERA LEY ARÁMEROS ASOCIADOS Relaciona cambios en energía interna, U, con el calor suplido al sistema, q, y el trabajo hecho por el sistema hacia el ambiente, w. Se ormula por la siguiente expresión: du dq dw U U U q w i 18 9

47 8/7/01 CARACERÍSICAS DE LA ENERGÍA INERNA, U Función de estado No depende del paso ropiedad característica de un sistema ropiedad extensiva du 0 Se almacena q y w como energía de: rotación vibración traslación 19 RELACIÓN ENRE ENERGÍA INERNA Y ERMAL (RES DIMENSIONES). U tot U tras U rot U vib U k k 3N 6 k total R 3 3 Nk 0 B donde k =constante de Boltzman B 0 10

48 8/7/01 RELACIÓN ENRE ENERGÍA INERNA Y ERMAL (DOS DIMENSIONES). U tot U tras U rot U vib U 3 total k k 3N 5 k 1 EXRESIONES MAEMÁICAS Cambios en energía : U, U U du d d dq dw pero dw d du dq d exp U constante: du dq d U p ero dq C d du dq d C d U U C d y C exp 11

49 8/7/01 EXRESIONES MAEMÁICAS U U du d d d U U U U U C U du C d 3 U REGLA DE CADENA ARA U U U U U U 1 U U U U U 1 D einir U : J J C U 4 1

50 8/7/01 13 EXRESIONES MAEMÁICAS U du C d J J U C du C C d 5 DISEÑO DEL EXERIMENO DE JOULE ara determinar: y v J U C Joule J U U

51 8/7/01 ermómetro EXERIMENO DE JOULE Condiciones experimentales 0; dq0; dw0 Resultados de experimento de Joule 1) No se levanta peso al ambiente. ) ara gases ideales: J = 0 U 0 Gas con alta presión acío 3) ara gases reales, líquidos y sólidos: J 0 ext 0 7 CONSECUENCIAS DE JOULE EN LA 1 RA LEY, Como: 0; w 0 y J 0 U 0 du 0 C d dw du U U d d ; d

52 8/7/01 CAMBIOS A RESIÓN CONSANE, (ENALÍA) U U i i du dq d U U i q i U U q i i a i q i constante U U q H i i i H calor a presión constante. U H U n R H entalpía gasideal 9 EXRESIONES MAEMÁICAS ARA ENALÍA Cambios en entalpía : H, H H H dh d d C d d d 0 H dh d C d dh C d 30 15

53 8/7/01 EXRESIONES MAEMÁICAS ARA ENALÍA Cambios en entalpía : H, H H H dh d d C d d dividiendo entre d H H dh d d d H H H C C 31 REGLA DE CADENA ARA DEERMINAR

54 8/7/01 REGLA DE CADENA ARA DEERMINAR H H H 1 H H H H H H C 1 H H porque deinimos H H J J H H C C CJ 33 EXERIMENO JOULE HOMSON hompson-lord Kelvin Determinación de: H y C J J H 17

55 8/7/01 EXERIMENO DE JOULE- HOMSON Condiciones experimentales aso lento a través de la placa i ; i ; q 0 resión Contracorriente i 0 Acelerador resión con la corriente 35 0 OBSERACIONES DEL EXERIMENO DE JOULE-HOMSON a ) roceso irreversible b) w 0 sobre placa c) dw d izq 0 w d 0 w d ) dw d i i izq i i i i i izq 0 com presión isoterm al a d er w d 0 w der 0 der 0 expansión isotermal a i 36 18

56 8/7/01 RESULADOS DEL EXERIMENO DE J- eriicar si experimento mide: J lim 0 H H w w w neto izq der i i q 0 U U U i q w neto U U i i i U U i i i H H H i 0 37 OBSERACIONES Y CONCLUSIONES DE J- H lim y C J 0 J H Gas ideal: H U nr H U nr H J 0 0 H Gas real: C J 0 H C 1 J para cualquier substancia 38 19

57 8/7/01 q Gas río ALICACIÓN DEL RINCIIO DE JOULE-HOMSON Intercambio de calor Líquido Gas real: J 0 H q Compresor 39 H Gas real: CJ C 0 H 0 si d 0 y d 0 (expansión) J J 0 si d 0 y d 0 ( He & H ) Joule-homson_curves_.svg 40 0

58 8/7/01 Resumen de ecuaciones Química Física I QUIM 4041 Ileana Nieves Martínez 1 Relación entre U y energía termal (3 o dimensiones). U U U U total tras rot vib U 3 R 3 R 3 N 6 R total U R R 3N 5 R total 3 du C total C d U 1

59 8/7/01 Relación entre Cp y Cv H U U ( ) U C C U U pero, du d d U U U Sustituyendo () en (1): U U U ( ) C C Cancelando el primer término y el último en la ecuación (3): U U C C (1) () (3) (4) 3 Mas adelante se demostrará que : U Se puede usar para desarrollar una unción de estado (5) Sustituyendo (5) en (4): C C (6 a) (6 b) 4

60 8/7/01 ara gases ideales: la ecuación (4): U 0 entonces: U C C será: nr C C nr (7) 5 Cambios de estado adibáticos: dq = 0 a) U wext d 0 Gas ideal (8) U U du d d C d dw b) Expansión: d 0 w 0 d 0 du 0 Compresión: d 0 w 0 d 0 du 0 c) )Gas ideal: du C d dw dh du d( ) nc d nrd (9) (10) ( nc nr) d nc d (11) 6 3

