PRACTICA 7:CÁLCULOS QUÍMICO-CUÁNTICOS PARTE I: ESTRUCTURA GEOMÉTRICA Y ELECTRÓNICA PARTE II: ESPECTROS ELECTRÓNICOS

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1 PRACTICA 7:CÁLCULOS QUÍMICO-CUÁNTICOS PARTE I: ESTRUCTURA GEOMÉTRICA Y ELECTRÓNICA PARTE II: ESPECTROS ELECTRÓNICOS Objetivos: La práctica introduce al alumno en los principales métodos de cálculos semiempíricos. El Método PM3 se utilizará para obtener la geometría más estable de las moléculas estudiadas, y el método INDO/S para calcular las propiedades relacionadas con los estados excitados. Los métodos se aplican a un conjunto de moléculas representativas de la familia de los alcanos, alquenos y sistemas aromáticos. La concepción de la práctica es totalmente interactiva, no solamente con el ordenador sino también con los profesores. Es muy importante que se entiendan todos los conceptos. No se limite a ver pasar los resultados sobre la pantalla del ordenador, discuta los resultados en profundidad con su compañero y pregunte todo lo que no entienda al profesor. Revisión: 01/ Introducción La Química Cuántica es junto con la Espectroscopia el principal medio de investigación del nivel molecular, y a diferencia de ella presenta la ventaja de que al ser teórica permite determinar propiedades que en un laboratorio convencional serían muy complicados de medir. Algunas de estas propiedades son: las geometrías moleculares, especialmente en moléculas cuyas estructuras no están disponibles, energías relativas que nos indican su estabilidad, propiedades moleculares eléctricas, magnéticas, frecuencias de vibración, o espectros electronicos a partir de la determinación de energías de excitación y fuerzas de oscilador entre otras. Los diferentes métodos de cálculo utilizados para el estudio de la estructura electrónica y las propiedades moléculares podríamos dividirlos en dos grandes grupos, aquellos que utilizan modelos semiclásicos, donde incluiríamos los cálculos de Mecánica Molecular y de Dinámica Molecular, y un segundo grupo donde incluiríamos los que utilizan modelos quíımico-cuánticos. Dentro de este segundo grupo podemos subdividir entre los métodos ab initio y los semiempíricos. Calificamos de ab initio a los métodos que calculan de forma exacta todas las integrales que aparecen, mientras que en los métodos semiempíricos algunas de ellas no se evalúan directamente, sino que los diferentes métodos son parametrizados utilizando datos experimentales. En esta práctica vamos a utilizar precisamente dos métodos de cálculo quíımico-cuántico semiempíricos. Concretamente utilizaremos el método PM3 para obtener la estructura geométrica de los sistemas en estudio y el método INDO/S para calcular su estructura electrónica.

2 1.1. El método INDO/S El método INDO (intermediate neglect of differential overlap) es una mejora del método CNDO (complete neglect of differential overlap). El método CNDO fue introducido por Pople y colaboradores en Jaffé y Del Bene realizaron una modificación del método CNDO/2 para así poder calcular espectros electrónicos al que denominaron CNDO/S. Esta metodología supuso un gran avance al no estar restringida al cálculo de espectros π-electrónicos. A partir del método CNDO/S se formuló el método INDO/S, que se parametrizó para reproducir los valores del máximo de absorción en lugar del origen de las bandas del espectro de absorción, tal y como se hizo en el modelo CNDO/S. En los dos casos, la parametrización se realizó a nivel CIS, es decir, de interacción de configuraciones con monoexcitaciones únicamente. Los dos métodos proponen valores similares de energía para las excitaciones π π para moléculas que contienen átomos de H y de la primera serie, en cambio el método INDO/S da valores más satisfactorios en el cálculo de excitaciones n π. Además, el método INDO/S ha sido extendido a prácticamente la totalidad de átomos del sistema periódico, incluyendo incluso los elementos lantánidos. En general, el modelo INDO/S reproduce los valores de energías de excitación inferiores a cm 1 con una precisión de unos 2000 cm 1 a nivel CIS. No obstante, este modelo no es capaz de reproducir adecuadamente las transiciones que aparecen por encima de 2 ev y por debajo del primer potencial de ionización. En relación a los valores del momento de transición calculados a nivel INDO/S son razonablemente precisos para transiciones débiles, es decir, valores inferiores a 0.2 de la fuerza de oscilador, pero suelen ser demasiado grandes para bandas muy intensas. La inclusión de excitaciones de mayor orden en la interacción de configuraciones suele mejorar los valores de la fuerza de oscilador. El modelo INDO/S es utilizado hoy día en muchos grupos de investigación y es posible aplicarlo a sistemas con un tamaño del orden de los 1000 átomos El método PM3 En 1975, Dewar y colaboradores introdujeron el modelo MINDO/3, la tercera parametrización de un modelo INDO modificado. Este modelo fue desarrollado para reproducir diversas propiedades experimentales como son: la geometría molecular, los calores de formación, momentos dipolares y potenciales de ionización. En 1983 fue presentada la primera versión del programa MOPAC que contenía los modelos MINDO/3 y MNDO. Este programa permitía la optimización geométrica, la localización de estados de transición utilizando la coordenada de reacción y el cálculo de frecuencias vibracionales. En 1985, Dewar presentó el modelo AM1 (Austin model 1), la mejora más sustancial de este método fue incluir un nuevo término en relación al MNDO con el objeto de corregir el exceso de las repulsiones a distancias van der Waals. El PM3 (parametric method 3) fue introducido por Stewart en 1990, es una variación del AM1, en el que la parametrización se ha realizado de distinta forma. 2. Cálculo de la Estructura Geométrica y Electrónica de Alcanos 2.1. Molécula de etano w Programa WINMOPAC w File New (botón rojo) Background White w Construir la molécula de etano {sp3 (3H)}.

