Luis A. Clementi 1.

Transcripción

1 do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales Posadas Misiones, 6-7 Octubre 008. ESTIMACIÓN E ISTRIBUCIONES E TAMAÑOS E PARTÍCULA POR TÉCNICAS E ISPERSIÓN E LUZ. UTILIZACIÓN E ALGORITMOS GENÉTICOS PARA RESOLVER EL PROBLEMA INVERSO Luis A. Clementi irector/es: Jorge R. Vega, y Luis M. Gugliotta Instituto de esarrollo Tecnológico ara la Industria Química - INTEC (UNL-CONICET) Güemes 3450 (3000) Santa Fe Argentina Facultad Regional Santa Fe Universidad Tecnológica Nacional (FRSF-UTN) laclementi@santafe-conicet.gov.ar TÓPICO: MATERIALES POLIMERICOS RESUMEN La distribución de tamaños de artícula (PS) de un látex es una característica morfológica imortante que determina la rocesabilidad y roiedades de uso finales del material cuando se lo utiliza como adhesivo, intura, tinta o recubrimiento. La disersión de luz dinámica () es una técnica ótica utilizada ara estimar la PS de un látex, requiriéndose además resolver un roblema inverso mal condicionado (PIMC). En general, las técnicas óticas se caracterizan or su baja resolución, que imide discriminar tamaños de artícula muy cercanos. Una forma de incrementar la resolución de la TP estimada es combinando mediciones indeendientes. En este trabajo se roone un método ara estimar la PS de un látex de oliestireno a artir de mediciones de, resolviendo el PIMC resultante mediante un algoritmo genético (AG). El AG estima la PS a artir de los diámetros medios obtenidos or a distintos ángulos de medición. El método rouesto se robó con ejemlos simulados corresondientes a dos PSs asimétricas unimodales y con dos casos exerimentales corresondientes a dos PSs, una unimodal y una bimodal. Los resultados mostraron que las PSs estimadas son más exactas que aquellas obtenidas mediante técnicas numéricas estándar de resolución de PIMC, aun en resencia de ruidos de medición de magnitud similar a los hallados en la ráctica. Palabras clave: istribución de Tamaños de Partículas, Nanoartículas, Problema Inverso, isersión de Luz inámica, Algoritmo Genético. INTROUCCION Los olímeros juegan un imortante rol en la actual roducción de materiales, ya sea como comodities tales como cauchos o lásticos de ingeniería o como roductos mas esecíficos tales como látex, recubrimientos, inturas, adhesivos, agentes de reacción ara diagnóstico médico, etc. []. La caracterización de estos roductos involucra rocedimientos estándar ara el análisis y tratamiento de señales. Usualmente, es necesario resolver un roblema inverso mal condicionado, el cual resulta de la medición indirecta de la roiedad deseada, combinada con rinciios teóricos de las técnicas analíticas emleadas []. La resolución de tales roblemas involucra la utilización de técnicas numéricas de filtrado digital, suavizado y funciones de regularización, ara mitigar arcialmente la inevitable resencia de ruido de medición en las señales y los errores sistemáticos originados durante el modelado de la técnica analítica asociada, lo cual limita la exactitud y resolución de la solución obtenida. La calidad de algunos coloides oliméricos (o látex) esta asociada habitualmente a su distribución de tamaño de artícula (PS). La PS en un látex determina algunas roiedades de uso final, tales como roiedades reológicas, mecánicas y físicas del material. Por ejemlo, la PS uede definir el

2 comortamiento de adhesivos y inturas, y la estabilidad química de los látex; y uede influenciar los mecanismos físico-químicos involucrados durante la olimerización en emulsión [3]. esafortunadamente, no existe instrumentación caaz de medir directamente la PS. Por esta razón se hace necesaria la utilización de mediciones indirectas, donde la variable física medida se relaciona con la PS a través de modelos teóricos. Algunas técnicas óticas, tales como la disersión de luz dinámica (), uede utilizarse ara estimar la PS de un látex a artir de la medición de la luz disersada or las artículas en disersión diluida, cuando son iluminadas con una luz monocromática (tíicamente, un