Mapas de Curvas Residuales para Procesos de Destilación Reactiva Multicomponente

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1 Informacón Tecnológca Mapas Vol. 3(3), de Curvas -8 Resduales () para Procesos de Destlacón do:.467/s Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón Reactva Multcomponente Salvador, Antono F. Díaz UNAM, Departamento de Matemátcas, Facultad de Químca, Av. Unversdad 3, Cd. Unverstara, Delegacón Coyoacán, 45 Méxco, D. F.-Méxco (e-mal: Recbdo Ago., ; Aceptado Oct. 5, ; Versón fnal recbda Dc., Resumen El presente trabao plantea un modelo teórco novedoso que permte vsualzar la evolucón de las reaccones químcas nvolucradas en procesos de destlacón reactva que nvolucran sstemas multcomponentes. La matemátca proporcona herramentas que posbltan la representacón de segmentos de la realdad con fnes de análss y con elementos báscos del álgebra lneal, los compuestos químcos son combnacones lneales de los elementos naturales y las reaccones químcas que los nvolucran son matrces cuya representacón gráfca está en un subconunto de un espaco vectoral de dmensón L. Como caso de estudo, se construye un dagrama reactvo que permte localzar con clardad las especes químcas nvolucradas y su evolucón temporal en un proceso de destlacón reactva por lotes. Este nstrumento permte vsualzar el comportamento del sstema medante un dagrama trangular convenconal de mapas de curvas resduales reactvas. Palabras clave: curvas resduales, destlacón reactva multcomponente, vsualzacón gráfca, dagramas trangulares Resdue Curve Maps for Multcomponent Reactve Dstllaton Processes Abstract The present wor presents a novel theoretcal model that allows vsualzng the chemcal reactons evoluton n a specfc multcomponent reactve dstllaton process. Math provdes tools to represent real processes for analyss, and wth the basc elements of lnear algebra chemcal speces and chemcal reactons could be represented by lnear combnatons of natural elements and homogeneous equatons systems, respectvely. A subset of an L-dmensonal space s requred for the graphcal representaton of these mathematcal obects. A reactve dagram s drawn as a study case. Ths dagram allows locatng the nvolved chemcal speces as well as ther temporary evoluton through a batch reactve dstllaton process. Furthermore, n ths trangular dagram, the behavor of that system can be vsualzed. Keywords: resdue curve, reactve dstllaton processes, graphcal vsualzaton, trangular dagrams Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3 -

2 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón INTRODUCCIÓN El desarrollo de métodos cortos para el análss, smulacón y dseño de procesos reactvos bnaros y ternaros a través de dagramas en el plano es muy extenso y está amplamente documentado (Seader y Henley, 6; Taylor y Krshna, 993). Sn embargo, cuando los procesos reactvos nvolucran una mayor cantdad de compuestos, el problema se complca debdo a que la representacón gráfca de la evolucón de todas las especes nvolucradas y sus nterrelacones requere de modelos teórcos (espacos vectorales) de dmensón mayor a ; por lo que tales procesos no son susceptbles de representacón a través de gráfcas en el plano. El prncpo de conservacón de la matera para un sstema de N especes químcas en equlbro que contenen L elementos naturales se puede representar por la sguente expresón: N L ξ con ξ e en donde ξ es el nombre codfcado de la espece, a, e es el símbolo del elemento natural, representa el número de átomos del elemento natural en la espece y es el coefcente estequométrco correspondente a la espece. La reaccón químca se representa con una matrz estequométrca que ncluye los coefcentes a,, en forma tal que los N compuestos nvolucrados en las reaccones químcas representan las columnas y los L elementos naturales contendos en tales compuestos representan los renglones ξ ξ ξ N a, a, a, N a, a, a, N a L, a L, a L, N e e e L De acuerdo con -Agular et al (8), el rango de esta matrz estequométrca equvale a la suma del número M de vectores (elementos) lnealmente ndependentes y el número S de restrccones estequométrcas El comportamento de un sstema reactvo se puede vsualzar en un espaco vectoral de dmensón L (Marsden y Tromba, 4; Larson y Edwards, )). Los elementos naturales presentes en los N compuestos de las R reaccones ndependentes consttuyen una base de este espaco vectoral. Por eemplo, consdérese la reaccón de sobuteno y metanol para producr eter metlterbutílco (MTBE): C 4H8 CH3OH 3C5HO. La reaccón contene 3 elementos naturales: C, H y O, que son la base de un espaco de dmensón 3 y su combnacón lneal genera a los compuestos nvolucrados. El balance atómco del sstema reactvo dcta que Reactvos a Productos a a,, en donde a representa el número de átomos del -ésmo elemento natural en la -ésma espece, así se tene el sstema: C : H: O : Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3 -