3 w Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono, ángulo de enlace y ángulo diedro. Ir a la columna Information picar Atom type (numeración) Picar Measure, seleccionar átomo 1 y átomo 2 distancia entre átomos De la misma forma se obtiene el ángulo de enlace (1-2-3) y el diedro ( ). Se puede optimizar la geometría eligiendo en la columna Edit la opción Z-matrix Se pone el nombre de la molécula en Name y se eligen las keywords keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1 línea): w Aplicar y Aceptar w Calculation (Picar Start) w Anotar los valores de la energía, del momento dipolar, de las distancias optimizadas y w Guardar la molécula optimizada con el nombre de etano-opt.dat. Al realizar el cálculo se generan varios ficheros, la información importante se puede obtener de los ficheros molécula.arc y molecula.out w Para representar los OMs lnformation Menu Molecular Orbital 2.2. Molécula de butano w Programa WINMOPAC w File New (botón rojo) Background White w Construir la molécula del confórmero anti del butano {sp3 (3H)}. w Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono, ángulo de enlace y ángulo diedro Ir a la columna Information picar Atom type (numeración) Picar Measure, seleccionar átomo 1 y átomo 2 distancia entre átomos De la misma forma se obtiene el ángulo de enlace (1-2-3) y el diedro ( ). Se puede optimizar la geometría eligiendo en la columna Edit la opción Z-matrix Se pone el nombre de la molécula en Name y se eligen las keywords Nombre del fichero butano.dat. w Guardar la molécula optimizada con el nombre de butano-opt.dat. Al realizar el cálculo se generan varios ficheros, la información importante se puede obtener de los ficheros molécula.arc y molecula.out w Para representar los OMs lnformation Menu Molecular Orbital

4 3. Cálculo de la Estructura Geométrica y Electrónica de Alquenos w Repetir el procedimiento para la obtención de los datos necesarios de las siguientes moléculas Molécula de eteno w Construir la molécula de eteno {sp2 (2H)}. w Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono. Nombre del fichero eteno.dat. keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1 línea): w Representar el diagrama de orbitales moleculares (forma esquemática). Indicar la energía y la simetría de cada orbital, indicando si es de tipo σ o π. w Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π. w Guardar la molécula optimizada con el nombre de eteno-opt.dat Moléculas cis y trans 1,3-butadieno Cis-1,3-butadieno w Construir la molécula de cis-1,3-butadieno {sp2 (2H)}. w Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono. Nombre del fichero c-butadieno.dat. keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1 línea): w Representar esquemáticamente el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energía y la simetría de cada orbital, indicando si es de tipo σ o π. w Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π : H-1, H, L, L+1. w Guardar la molécula optimizada con el nombre de c-butadieno-opt.dat.

5 Trans-1,3-butadieno w Construir la molécula de trans-1,3-butadieno {sp2 (2H)}. w Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono. Nombre del fichero t-butadieno.dat. keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1ª línea): w Representar esquemátcamente el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energía y la simetría de cada orbital, indicando si es de tipo σ ó π. w Analizar la forma de los orbitales moleculares : H-1, H, L, L+1.. w Guardar la molécula optimizada con el nombre de t-butadieno-opt.dat Molécula de 1,3,5-hexatrieno w Construir la molécula all- trans-1,3-5-hexatrieno {sp2 (2H)}. w Anotar el valor de la distancia de enlace carbono-carbono. Nombre del fichero hexatrieno.dat. keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1ª línea): w Representar de forma esquemática el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energía y la simetría de cada orbital, indicando si es de tipo σ ó π. w Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π (HOMO, LUMO) w Guardar la molécula optimizada con el nombre de hexatrieno-opt.dat Análisis de la energía de los OMs w Compare los órdenes de enlace (relación con la longitud de enlace) obtenidos para el etileno, 1,3-butadieno y 1,3,5-hexatrieno. w Construya un diagrama representando la evolución de la energía del OM ocupado más alto en energía (HOMO) y del OM desocupado más bajo en energía (LUMO) en