61 8/7/01 roceso irreversible adiabático d) U nc w (1) ext nc e) Gas ideal: ext 0; 0 expansión nr nr i y i i Sustituyendo (14) en (1): (13) (14) i nc ( i ) ext ( i ) ext ( nr) w (15) i i C ( i ) ext ( R) (16) i 7 Expansión reversible adiabática: ext int nr du dw C d d d d d d d Cd ( nr) C ( nr) (18) ext int erna (17) d d C ( nr) C ln ( nr) ln i i i i (19) C i i ln ln C ln ln nr i i (0) C C i donde: C (1) R i para gas ideal expansión adiabática reversible 8 4

62 8/7/01 Relación entre y ; gas ideal adiabático ( ) dh du d a dh du d d C d ( b) dq 0 para proceso adiabático : 0 dh d dq d d C d (3) 9 Relación entre y ; gas ideal adiabático Luego de cancelar y sustituyendo de un gas ideal: nr d Cd d C d (4) Separando variables e integrando: d d R C Rln C ln (5) i i R ln ln i C i (6) 10 5

63 8/7/01 De la ecuación (0): R i ln ln (7) i C Igualando (7) y (6): R R i ln ln (8) C i C Cancelando y rearreglando: C i i ln ln ln (9) i C i i i i (30) gas ideal expansión adiabática reversible 11 roceso isotermal vs adiabático Gas ideal Isoterma roceso adiabático rabajo neto 1 6

64 8/6/01 ermoquímica Química Física I QUIM 4041 Ileana Nieves Martínez 1 Interés a la Química Estudia cambio térmicos de reacciones químicas Rompimiento de enlaces Cambio térmico del estado inal (productos) y el estado inicial (reactivos) del sistema. Reacción a presión constante que puede ocurrir bajo dos condiciones. Liberar calor: q < 0, H rx < 0 Absorbe calor: q > 0, H rx > 0 A + B C + D 1

65 8/6/01 Simbolismo Determinación de entalpía: q H H H roductos Reactivos rx m m 1. Estado patrón es la ase estable de la especie pura a 98 K y una atmósera de presión, H 98 K.. 6C 3H C H H 98K 11.7 kcal / mol kj / mol s, graito ( g) 6 6( l) m H H H H 6H 3H rx i mch m 6 6( l ) C m s( graito) H( g) m 3. Calor por unidad de reacción para un mol de especie. Ejemplo: H O HO H 68.3 kcal mol 1 ( g ) ( g ) ( l ) m H O H O H ( g) ( g) ( l) m 3 Medidas calorímetricas 1. q C H a const.. 3. total donde C C C otal calorímetro agua q C U H H Hi U i R R H U n nr H U n R ( g ) 4

66 8/6/01 Leyes termoquímicas Laplace establece que el calor de ormación es igual al calor de descomposición pero con signo opuesto. Ejemplo: CH4( g) O( g) CO( g) HO H 890.3kJ CO H O CH O H 890.3kJ ( g) 4( g) ( g) Ley de suma constante de calores (Ley de Hess) establece que la entalpía de una reacción se puede determinar combinando ecuaciones de reacciones que resulten en la reacción neta de interés. Es útil para reacciones que no se pueden determinar directamente. Ejemplo: C( s) O( g) CO( g) H 39.3kJ CO CO O H 83.0kJ 1 ( g ) ( g ) ( g ) C O CO H 110.5kJ 1 s ( g ) ( g ) 5 Ley de Hess Escala de energía C (s) + O (g) CO (g) + 1/ O (g) CO (g) Diagrama C (s) + 1/ O (g)? CO (g) 1/ O (g) CO (g) -1/ O (g) 6 3

67 8/6/01 Deiniciones Entalpía de combustión es el calor de la reacción de oxígeno con un compuesto para producir los óxidos de los elementos que constituyen ese compuesto. Entalpía de ormación es el calor de la ormación de un compuesto partiendo de sus elementos en su estado patrón a 98 K y 1 atm. Es útil para determinar la entalpía de reacción. H 98 H 98K H 98K rx i m, productos i m, reactivos 7 Ejemplo de entalpía de ormación 6C 3H O C H OH H 98 K? 1 ( s ) graito ( g ) ( g ) 6 5 ( s ) m, Usando datos conocidos de entalpía de combustión de enol y de entalpía de ormación de agua y bióxido de carbono se determina la entalpía de ormación de enol por la ley de Hess 6CO 6C 6O H ( g ) ( graito ) ( g ) 3HO 3H O H CHOH O CO HO H 3 kj ( l) ( g) ( g) mol 6 5 ( ) 7 ( ) 6 ( ) 3 ( ) kj s g g l mol kj mol 8 4