3 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón cuya matrz estequométrca, tene determnante nulo, lo que ndca que al menos una de las ecuacones depende de las otras dos, por lo que esta reaccón químca se puede representar en un subconunto del espaco referdo. Como se puede ver, exste al menos una submatrz de rango ; de manera que el espaco de composcón de la reaccón contene dos vectores; por eemplo C4 8 3 H,CH OH Partendo de esta base, es posble vsualzar el comportamento de certos procesos reactvos multcomponentes medante dagramas bnaros o ternaros convenconales, vía la aplcacón del concepto de elemento a reaccones químcas (Pérez Csneros et al, 997), basado en el modelo químco (Mchelsen & Mollerup, 4). Esta propuesta ha sdo empleada anterormente en los trabaos teórcos de Vveros-García et al, 5 y -Agular et al, 8 sobre el dseño conceptual de columnas y el análss termodnámco de procesos de destlacón reactva para hdrodesulfuracón profunda del desel. HIDROGENÓLISIS DEL DIBENZOTIOFENO, DBT La reaccón de hdrogenólss del DBT (T c = K, p c = atm, =.484) para producr bfenlo, C H (T c = 789. K, p c = 38. atm, =.364) y ácdo sulfhídrco, H S es: C H8S H CH H S () En ésta, se consdera que la etapa controlante es la reaccón superfcal entre el H y el DBT adsorbdos en el catalzador y es nfluencada por la competenca en adsorcón de DBT, H y H S en los stos actvos, no así por el C H (Grgs & Gates, 99, Whtehurst, et al, 998). r K C K C K C DBT K DBT DBT K H C HS DBT HS C H H H () Aquí r y son, respectvamente, la rapdez y la constante de reaccón del DBT (ambas en mol/g. de catalzador s); C es la concentracón en mol/l y K el parámetro de adsorcón (en L/mol) del compuesto que se adsorbe en el catalzador. Los parámetros respectvos de reaccón y adsorcón, en el ntervalo de temperaturas de 548 a 598 K, se obtenen por medo de las sguentes expresones del tpo Arrhenus: E Ea R T R T e K e en donde R es la constante unversal de los gases (J/g. mol K). Los factores y no dependen de la temperatura y las constantes E y Ea son las energías de actvacón para reaccón y adsorcón, sus valores se lstan son los sguentes (Grgs & Gates, 99). Tabla : Parámetros para expresones de rapdez de reaccón y adsorcón. Parámetro Compuesto Factor, E, Ea DBT K DBT K H K H S (3) Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3-3