láser). La resolución del roblema inverso resultante es usualmente aroximada utilizando técnicas de regularización [4], ero las soluciones obtenidas oseen baja resolución. En el área de estimación de PSs, la alicación de algoritmos genéticos (AGs) ara la resolución de roblemas inversos es bastante escasa. En [5] se estimaron numerosas PSs simuladas, tanto unimodales como bimodales, mediante la utilización de mediciones de disersión de luz elástica (ELS), ero el rango de diámetros utilizado no incluye a la mayoría de los látex comerciales. Por otro lado, en [6] se estimaron PSs de oliestireno en agua utilizando mediciones ELS ero sólo se analizaron casos monodisersos. En este trabajo se roone utilizar la técnica de AGs ara la resolución de los roblemas inversos consistentes en estimar la PS de un látex a artir de diámetros medios calculados mediante. El método se alica a estimar PSs de látex de oliestireno (PS), en ejemlos tanto simulados como exerimentales. Las PSs estimadas se comaran con las obtenidas mediante técnicas numéricas estándar de resolución de roblemas inversos, basadas en la regularización de Tikhonov, con mediciones obtenidas or multiángulo [4,7], con mediciones or microscoía electrónica, etc. FUNAMENTOS E ISPERSIÓN E LUZ INÁMICA es una técnica ótica amliamente utilizada ara la medición de diámetros medios y de PSs de coloides oliméricos con artículas de tamaño submicrométrico [8]. Básicamente, el instrumental emleado consiste en: i) una fuente de luz láser monocromática que incide sobre la una solución muy diluida del látex a analizar; ii) un fotómetro osicionado a un dado ángulo de detección, θ r, medido con resecto a la dirección de incidencia del láser sobre la muestra, y que colecta la luz disersada or las artículas; y iii) un correlador digital que conjuntamente con un software esecífico, ermiten obtener la función de autocorrelación de () rimer orden de la intensidad de luz disersada a cada ángulo, g ( τ ), ara diferentes valores del retardo de tiemo, τ. La PS se obtiene or inversión numérica del modelo matemático que describe el fenómeno de disersión de luz, dado or la teoría de Mie [9,0]. esafortunadamente, sólo es osible obtener PSs con una escasa resolución. Para cada θ r (r =,,., R), el modelo de medición uede describirse mediante la siguiente ecuación integral de Fredholm de rimera esecie [7,]: 0 Γ 0 ( θ r ) τ () g θ ( τ ) = e C I ( θ r, ) f ( ) d () r donde f() es la PS desconocida, reresentada como la densidad en número de artículas de diámetro ; C I (θ r,) es la intensidad de luz disersada or una artícula de diámetro a un ángulo θ r, según la teoría de disersión de luz de Mie; y Г 0 (θ r ) deende de las condiciones exerimentales, según: θ r 6 π nm k T Γ 0 ( θr ) = sin ( θr / ) () 3 λ η donde λ[nm] es la longitud de onda en el vacío de la luz láser incidente; n m es el índice de refracción del medio no absorbente; k (= g.nm.s -.K - ) es la constante de Boltzman; T (K) es la temeratura absoluta; y η (g.nm -.s - ) es la viscosidad del medio (usualmente agua) a la temeratura T. Además, los coeficientes C I deenden del índice de refracción de la artícula (n ). En general, el roblema de estimación consiste en encontrar f() mediante inversión numérica de la ec. (), que origina un roblema inverso mal condicionado (PIMC); es decir, equeños errores en las mediciones ueden originar enormes cambios en la f() estimada. Para reducir la dimensión del PIMC roonemos aquí reemlazar la ec. () or otra exresión reresentativa de diferentes diámetros medios de la PS, calculados a artir de las mediciones de a cada θ r. Tales diámetros, a los cuales denominaremos