68 8/6/01 Calor de solución Calor integral calor para disolver un mol de especie. 4( l) 4 soln HSO 10HOHSO 18HO H 67.8kJmol Calor integral a dilución ininita - calor para disolver la especie en una gran cantidad de disolvente. HSO 4 ( ac) HSO 4 H 96. kjmol () l ( ac) so ln 9 Calor de solución (continuación) Calor de ormación de solución - calor de la ormación de la especie desde sus elementos en su estado patrón, pero tomando en cuenta el proceso de disolución. HSO ( ac) HSO H96. kj 4( l ) 4( ac ) mol ( ) ( ) ( ) 4( ) kj g s g l mol H S O H SO H H S O ( ac) H SO H ( g) ( s) ( g) 4( ac) 10 5

69 8/6/01 Energía de enlace H 98 H H H otal ermal enlaces 98 1 otal 98 enlaces 0 kj kj kj mol mol mol H enlaces 41.8 kj enlaces mol 1.4 kj mol 1.65 kj mol 38.9 kj enlaces mol H R C d H H H Entonces la mayor contribución a la entalpía de ormación para especies gaseosas es la entalpía de enlaces. 11 Energía de enlace (continuación) Energía de disociación de enlace - energía necesaria para romper cierto enlace químico en un compuesto especíico. Energía de enlace o entalpía de enlace - el valor promedio de energías de disociación de un enlace dado en una serie de compuestos. Ejemplo: HO H OH H119.9 kcalmol ( g) ( g) ( g) OH O H H 101. kcal mol ( g) ( g) ( g) H HO ( g) O( g) H( g)

70 8/6/01 Energía de enlace (continuación) Energía de atomización - es la energía necesaria para separar moléculas en sus elementos en la ase gaseosa. CH C 4H H 4( g ) ( g) ( g) m H m CH entonces 4 Se puede también determinar de datos conocidos de calor de sublimación, disociación de enlace y calor de ormación. Ejemplo: C C H kj ( s ) graito ( g ) ( sub ) mol H kj ( g) H( g) H( dis) mol 4 (413.8 ) CH C H H ( g ) ( s ) graito ( g ) ( orm ) CH C 4 H H ( atom) ( g ) ( g ) ( g ) kj mol kj mol 13 Energía de enlace (continuación) Calor de sublimación - es el calor necesario para sublimar una especie desde la ase sólida. C C H kj mol ( s) graito ( g) sub. Calor de evaporación - es el calor necesario para evaporar una especie. 14 7

71 8/6/01 Eecto de la temperatura sobre la entalpía H(98) literatura ara determinar la entalpía a otra temperatura se establece: H A B C D H a CAi CBi CA CBi H b CC i CD i CC CD i 98 H H K i A B C D H ( ) Ha H ( i) Hb H ( i) C C C C i C D A B 15 Eecto de la temperatura sobre la entalpía Ecuación neta: Ley de Hess: H ( ) H H H( ) H( i) H ( ) H ( ) Cd i i H ( ) H HR C dh( ) C d i R rod C React 16 8

72 Segunda Ley (Justiicación de Entropía) Ileana Nieves Martínez QUIM 4041 Criterios de cambios espontáneos U no establece si el proceso es actible. Reacción Química: A B B A U -U U mínimo Caídas ejemplos: agua, libro 1

73 rimera Ley No se pueden predecir procesos espontáneos Los sistemas en equilibrio: no cambian sin perturbación no invierten su dirección Los cambios espontaneos son para alcanzar equilibrio Espontaneidad es diícil de predecir para reacción química ropiedades Macroscópicas: Microscópicas: alores constantes robabilístico Nueva unción de estado debido a que los signos de U y H no son útiles como criterio de espontaneidad.

74 Nueva unción de estado: Entropía Dispersión de energía Distribución de energía mayor al ocurrir un cambio de estado será espontánea. rabajo se puede convertir conpletamente en calor Movimiento caótico aumento en energía cinética Calor no se puede convertir completamente t en trabajo. Caótico a ordenado (no es posible) Enunciados de la Segunda Ley Sadi Carnot: ds = (dq rev /) Lord Kelvin Es imposible construir una máquina que operando cíclicamente, no produzca otro eecto que absorción de calor de un depósito y su conversión en una cantidad equivalente de trabajo sin que al mismo tiempo exista una transerencia de calor desde depósito caliente a uno río. w = q es imposible ya que se desperdicia en q. 3

75 Enunciados (continuación) Claussiuss Es imposible transerir calor desde un depósito río a uno caliente sin que se convierta cierta cantidad de trabajo en calor Segunda Ley de ermodinámica Eiciencia 8 4

76 Ciclo de Carnot roceso reversible en cuatro etapas par un mol de gas ideal. 1 1 H q H 4 4 C H q C 3 3 c 9 Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot Etapa uno: Expansión Isotermal a H desde 1 º w 1 = - * w 1 * (1) q H = *q H * () ΔU 1 = 0 = C Δ = q 1 + w 1 (3) w 1 q H d R H ln (4)

77 Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot Etapa dos: Expansión adiabática de H º C y de º 3 q = 0 (5) ΔU = w = C ( C - H ) = - *w * (6) Etapa tres: Compresión isotermal a C desde 3 º 4 4 U3 0 C qc w3 Rln (7) 3 11 Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot Etapa cuatro: Compresión adiabática desde C º H y 4 º 1 q = 0 (8) ΔU 4 = w 4 = C ( H - C ) = -C ( C - H ) (9) Ciclo total (10) w w w w w ciclo q q q ciclo H C (11) (1) U 0 w q ciclo ciclo ciclo 1 6