6 función de la longitud del polieno. Discuta, a partir de dicho diagrama, la evolución de las propiedades redox y las propiedades ópticas con la longitud del polieno. 4. Cálculo de la Estructura Geométrica y Electrónica de Sistemas Aromáticos Molécula de benceno w Construir la molécula de benceno {template}. Nombre del fichero benceno.dat. keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1ª línea): w Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energía y la simetría de cada orbital, indicando si es de tipo σ ó π. w Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π. w Guardar la molécula optimizada con el nombre de benceno-opt.dat Molécula de antraceno w Construir la molécula de antraceno {template}. Nombre del fichero antraceno.dat. keywords (si es necesaria más de una línea, añadir el signo + en la 1ª línea): w Representar el diagrama de orbitales moleculares. Indicar la energía y la simetría de cada orbital, indicando si es de tipo σ ó π. w Analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π (HOMO y LUMO). w Guardar la molécula optimizada con el nombre de antraceno-opt.dat. w Comparar las distancias C-C del benceno y del antraceno.

7 4.3. Molécula de azuleno Paso previo : optimizar la molécula de azuleno {template}. w Abrir el fichero azuleno-opt.dat. Se pone el nombre de la molécula en Name y se eligen las keywords Se realiza un cálculo puntual de la molécula con las siguientes keywords: PM3 PRECISE VECTORS XYZ ALLVEC BONDS LET w Anotar los valores del momento dipolar, de las distancias, ordenes de enlace y de las cargas atómicas. w Representar y analizar la forma de los orbitales moleculares de tipo π: H, L, westudie con detalle las densidades electrónicas (cargas) y la composición del H y L. En qué posición tendrá lugar preferentemente la sustitución electrófila y nucleófila. 5. Calculo de Estados Excitados. Espectro de Absorción de Polienos 5.1. Cálculo de Estados Excitados w Abrir el fichero molécula-opt.dat. w Escoger en Z-matrix (edit) el programa MOS-F, en el método: INDO/S, en el tipo de cálculo: difference electron density. Aplicar y Aceptar. Calculation (Start), Information Excited States w Anotar los valores de energía de las diferentes transiciones electrónicas, su fuerza de oscilador, así como su composición. w Para la obtención de la Tabla de transiciones electrónicas que incluye la ΔE entre estados, fuerza de oscilador, composición de las transiciones, etc, se debe abrir el fichero molécula-opt.oms y copiar la Tabla correspondiente (WordPad). w Obtención de la Gráfica fuerza de oscilador versus λ(nm) para cada una de las transiciones Si está activo Excited States en lnformation Menu, recortar directamente la gráfica correspondiente. Alternativa: Abrir el fichero molécula-opt.wms con el programa WinMOPAC y si está activo Excited States en lnformation Menu, recortar directamente la gráfica correspondiente. w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula Cálculo del espectro de absorción del eteno w Abrir el fichero eteno-opt.dat. w Escoger en Z-matrix (edit) el programa MOS-F, en el método INDO/S, en el tipo de cálculo difference electron density e introducir coord=mcart en keywords. w Anotar los valores de energía de las diferentes transiciones electrónicas, su fuerza de oscilador, así como su composición.

8 w Para la obtención de la Tabla de transiciones electrónicas que incluye la ΔE entre estados, fuerza de oscilador, composición de las transiciones, etc, se debe abrir el fichero molécula-opt.oms y copiar la Tabla correspondiente (WordPad). w Obtención de la Gráfica fuerza de oscilador versus λ(nm) para cada una de las transiciones Si está activo Excited States en lnformation Menu, recortar directamente la gráfica correspondiente. Alternativa: Abrir el fichero molécula-opt.wms con el programa WinMOPAC y si está activo Excited States en lnformation Menu, recortar directamente la gráfica correspondiente. w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula de eteno Cálculo del espectro de absorción del trans-1-3-butadieno w Abrir el fichero t-butadieno-opt.dat. w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula de trans-1-3-butadieno Cálculo del espectro de absorción del all-trans hexatrieno w Abrir el fichero hexatrieno-opt.dat. w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula de alltrans hexatrieno. 6. Cálculo de Estados Excitados. Espectro de Absorción de Sistemas Aromáticos Cálculo del espectro de absorción del benceno. w Abrir el fichero benceno-opt.dat. w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula de benceno Cálculo del espectro de absorción del antraceno. w Abrir el fichero antraceno-opt.dat. w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula antraceno. de 6.3. Cálculo del espectro de absorción de la fluoresceína-dianión. w Abrir el fichero fluoresceína-da-opt.dat.

9 w Comparar los datos obtenidos con los datos experimentales de la molécula fluoresceina. de Referencias [1] J. Bertrán, V. Branchadell, M. Moreno, y M. Sodupe. Química Cuántica. Síntesis, Madrid, [2] I. N. Levine. Química Cuántica. Prentice Hall, N. York, 2001.