3 (θ r ), ueden ser evaluados con bastante recisión en la mayoría de los equios comerciales de disersión de luz, directamente a artir de las mediciones, haciendo uso del método de los cumulantes []. Llamemos f( i ) a la PS discreta, donde f reresenta el numero de artículas contenidas en el intervalo de diámetros [ i, i+ ], con i =,,, N. Todos los i están esaciados a intervalos regulares en un rango comrendido entre [ min, max ]; entonces, i = min + (i - ), con = ( max - min )/(N - ). Ahora, ara una dada PS, la ec. () uede exresarse en forma discreta mediante: () N i= Γ 0 ( θr ) τ i g = e CI ( θ r, i ) f ( i ) (3) θ r A su vez, la relación teórica entre los estimados or cumulantes, y la PS, resulta: N i= ( θ r ) = N (4) C I ( θ r, i ) f ( i ) i= C I ( θ, ) f ( ) El roblema de estimación consiste entonces en encontrar las ordenadas f( i ) de la PS, invirtiendo la ec. (3) sobre la base de las mediciones de ; o la ec. (4), si se utilizan los. Mientras que es una técnica ráida y recisa ara la obtención de diámetros medios de artícula, exhibe serias limitaciones ara la estimación de PSs debido al mal condicionamiento numérico del roblema inverso, lo cual hace casi imosible la exacta obtención de la PS. Los métodos de regularización ermiten mejorar la inversión numérica mediante la inclusión de un arámetro ajustable, algún conocimiento revio de la solución, o alguna condición de suavidad [4]. Mientras que una regularización fuerte roduce soluciones excesivamente suaves y anchas, una obre regularización normalmente origina PSs oscilatorias. Particularmente, la estimación de f( i ) mediante la ec. (4) no ermite utilizar métodos estándares de inversión, dado el carácter no lineal de esa ecuación. RESOLUCIÓN EL PIMC MEIANTE AG Los AGs han robado ser una otente herramienta ara la resolución de roblemas de otimización, sobre todo en aquellos casos donde existe ausencia de linealidad en el modelo a tratar. Básicamente involucran la imlementación de tres oeradores: Selección, Cruza y Mutación. Estos oeradores se alican sobre un conjunto de vectores, cada uno de los cuales reresenta en algún sentido una osible solución del roblema a otimizar. Llamaremos individuo a cada una de estas osibles soluciones y oblación a la totalidad del conjunto de individuos en algún instante dado. Cada individuo en una oblación está caracterizado or su Atitud, o sea cuan bien resuelve el roblema considerado. Si en una oblación dada no existe algún individuo que resuelva el roblema satisfactoriamente, los oeradores se alican a la oblación con la finalidad de obtener una nueva oblación. El oerador Selección escoge individuos de entre la oblación, los cuales se utilizarán como adres ara obtener una nueva oblación mediante los oeradores de Cruza y Mutación. El oerador Cruza obtiene dos nuevos individuos a artir de dos rogenitores obtenidos or el oerador Selección. Por último, el oerador Mutación obtiene un nuevo individuo a artir de una variación aleatoria en un individuo de la oblación. Cada nueva oblación se denomina Generación ; y luego de obtener numerosas generaciones, se obtiene la solución ótima [3]. En este trabajo asumimos que la PS uede modelarse mediante una distribución bimodal, donde cada modo se reresenta or una distribución gaussiana modificada exonencialmente (EMG), según: r i i i con: f j f ( i i i ) = C f ( ) + ( C) f ( ) (5.a) [ / ξ ] ( i med j ), ex i j ( i ) =.ex * ; (j =, ) (5.b) πσ j σ ξ j j

4 donde { med,j, σ j, ξ j } son, resectivamente, el diámetro medio, la desviación estándar y el tiemo de decaimiento, de la comonente Gaussiana del modo j; C es la fracción en número del modo ; y el símbolo * indica roducto de convolución. El AG ermite estimar los siete arámetros de la PS bimodal: { med,, med,, σ, σ, ξ, ξ, C}. Así, cada individuo es reresentado or un vector constituido or los siete arámetros a otimizar. El AG realiza la otimización de modo de minimizar el siguiente funcional: J R = R r= ( θ r ) ( θ r ) El funcional J reresenta el error cuadrático medio entre los diámetros medios calculado ara un dado ( r individuo, θ ), y el diámetro medio real corresondiente a la PS a estimar, θ ). ( r Los oeradores de Selección, Cruza y Mutación varían según la alicación articular. En nuestro caso, se escogieron en función del desemeño observado en un conjunto imortante de simulaciones realizadas. Se utilizó un oerador de Selección basado en