78 rabajo (w ciclo ) para ciclo total w ciclo = w 1 + w + w 3 + w 4 (10) De (6) y (9) notamos que w = -w 4 (13) entonces w + w 4 = 0 (14) wciclo w1w3 RH ln RC ln (15) ara procesos adiabáticos reversibles como el y el 4 1 C i (16) donde : C i C R 13 Ciclo total por lo tanto: 1 1 C C C H 4 (1) () H 3 C 1 a) y a (17) 1 C H 3 1 () C b) inverso de (a ) es igual a a (18) entonces: la ecuación (15) se puede rearreglar: c) (19) w R R R R ciclo H ln C ln H ln C ln (0)

79 Ciclo total pero de la ecuación (19) podemos re-escribir la (0) como: wciclo RH ln RC ln R ln H C (1) de la etapa (1): q R R de la ecuación () 3 H H ln H ln () 1 4 ln (3) 4 q H 3 R H 15 Eiciencia Sustituyendo la ecuación (3) en la (1) q H w ciclo H C wciclo H C H qh H Eiciencia está deinida como: (4) wciclo H C C qh q C q C e 1 1 (5) qh H H qh qh De la ecuación (5): q C q H q C q H 0 (6) C H C H para cualquier sustancia. 16 8

80 Segunda Ley de ermodinámica Entropía 17 Deinición de entropía Claussius y símbolo; S ropiedad extensiva dq dqrev i i rev ds S S S (7) En proceso reversible: dssist dsalrrededores ds ds 0 (8) sist alrrededores 18 9

81 roceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Clausius dwirrev dwrev (9) dw dw (30) irrev rev dw dw (31) irrev rev du dq du dq (3) irrev dq 0 porque son unciones de estado (33) irrev rev 19 Desigualdad de Clausius en términos de S irreversible i reversible i dq dq dq 0 (34) irrev i irrev rev dq dq dq 0 (35) irrev i irrev i dq dq dq 0 S S (36) irrev i irrev i irrev Recuerde que S es una unción de estado dq Srev = Sirrev pero S 37 irrev Sistemas aislados dq 0 entonces la (36): S 0 (38) rev 0 10

82 La energía del universo es constante, la entropía del universo tiende a un máximo Enunciado de la segunda ley de termodinámica 1 Sistemas sencillos 11

83 Gas ideal reversible: S(,) dq du - dw du d (39) rev max dividiendo por nr dq nc d d (40) rev Integrando: dq rev ds nc d (ln ) nr d (ln ) (41) 3 Gas ideal: Sistema isotermal reversible d 0 y du 0, entonces (40) se transorma dqrev wmax nr ln i (4) dq Sgas nrln rev i (43) dq rev Salrrededores ya que alrred sist alrrededores (44) S S S 0 (45) otal gas alrrededores dq rev Stot sist dq rev sist (46) 4 1

84 Gas ideal: Sistema irreversible al vacío Expansión irreversible adiabático- Experimento de Joule) U 0; w0 ; q 0 Se inventa procesos reversible y por lo tanto: Sgas nrln (47) i S 0 por ser adiabático (48) alrred S S S 0 (49) universo sistema alrrededor Suniverso nr ln 0 (50) i Expansión adiabática reversible dqrev Ssist 0 y dqalrred 0Stotal 0 (51) 5 ropiedades de entropía Unión de la primera y segunda ley 6 13

85 Relaciones matemáticas durev dqrev dwmax ds d (5) du ds d (53) du ds ds du a volumen constante (53 a) ds d ds d U a energía interna constante (53b) 7 Relaciones matemáticas de S entre y S S du ds d d d pero, U U U du d d C d d Sustituyendo (55) en (54): du C 1 U ds d d d A volumen constante S U S i 1 C d C (54) (55) (56) (57) (58) 8 14

86 Relaciones matemáticas de S entre y A temperatura constante 1 U ds d S 1 U S 1 U S 1 1 U 1 U S 1 U S 1 U (59) (60) (61) (6) (63) (64) 9 Relaciones matemáticas de S entre y S S al igualar (64) con (6) (65) 1 U 1 1 U 1 U (66) además U U (67) Debido a que (67) es cierta el término de la izquierda y el segundo de la derecha de (66) se cancelan y re arreglando (66): 1 1 U (68) 1 U (69) 30 15

87 Relaciones matemáticas de S entre y La ecuación (69) es igual a la ecuación (60) por lo tanto: S entonces, (70) 1 Usando la (69) se despeja para ds d S d U U (71) (Faltaba por probar) (7) 31 Función de estado termodinámica La ecuación (7) es una ecuación de estado termodinámica ya que: U U Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación de estado en cambio reversible. Ecuación de entropía en unción de y (73) S S C ds d d d d (74) C ds d d (75) 3 16

88 Relaciones matemáticas de S entre y S S ds d d (76) du pero (54) establece que: ds d pero du dh d d (77) Sustituyendo (77) en (54): dh ds d d d (78) Luego de cancelar: dh ds d pero, (79) H dh C d d (80) 33 Relaciones matemáticas de S entre y sustituyendo (80) en (79): C 1 H ds d d Comparando coeicientes: S S C 1 H ds d d d d S 1 H C por lo tanto a constante: C S i d (81) (8) (83) (84) 34 17

