Tema 5. Cinética Molecular

Transcripción

1 Ta 5. inética Molcula Intoducción Toía d olisions Supficis d Engía Potncial y Dináicas d Racción Toía dl Estado d Tansición Dsaollo Foulación Todináica Efctos inéticos Isotópicos Liitacions

2 Ta 5. ibliogafía Lin Físico Quíica (ta 3) tán-úñz Quíica Física (tas 5 y 53) Moo & Pason Kintics and Mchaniss Tuñón & Silla Quíica Molcula Estadística tán y otos Quíica uántica

3 . Intoducción E a + d dt dln R d T E a xp RT RT dln dt Poductos ln -E a /R /T

4 . Toía d olisions i) Dscibios las oléculas coo Esfas Rígidas d diáto d ii) Paa u haya acción db poducis colisión nt y iii) Suponos álida la Distibución d locidads d Maxwll-oltzann Si toda colisión fua fctia (s dci, dia luga a acción) d dt dn dt Z n n 8RT M M / d dt

5 i) Sólo las colisions con suficint son fctias. Toía d olisions ) ( ) ( ) ( ) ( Toía inética d Gass Modlos d 8 xp ) ( / d G ) ( ) ( G 3 xp ) ( / / La agnitud acoscópica s un podio

6 . Toía d olisions d ) ( ) ( xp d 8 / d )xp ( 8 / d xp d 8 d xp 8 / /

7 . Toía d olisions Supongaos dos tayctoias con colisión b d b < > b < > Tnindo abas o la pobabilidad d u san fctias sá igual? Sólo algunas colisions con o son fctias c = < > cos

8 . Toía d olisions < > b d c c cos b b d d sn i.b) Las colisions con c son fctias

9 . Toía d olisions Las colisions con c son fctias ( ) G( ) d Si c, po lo u ( ) Si? c < > b d b c b d d ( ) d Si = b= Si = b ax b=d

10 . Toía d olisions d ) ( ) (

11 . Toía d olisions º Total d olisions Facción con Engía Suficint lnt d 8 ln dt d RT / RT E xp a d 8 xp / dt dln RT E a E RT xp d 8 / xp d 8 ln dt d RT / T RT RT E xp a

12 . Toía d olisions Racción E a (J ol - ) xp (M - s - ) calc (M - s - ) OlO+l lol +O H 4 +H H

13 . Toía d olisions O + O O O O O + OO ) Paa u una colisión sa ficaz s ha poduci con una dtinada ointación / 8 p d xp º Total d olisions Facción con Ointación dcuada Facción con Engía Suficint

14 . Toía d olisions K + K + calc < xp p >?? K - K + K + b b - b -

15 3. SEP y Dináicas d Racción óo incopoa la stuctua olcula y las intaccions intolculas? Ĥ Tˆ Tˆ n ˆ n ˆ ˆ nn óo solos l pobla? pox. on-oppnhi n >> Ĥ l Tˆ ˆ ˆ n Hˆ l l E l l ( R) E l nn Engía Potncial Molcula

16 3. SEP y Dináicas d Racción * Dpnd d 3-6 (o 3-5) aiabls ( R) E l nn Engía Potncial Molcula * Da las fuzas sob los átoos F i (R) * La ngía total s obtin suando la ngía cinética d los núclos: Tasl + Rot + ib E ( R) T T nn

17 3. SEP y Dináicas d Racción Ejplo H H (R) dpnd d 3*-5= aiabl R E E E D =4.74 R R a R b R o Rc R d R f R

18 3. SEP y Dináicas d Racción Euilibio onfoacional dl,-diclootano dpnd d 3*8-6=8 aiabls po sólo una s significatia paa l pocso El dihdo ll l l l l L apunts y hac pobla M5!!

19 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c 3*3 6 = 3 aiabls R ab R bc abc disinuy aunta suponos fijo 8 o Tndos una SEP 3-D R ab ; R bc ;

20 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c. Rbc (Å).. Rab (Å) s w u t. z 4 6 x 8 y

21 R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c x y. 8 t 6. s w u 4 z. R bc (Å).

22 R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c R bc.74 Å R ab. Å Ractios x y. t 8 R ab.74 Å R bc. Å Poductos 6. s w u 4 z. R bc (Å).