el mecanismo de rueda de ruleta [3]. Este oerador es una analogía con una rueda de ruleta en donde cada individuo tiene asignada un área de su entorno roorcional a su Atitud. Así, la osibilidad de que un individuo sea escogido resulta roorcional a su Atitud. La Atitud de cada individuo, A, se obtiene mediante: (6) A = P J J = J J + J min + J min (7) donde J es el valor medio de J, ara la totalidad de la oblación; J min es el mínimo funcional obtenido ara toda la oblación; y P es el tamaño de la oblación. El oerador Cruza se eligió ara efectuar un entrecruzamiento en dos untos; es decir, se eligen dos untos al azar de los individuos rogenitores, y osteriormente se intercambian las cadenas comrendidas entre esos untos elegidos. Gráficamente se interreta como sigue: Progenitor : [a a a 3 a 4 a 5 a 6 a 7 ] escendiente : [a b b 3 b 4 b 5 b 6 a 7 ] Progenitor : [b b b 3 b 4 b 5 b 6 b 7 ] escendiente : [b a a 3 a 4 a 5 a 6 b 7 ] Por ultimo, el oerador Mutación se eligió ara efectuar una mutación homogénea [6], la que introduce una variación aleatoria en un individuo según una robabilidad de ocurrencia generalmente baja. Para cada caso estudiado se inicializó aleatoriamente una oblación inicial en un rango que asegure abarcar a la mayoría de los látex comerciales: 0 < C < ; nm < σ j < 60 nm; 0 nm < ξ j < 50 nm; 00 nm < med,j < 300 nm. Se fijó el tamaño de oblación en 400, la relación Cruza/Mutación en 0.7, y la robabilidad de mutación en 5%. Posteriormente se alicaron los oeradores Selección, Cruza y Mutación hasta que se obtuvo convergencia del mejor funcional J en cada generación. Para cada caso estudiado se reitió cinco veces el roceso de estimación, y se otó or aquella solución que generó el menor J. CASOS E ESTUIO A efectos de evaluar el método rouesto, se seleccionaron 4 PSs: PSs simuladas, f () y f (); y PSs exerimentales, f 3 () y f 4 (). La PS simulada f () fue una normal-logarítmica unimodal, según: ( i / med, ) f ( i ) =.ex ; (8) πσ i σ

5 con med, = 00 nm y σ = 0.5 nm. La PS simulada f () fue una EMG [ec. (5.b)], con med, = 340 nm, σ = 0 nm, y ξ = 0 nm. En todos los casos se adotó: n m =.336 (agua), n =.578 (corresondiente a PS), λ=63.8 nm, T=303.5 K, y η=0.798 g.nm -.s -. Las autocorrelaciones de las PSs simuladas se obtuvieron mediante la ec. (3), a cuyas mediciones se les adicionó un ruido aleatorio de distribución normal, de amlitud similar al observado exerimentalmente. Luego, se calcularon los mediante el método de cumulantes ara un rango de ángulos de medición de [30º-40º], a incrementos de 0º; y finalmente las PS se estimaron or medio de un AG. Indeendientemente, ambas PSs simuladas fueron también estimadas mediante inversión or regularización de Tikhonov (imlementadas con las herramientas reortadas or Hansen [4]), a artir de las mediciones de autocorrelación a múltiles ángulos [0]. Se analizaron también dos casos exerimentales: (i) f 3 (): un estándar angosto de PS de diámetro nominal nm, reviamente caracterizado mediante microscoia electrónica de transmisión (TEM); y (ii) f 4 (): una mezcla de estándares angostos de diámetros nominales 306 nm y 974 nm, en una roorción en número 98% / % resectivamente. Si bien esta mezcla no se caracterizó or ninguna técnica alternativa, la PS incógnita es un caso de interés orque ermite contrastar la estimación obtenida con las características de rearación de la mezcla, y además ermite evaluar la caacidad del algoritmo ara detectar equeñas oblaciones de artículas contaminantes. En la Figura, se reresentan los (θ r ) ara los 4 casos estudiados. En las Figs. a,b) ueden verse los corresondientes a las PSs simuladas, obtenidos con: (i) el método de los cumulantes (,Sim ), (ii) la ec. (4) alicada sobre la PS estimada or AG (,AG ); y (iii) la ec. (4) alicada sobre la PS estimada or regularización de Tikhonov (,Tikh ). Puede observarse que el AG rovee un mejor ajuste de los que los obtenidos or Tikhonov. En las Figs. c,d) se resentan los exerimentales,,ex, y los estimados or AG. 5,Tikh a) 390,Sim,AG b) 