89 Relaciones matemáticas de S entre y a constante: (por análisis de Euler), S 1 H (85) S d d i i (86) 35 Ejemplo: Cambios de a constante Determinar el cambio en entropía cuando un cuerpo caliente a una temperatura H se pone en contacto con un cuerpo río a C. Asumimos que tenemos las mismas cantidades de sustancia en cada cuerpo. El proceso es irreversible. ara determinar S nos ideamos un proceso reversible 36 18

90 Ejemplo continuación: Determinación de inal de equilibrio equilibrio cuerpo río Cool C cuerpo caliente Hot H q c ec H e C C C e C e H H e e H C q H 37 Ejemplo continuación: Cálculo de entropía e nc e SH d ncln SC ncln H H e e e S SH SC nc ln ln nc ln 0 H C HC S 0 alrrededor e C entropía aumenta hasta que sistema es uniorme 38 19

91 Cambio de ases Evaporación reversible de un líquido 39 Sistema bajo estudio Líquido en equilibrio con su vapor a una presión de una atmósera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido, ( vap ). Calor latente de evaporación calor reversible. S q rev vap vap S S alrred total H H vap vap vap vap a constante (87) (88) 0 (89) por lo tanto es un proceso revesible 40 0

92 Regla de Regla de routon Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que no tienen puentes de hidrógeno. Hvap cal J Svap (90) mol mol vap 41 Ejemplo: Cambio de ase irreversible H O (l ) (-10EC) º H O (s) (-10EC) Hacer ruta reversible: H O (l) (- 10 ºC) S tot H O (s) (- 10 ºC) S 1 S 3 H O (l) (0 ºC) S H O (s) (0 ºC) 4 1

93 Análisis matemático de cambio de ase H O( l ) nc 73 J S1 d 75.3ln.8 63 K (91) H congel 605 J J S Scongel.1 congel 73K K (9) H O( s ) nc H 63 O J ( s ) S3 d nc ln K (93) J S sistema K (94) * * H 564 J crist S al rred K (95) crist 0 0 S J 0.8 J 0 (96) otal * H 10 C H 0 C C d crist crist 73 K K J mol 43 Entropía Estadística 44

94 Deinición estadística de probabilidad Aumento en desorden de la energía y coniguración espacial. Coniguración ió se representa por: ω Ejemplo: robabilidad de que se encuentre en uno de los lados del envase depende d del tamaño del envase: 45 robabilidad y Entropía: Boltzman N para una partícula para dos partícula para N partícula (97) S ( ) probabilidad particular de un estado S kln (98) Ecuación de Boltzman 46 3

95 ercera ley de termodinámica ara un cristal perecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a cero grados Kelvin. 47 Cálculo de entropía S kln kln 1 0 para una sola coniguaración (1) La entropía de un sistema se determina: * * tr C(, s ) C(, s ) H tr S ( ) S(0) d d 0 * tr C(, s ) H v C( l H v d s l ( ) d l g tr v C ( g) d v () 48 4

96 Entropía para reacción química C 6 O 1 O 6(s) + 6 O (g) (3) 6 CO (g) + 6 H O (l) S S S S 6 S 6 S 6 S 6 S (4) rx i CO H O C H O O H rx Salrededor S S S total total total ( g) ( l) 6 1 6( s) ( g) 0 para reacciones en equilibrio 0 para procesos espontáneos (6) 0 para procesos no-espontáneos 49 (5) Desigualdad de Clausius Sistemas cerrados ds ds Universo sistema dq sistema ds Sistema 0 (7) sistema dq sistema sistema Sistemas aislados ds 0 (8) 50 5

97 Función de Energía libre de Helmholtz (A) Sistemas cerrados Derivación: dq ds dq ds du dw ds dw ds du dw d U S da (10) (11) (1) (13) (14) 51 Función de Energía libre de Helmholtz (A) A constante: dw ASS $ da (15) w ASS $ ΔA (16) w SSA # - ΔA (17) w SSA = - ΔA reversible (18) A volumen constante y constante, usando la ecuación (16): - d = w ASS = 0 $ ΔA (19) 5 6

98 Ecuaciones y deinición A = U - S (0) da = du - ds - Sd (1) da = -d + ds - ds - Sd () da = -d - Sd (3) Criterio de Euler para ecuación (3): S (4) rimera relación de Maxwell 53 Energía libre de Gibbs: Derivación ds $ dq = du + d - dw e (5) donde w e representa todos los trabajos menos el de expansión. ds - du - d $ -dw e (6) d(s) - du - d() $ -dw e (7) a y a constante -d(u + - S) $ -dw e (8) -d(h - S) $ -dw e (9) -dg $ -dw e (30) 54 7

99 Energía libre de Gibbs: Derivación (dg), # dw e ASS (31) ΔG # w e (3) ΔG # 0 (33) solo trabajo de expansión roceso espontáneo: ΔG <0 (34) roceso en equilibrio: ΔG < 0 (35) roceso no-espontáneo: ΔG < 0 (36) 55 Ecuaciones para energía libre de Gibbs G = H - S = (U + ) - S (37) dg = dh - d(s) = du + d + d - ds Sd (38) dg = ds - d + d + d - ds - Sd (39) dg = d - Sd (40) 56 8