23 R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c R ab R bc x y. R ab.93 Å R t bc.93 Å 6 8. s w u 4 z. R bc (Å).

24 R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c aino d Racción x y. 8 t 6. s w u 4 z. R bc (Å).

25 R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción H a + H b H c H a H b + H c aino d Racción E(cal/ol) t 4 u x y actios poductos. 8 cood. acción (Å) t 6 - ccainto d a (b-c ct) - a-b s acota b-c s alaga (s foan y opn nlacs). s w u 4 z 3- c s alja (a-b ct). R bc (Å).

26 R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción H a --H b --H c H a --H b --H c Sttching Siético H a --H b --H c Sttching siético x y. 8 t 6. s w u 4 z. R bc (Å).

27 3. SEP y Dináicas d Racción H a --H b --H c Sttching Siético H a --H b --H c Sttching siético x x < iag.

28 R ab (Å) R ab (Å) 3. SEP y Dináicas d Racción Ri( t t ) Ri( t) i( t) t ai( t) t a (t) i F(t) i i i R i R bc (Å).. R bc (Å).

29 R ab (Å) 4. Toía dl Estado d Tansición Supfici Diisoia. Poductos 8 Poductos Ractios 6 Ractios. 4. R bc (Å).

30 4. Toía dl Estado d Tansición i) S supon u todos los actios u alcanzan la supfici cítica dan luga a poductos. ii) S supon u los actios antinn una distibución d oltzann cospondint a una tpatua T iii) S supon u las oléculas u alcanzan la supfici cítica antinn tabién una distibución d oltzann cospondint a la isa tpatua T. i) El oiinto a lo lago d la coodnada d acción s dscib clásicant + X Poductos Punto d Silla Poductos Ractios

31 4. Toía dl Estado d Tansición + X Poductos Punto d Silla Poductos d dt d dt P Ractios / c d dt d dt X c c

32 4. Toía dl Estado d Tansición X d dt c xp X xp ( X ) ( ) o EP Poductos EP Ractios

33 4. Toía dl Estado d Tansición X d dt c tas tas ot ot xp ib ib l l c X tas ot ib l c xp Punto d Silla = c Tatainto clásico h c /

34 4. Toía dl Estado d Tansición X d dt c g( c ) c / xp c c c c g( c ) d c c c / xp c c d c c /

35 4. Toía dl Estado d Tansición c X dt d h xp xp h / / c c xp h

36 4. Toía dl Estado d Tansición Foulación Todináica d la TET h xp X xp X K xp K h

37 G h h 4. Toía dl Estado d Tansición Foulación Todináica d la TET =M + X K K RT K P h P h h RTln K G xp RT S xp R n S xp R H xp RT H xp RT h G P RT S xp P R Paa n oléculas d actios h RT P n RTln P =ba RT GP xp h P RT P S xp R RT K P K P P HP xp RT P HP xp RT

38 4. Toía dl Estado d Tansición Foulación Todináica d la TET dt dln RT E a RT E xp a P P H RT dt dlnk RT RT dt dlnk T RT K P RT h ln dt d RT P P RT H RT xp RT H xp R S xp P RT h P P P R S xp()xp P RT h P

39 4. Toía dl Estado d Tansición Efctos inéticos Isotópicos (KIEs) --R-H --R + H --R-D --R + D,H,D,H >,D H F H D F D / H D D H D H h D h H ) ( ) ( D H h -D -H (-H) (-D) / H D / H R H R D R D R H H H H h.46 h h / R H R R D R,P,L KIE

40 4. Toía dl Estado d Tansición Efctos inéticos Isotópicos,H,D xp xp h ( H) ( D) xp xp ( D) ( H).46h xp H (-H) (-D).46h H -H -D

41 4. Toía dl Estado d Tansición Liitacions d la TET * Rcuzaintos d la Supfici diisoia,tet >,xp TET h xp * Efctos cuánticos n la coodnada d acción Efcto túnl,tet <,xp

42 4. Toía dl Estado d Tansición El fcto túnl conduc a KIEs ayos d los spado,h >,D Po dos otios: i) H tin no ngía punto co ii) H psnta ayo pobabilidad d túnl D H

43 3. SEP y Dináicas d Racción l l 8 l 6 4 l l l l l E Econf ll (gados)