05,Sim,AG 350,Tikh ,AG c) 700,AG d),ex 08,Ex θ [grados] 0 50 θ [grados] 0 Figura. iámetros corresondientes a las PSs simuladas (a, b); y exerimentales (c, d). En la Fig. se muestran las PSs estimadas. En las Figs..a,b) se comaran las PSs simuladas, f y f, con sus resectivas estimaciones realizadas con AG (f,ag y f,ag ) y con regularización de Tikhonov (f,tikh y f,tikh ). Claramente, las estimaciones obtenidas mediante AG resultan más cercanas a las PSs verdaderas. La Fig..c) comara la PS corresondiente al estándar de nm medida or TEM (f 3,TEM ), con su estimación mediante el AG (f 3,AG ). Por ultimo, la Fig..d) muestra la PS bimodal estimada, reresentada como una distribución en masa (ordenadas: 3.f 3,AG ), ara ermitir visualizar adecuadamente el modo de mayor diámetro y menor fracción en número. Ambos modos se estimaron en 38 nm y 99 nm, en una roorción 97.5% /.5% en número, lo cual brinda una estimación más que acetable. 0.5 f,ag a) 0.5 f f,ag b) f Nº f,tikh f,tikh

6 0.3 f 3,TEM c) d) Nº Nº f 3,AG [nm] [nm] 00 Figura. Comaración de las PSs verdaderas con sus estimaciones or AG, or regularización de Tikhonov, y/o TEM. (a, b) PSs simuladas; (c, d) PSs exerimentales. CONCLUSIONES Se desarrolló un método basado en AGs caaz de estimar las PSs de látex con artículas submicrométricas a artir de diámetros medios derivados de mediciones de. El AG estima una PS bimodal según una exresión esecificada a riori (EMGs ara cada modo), de forma tal de minimizar el error cuadrático medio entre los diámetros medios de la distribución a estimar y sus corresondientes valores obtenidos or el método estándar de cumulantes. El AG fue evaluado satisfactoriamente, a través de simulaciones numéricas, y osteriormente alicado en casos exerimentales de PSs acetablemente conocidas. Si bien la necesidad de esecificar una forma ara la PS uede verse como una limitación del método, es de notar que una EMG bimodal rovee un conjunto de soluciones osibles que ermite cubrir muchos casos de interés ráctico, incluyendo PSs angostas o anchas, simétricas o asimétricas, y eventualmente bimodales. La extensión de este método a casos de PSs que udieran incluir más de modos es bastante obvia, ero requerirá de mayor costo comutacional debido al mayor número de arámetros involucrados. REFERENCIAS. T. Meyer y J. Keurentjes: Polymer Reaction Engineering, an Integrated Aroach; Handbook of Polymer Reaction Engineering. Cha.,. -5, Eds. Wiley-VCH (005).. A. Kirsch: An Introduction to the Mathematical Problem of Inverse Problems; Sringer-Verlag, New York (996). 3. R. Gilbert: Emulsion Polymerization. A Mechanistic Aroach; Academic Press, London (995). 4. A. Tikhonov y V. Arsenin: Solutions of Ill-osed Problems; Wiley, Washington (977). 5. M. Ye, et al.: Inversion of article-size distribution from angular light-scattering data with genetic algorithms; Alied Otics 38, (999). 6. R.J.W. Hodgson: Genetic Algorithm Aroach to the etermination of Particle Size istributions from Static Light-Scattering ata; Journal of Colloid and Interface Science 40, (00). 7. J. Vega, et al.: Latex Particle Size istribution by ynamic Light Scattering. A Novel ata Processing for Multi-Angle Measurements. J. Coll. and Int. Sci., 6, (003). 8. B. Chu: Laser Light Scattering; Academic Press, New York (99). 9. F. Scheffold. et al.: PCS Particle Sizing in Turbid Susensions: Scoe and Limitations; Particle Sizing and Characterization, Eds. T. Provder and J. Texter (004). 0. O. Glatter, et al.: Interretation of Elastic Light-Scattering ata in Real Sace; J. of Col. and Int. Sci. 05, (985).. J. Vega, et al.: A Method for Solving an Inverse Problem with Unknown Parameters from Two Sets of Relative Measurements. Lat. Amer. Al. Res., 35, (005)...E. Koel: J. Chem. Phys. 57, 484 (97). 3..E. Goldberg: Genetic Algorithms in Search, Otimization, and Machine Learning; Addison-Wesley, New York (989). 4. P. C. Hansen; Regularization Tools: A Matlab Package for Analysis and Solution of iscrete Ill-osed Problems. Numerical Algorithms, 6, - 35 (994).