100 Criterio de Euler para la deinición de G Segunda relación de Maxwell S (41) Algoritmo de Guggenheim A S (4) U G S (43) S S H S (4) S Resumen 58 9

101 rocesos y criterios de espontaneidad y equilibrio roceso Criterio de: Observaciones espontaneidad equilibrio General ds > dq ds = dq rev cualquier cambio Aislado ds > 0 ΔS > 0 ds = 0 ΔS = 0 Isotermal -da > dw irrev -da = dw rev ΔA = w rev Isotermal e da < 0 da = 0 isocórico ΔA = 0 Isotermal e isobárico dg < 0 dg = 0 ΔG = 0 q = 0 w = 0 A = U - S unción de trabajo G = H - S 59 Ecuaciones importantes Deinición Ecuación undamental Funcionalidad ariable ísica asociada RM* U = q + w du=ds-d ΔU = (S,) U U ; S S (44) (43) H = U+ dh=ds+d ΔH = (S,) H H ; S S (45) (4) A=U S da=-sd-d d ΔA = (,) A A ; (46) (4) G = H - S dg=-sd+d ΔG = (,) G G S ; (47) (41) * RM = Relación de Maxwell- se relacionan al número de la ecuación 30

102 Relaciones de Maxwell S (41) S S (4) (43) S (4) S S 61 Relaciones y propiedades y Leyes ermodinámicas ropiedad mecánicas y rimera Ley U y Segunda Ley S y rimera y Segunda Ley H, A y G ara trabajo de espansión (w e =0):,,, U, S, H, A y G 6 31

103 Aplicaciones 63 Ejemplos Un mol de gas ideal a 5EC se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 0 L. Determine ΔA y ΔG para el proceso. (Respuestas: ΔA = J y ΔG = J) Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, ΔA y ΔG. 64 3

104 Aplicaciones de Relaciones de Maxwell U Cálculo de : du ds d a constante (48) Dividiendo la ecuación (48) por d a constante: U S (49) Sustituyendo la RM (4) en la ecuación (49): S U 65 (4) (50) Aplicación de ecuación (50) a gas ideal nr nr Gas ideal: y (51) Sustituyendo (51) en (50): U nr nr 0 (5) 66 33

105 Aplicaciones de Relaciones de Maxwell (continuación) H Cálculo de : dh ds d (53) Dividiendo la ecuación (53) entre a constante: H S Sustituyendo Relación de Maxwell (41): S H 67 en (54): (54) (55) Aplicación de ecuación (55) a gas ideal nr nr ara gas ideal: y (56) Sustituyendo (56) en (55): H nr nr 0 (57) 68 34

106 Aplicaciones de Relaciones de Maxwell (continuación) Coeiciente de Joule hompson: 1 H J (58) H C Sustituyendo (55) en (58): 1 H 1 J (59) C C Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que: U C C (60) 69 Energía libre de Gibbs en unción de y Derivación de ecuación de Gibbs-Helmholtz 70 35

107 roceso isotermal dg d Sd a constante: dg d G dg α d α (proporcional) ara reacción química: G 71 i (61) (6) (63) (64) roceso isotermal Separando variables: i G G d i ara gases ideales: dg nr d i Integrando: G G i nr i Isotermal por ley de Boyle: 7 (continuación) (65) (66) ln (67) G G i nr ln (68) i 36

108 roceso isobárico dg d Sd Sd a constante y cuando S > 0 (69) G S (70) dg α d α S (71) Relación más práctica es G H S (7) Despejando 7 por - S 73 G H S (73) roceso isobárico (continuación) Sustituyendo (73) en (70): G G H S (74) dividiendo G entre en el lado izquierdo de (74) y derivando ( G / ) G G 1 1 G (75) Sacando denominador común y sustituyendo la (74): G 1 G G 1 G H G G H 74 (76) (77) 37

109 Ecuación de Gibbs-Helmholtz G/ m = H G H 1/ 77 Separando variables e integrando: H d G d (78) G d d H G H C (79) 75 Ecuación de Gibbs-Helmholtz para reacciones G/) m = H G H (1/) 77 Separando variables e integrando: H d G d (78) G d d H G H C (79) 76 38

110 8/6/010 otencial Químico y Cambio de ases Química Física I QUIM 4041 IIeana Nieves Martínez 1 otencial Químico gas ideal y su estado patrón Sustancia pura, isotermal de una atmósera a presión constante. dg d Sd dg d nr GG dg d 1 1 (1) () (3) G G R ln (4) n n atm 1

111 8/6/010 otencial Químico, Deinición: Energía libre de Gibbs molar a y constante Representación matemática G Gm n, Sustituyendo (4) en (5): 0 atm (5) R ln (6) donde 0 es el potencial químico para un mol de gas ideal puro a una atmósera y temperatura. 3 Gases reales: Fugacidad (Lewis) Deinición: presión corregida R ln (7) atm 0 donde es una medida de G para gases reales ara 0 : lim 0 real ideal real 4

112 8/6/010 Curva de calibración para gas real (para un mol a constante) (8) G G d m m i m i Gas real: gasreal m m i m i G G d gasreal gasreal gasreal i m i gas real gas real gasreal i m i d (9) (10) drln (11) i i i 5 Curva de calibración (gas real) Gas ideal: gasideal gasideal gasideal i m d Rln (1) i Deinimos como una medida de no-idealidad. Restando (1) de (11): i gas real gasideal m m d R ln R ln R i ln (13) i i i Si 0 entonces, i i i 1 ln d (14) gas real gasideal m m lim i 0 R 6 3

113 8/6/010 Fugacidad y Factor de compresibilidad Re arregalndo (14): 1 ln ln d (15) gasreal gasideal m m R 0 1 gasreal gasideal exp m m d R 0 (16) La (16) en términos del actor de compresibilidad z : 1 z 1 exp d R 0 (17) gasreal m gasreal zr ya que: z m R (18) 7 Estado atrón resión 1 atm, = 98 K, el potencial químico μ 0 = 0 para elementos y par aun gas real hipotético 0 = 0 = 1 atm. ideal 1 atm real 1 atm 8 4

114 8/6/010 Sistemas abiertos G G(,, n, n... n ) 1 k G G G dg d d dn i... (19) n n, i n, i i, Ecuación undamental de la termodinámica dg Sd d dn i i (0) Una ase Equilibrio termal Mecánico rabajo únicamente 9 Equilibrio i de ases 10 5

115 8/6/010 Criterios de equlibrio y espontaneidad Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las ases es igual. μ i (1)= μ i () dg = 0 Cambio de ase en sistema cerrado Criterios de espontaneidad: cambio de ase G < 0 G > 0 G = 0 espontáneo no espontáneo equilibrio Estabilidad: Fase con potencial químico menor será la más estable comparada con las de potencial químico mayor a y constantes. 11 Fases de sustancias puras dg Sd d G S d dgm d d d n n n d S d d m m (1) () (a) índice de estabilidad y equilibrio Sm y m (3) 1 6

116 8/6/010 Entropía de ases S S S S mg, ml, ms, (g) (l) (s) 13 Estabilidad de ases a constante (g) (l) (s) m Sm 0 Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tiene un valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del gas es mucho mayor que la del líquido. v 14 7

117 8/6/010 Cambio de ases Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las ases es igual: l = g l = s s = g (4) Estabilidad será de aquella ase con un potencial químico ( i ) menor a una temperatura dada. < s < l < g (5) < < v l < s < g (6) > v g < l < s (7) 15 Estabilidad de ases (cambio en presión) dμ = m d s l g m > 0: d >0 dμ >0 d < 0 dμ < 0 * * 16 8

118 8/6/010 Eecto mayor en la ase gaseosa s l g * * 17 unto triple s = l = g 18 9

119 8/6/010 Diagrama de ases 19 Determinación de la orma del diagrama Curvas de rontera en equilibrio μ(α,, ) = μ(β,, ) (8) Nueva condición de equilibrio: cambio ininitesimal μ(α,, ) + dμ(α,,) = μ(β,, ) + dμ(β,, ) (9) Como el equilibrio se mantiene y (8) es cierta: dμ(α, )=,) = dμ(β, ), (30) de ecuación () dμ(α,,) = -S m (α) d + m (α) d (31) dμ(β,,) = -S m (β) d + m (β) d (3) 0 10

120 8/6/010 Forma del diagrama Sustituyendo la ecuación (31) y (3) en la (30): -S m (α) d + m (α) d = -S m (β) d + m (β) d (33) Re-arreglando la ecuación (33): [S m (β) - S m (α)] d = [ m (β) - m (α)] d (34) Cambio de ase α º β de (34): ΔS m d = Δ m d (35) 1 Ecuación de Clapeyron S m d m d (36) 11

121 8/6/010 Sistema sólido-líquido en equilibrio H d m m m m, d Sm, m (37) Δ m < 0 Δ m > 0 d 0 d l < s l > s d ρ l > ρ s ρ l < ρ s 0 d m < 0 m > 0 agua, bismuto resto de las sustancias 3 Integración Ecuación de Clapeyron H m, 1 d d m, m Si H y son independientes de : H m (38) m, ln (39) m 1 Sumando cero al numerador en logarítmo: ln ln ln 1 (40)

122 8/6/010 Integración Ecuación de Clapeyron 1 Si entonces y son pequeños ln ya que ln 1 x x cuando x0 or lo tanto (39) se simpliica: H m, m 1 (41) 5 Sistema líquido-gas d S m, v H m, v d m m (4) d d d d (43) sl l g s l g 6 13

123 8/6/010 Sistema líquido-gas: Caso especial Lejos de : Crítico m, l m, v m m, v m, l m, v Asumiendo comportamiento ideal: d H mv, Hmv, Hmv, d mv, R R (44) d H mv, d R (45) 1 dln H R mv, 1 1 d H 1 1 (46) mv, ln (47) 1 R 1 7 Sistema líquido-gas: Caso especial, ln H mv 1 (48) 1 R 1 Forma exponencial (base e) H, 1 1 1exp mv (49) R 1 Logarítmo en base 10: H, log mv (50) C.303R 8 14

124 8/6/010 Sistema sólido-gas H msub, Ssub Sg Ss 0 (51) sub R sub 0 pero m, sólido m, g (5) d 0 d s l g 9 Sistema sólido-gas Sustituyendo (44) y (45) en (36): d S H d m m msub, msub, 0 (53) H d msub, Hmsub, d R R dln H msub, d R (54) H msub, 1 1 *exp R * (55) donde: H H H (56) msub, m, mv, 30 15

125 8/6/010 Regla de ases de Willard Gibbs 31 Equilibrio de ases de sustancias puras Sistema homogéneo - una sola ase; unidades en composición química y estado ísico. Sistema heterogéneo - arias ases ísica y químicamente dierentes se separan mecánicamente. Fase - parte uniorme de un sistema en composición química y propiedades ísicas separadas por supericies límites. Número de ases de un sistema, () - número de regiones homogéneas dierentes caracterizadas por propiedades intensivas deinidas y separadas una de las otras por ronteras. 3 16

126 8/6/010 Equilibrio de ases de sustancias puras Composición o Componente, (C): número de especies químicamente dierentes necesarias para describir la composición de cada ase. Componente varía su composición en orma independiente. es el número mínimo o menor de sustancias en unción de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las ases del sistema. sustancia = componente si no hay reacción entre sí.: # componentes < # de sustancias si hay reacción. # sustancia - # ecuaciones de equilibrio - # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad, (soluciones iónicas) 33 Equilibrio de ases de sustancias puras Ejemplo de componentes: H O, HCN, H +, OH -, CN - 5 sustancias H O º H + + OH - equilibrios HCN º H + + CN - X(H + ) = X(CN - ) + X(OH - ) 1 electroneutralidad C = = 34 17

127 8/6/010 Equilibrio de ases de sustancias puras Número de grados de libertad o arianza, (F) -número mínimo de variables intensivas independientes, (,, concentración) que deben especiicarse para poder describir completamente el estado del sistema. 35 Regla de ases de Willard Gibbs F = C - + C componentes en ases F = # de variables independientes intensivas (varianza). Determinación de ariables de composición (C -1) ya que 3x i = 1 en una ase. En ases: (C - 1) = ariables de composición ariables intensivas adicionales:, ariables intensivas totales: (C - 1) + Si o se mantiene constante (C - 1) + 1 ya que las ases están en equilibrio

128 8/6/010 Regla de ases de Willard Gibbs Estados de equilibrio: - 1 C( - 1) ecuaciones de equilibrio para un componente. ecuaciones de equilibrio para C componentes F = varianza o grados de libertad = # de variables - # de ecuaciones (C - 1) + - C( - 1) = F = C Ejemplos Regla de Fases Un componente: C = 1 F = 3 - = 1 F = bivariante;, = F = 1 univariante; ó = 3 F = 0 invariante, pto. riple olimorismo: asure (alotropía - elemento): rómbico y monoclínico Análisis termal: curvas de enriamiento a constante. Ejemplo de transición de ase se libera calor debido a ΔH y la rapidez de enriamiento disminuye. F = C - + = = 1 F = 0 a constante 38 19

129 8/6/010 ransiciones i de ase 39 ransiciones de ase de primer orden ranserencia de calor a los alrrededores: H 0 0 S (58) 0 (59) C H q (60) 40 0

130 8/6/010 ransiciones de ase de segundo orden H 0 y 0 (61) C C no tiende a ininito cambia por una cantidad inita. G H (6) no continua en: (63) ransiciones de ase tipo H 0 0 C (64) m 41 1

131 8/6/010 AANCE DE REACCIÓN QUIM 4041 Química Física I Ileana Nieves Martínez Energía libre de Gibbs y avance dg = - S d + d + μ i dn i (1) a y constante: dg = μ A dn A + μ B dn B + μ C dn C + μ D dn D () Donde dn i se determina por estequiometría. A B n n n n 0 0 A A B B dn d dn d A B (3) (4) 1

132 8/6/010 Ejemplo dg dn dn A A B B Sustituyendo (4) (5) dg d d d G, A B B A B A (5) (6) (7) G A, B 0 G A, B G 0 A, espontáneo no-espontáneo equilibrio B 0 Reacción General A. ν A A + ν B B +... º ν Q Q + ν R R +... (10) B. ν A A + ν B B º ν Q Q + ν R R (11) C. n Q = n Q E + ν Q ξ n A = n A E - ν A ξ n R = n R E + ν R ξ n B = n B E - ν B ξ D. Cambio ininitesimal: dn Q = ν Q dξ dn A = - ν A dξ (1) dn R = ν R dξ dn B = - ν B dξ (13)

133 8/6/010 Reacción General (continuación) E. Reacción química en la mezcla: 1. dg = μ A dn A + μ B dn B + μ Q dn Q + μ R dn R (14) F. Sustituyendo las ecuaciones (1) y (13) en (14): 1. dg = -ν A μ A dξ - ν B μ B dξ + ν Q μ Q dξ + ν R μ R dξ (15). (dg), = [(ν Q μ Q + ν R μ R ) - (ν A μ A + ν B μ B )] dξ (16) G. Si dn solo depende de la reacción química entonces G = (ξ) H. El G ó el μ tienden a un mínimo en equilibrio. QQ RR A A BB G 0 (17), Reacción General (continuación) G 0 r oductos, G 0 Gproductos G, reactivos reactivos (18) (19) I. Gases Ideales: A. 0 i i R ln atm B. Sustituyendo (0) en (17): (0) ln ln ln ln G R rx Q Q R R A A B B Q Q R R A A B B (1) C. Rearreglando (1) 0 Grx Grx Rln Q Q A A R R B B () 3