4 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón VISUALIZACIÓN DEL ESPACIO REACTIVO La construccón de un espaco para este sstema reactvo puede ser complcada debdo a la ntervencón de 4 compuestos, por lo que es necesaro smplfcarlo. La modfcacón al espaco de composcón, se puede efectuar a través del empleo del concepto de elemento. Aquí se propone selecconar el número mínmo de descomposcones moleculares, en átomos, fragmentos o radcales que representan la reaccón (Vveros-García, et al 5). El sstema reactvo sugere su dstrbucón en 3 elementos que lo descrben completamente y son: A: fragmento orgánco del DBT ( C H8 ); B: átomo de azufre (S) y C: hdrógeno molecular (H ), así: AB C 3 AC 4 BC (4) Adconalmente, se debe consderar la presenca de un dsolvente nerte, elemento D. Para cuantfcar los M elementos, se usa el concepto de fraccón de elemento W, que mplca la cantdad en que se encuentra el elemento ( E ) y la cantdad total de elemento E : T E N A, x E T E M N A,x W ET (5) en donde A, es el número de elementos naturales presentes en el compuesto. Esto permte reducr el espaco de composcón a uno cuya geometría consdera los 4 elementos representados por sus fraccones molares, que corresponde con un tetraedro (Fgura ), en donde los vértces representan los elementos puros ; las arstas son mezclas de los elementos de sus vértces; los planos, mezclas de elementos A, B y C y los puntos nternos del espaco son mezclas de los 4 elementos. Para localzar los componentes puros, se calculan sus coordenadas a partr de los valores de la fraccón de elemento del componente puro, x. x., así, el punto correspondente al DBT (AB) son (.5,.5,.,.); el bfenlo, (AC), (.5,.,.5,.); el H S (BC), (.,.5,.5,.); el azufre (C), (.,.,.,.) y el dsolvente (D), (.,.,.,.). Representacón del espaco de composcón: Fg. : Componentes puros en el espaco de composcón La regón sombreada es la zona reactva y las líneas que la delmtan se llaman fronteras reactvas; por otra parte, Bao la consderacón de las fraccones de elemento W A, W B y W C lbres de dsolvente, este espaco trdmensonal se puede transformar en un dagrama trangular en el plano, como se muestra en la Fgura. 4 Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3 -

5 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón Fg. : Dagrama reactvo trangular normalzado lbre de dsolvente. Los dagramas de fases ternaros son bastante útles en la medda que aportan nformacón del efecto de los parámetros del modelo sobre el comportamento del sstema, además, permten vsualzar precsa y sencllamente el proceso de destlacón reactva. CASO DE ESTUDIO: PROCESO DE DESTILACIÓN REACTIVA POR LOTES La destlacón reactva es una alternatva factble para la separacón de mezclas líqudas que nvolucran azeótropos e sómeros (Taylor & Krshna, ). Su aplcacón para el análss teórco (Rvero y Herrera, 8) de la hdrogenólss de DBT permte observar el efecto que provoca el retro de productos que nterferen en la conversón sobre el comportamento de la mezcla reactva. Un esquema básco del proceso de destlacón reactva por lotes contene un destlador que opera a presón p cargado con una cantdad M de catalzador y una cantdad ncal de H cat moles de una mezcla líquda de N componentes, con composcón X x, x,, xn. El destlador se calenta medante el sumnstro de una cantdad Q de calor, ocurrendo así un proceso de destlacón con R reaccones químcas. Fg. 3: Proceso de destlacón reactva por lotes El calentamento favorece la transferenca de masa de la fase líquda a una fase vapor, V V (t), Y y, y,,, lo que provoca varacón en la cantdad de líqudo: H = H(t). cuya composcón es y N Consderando que el destlador se encuentra en equlbro líqudo-vapor, su temperatura corresponde con la temperatura de burbua del líqudo, T b Tb X,p; así, X e Y representarán las composcones de las fase líquda y vapor en el equlbro. El balance de matera global se establece en la forma: dh(t) dt V(t) R M cat r ; T, t t max (6) Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3-5

6 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón en donde es la suma de coefcentes estequométrcos de los N compuestos de la reaccón, T, de rapdez r, y t max es el tempo que se requere para la evaporacón total de la mezcla. El balance por componente resulta entonces: R d(h(t)x ) V(t)y (7) Mcat,r dt donde,,, N y es el coefcente estequométrco del compuesto en la reaccón., Así: R dx V(t) M cat (x y ) (, x )r T, dt H(t) H(t) (8) Para resolver el sstema, consdere el control del tempo de resdenca medante una estratega de calentamento que garantce la relacón de proporconaldad H(t) V(t) H (9) V e ntroduzca el cambo de varable V ξ t H () denomnado tempo deformado, que corresponde con un tempo característco admensonal y, por la otra, al ncorporar un parámetro admensonal (), que descrbe la relacón entre una rapdez de reaccón característca ( r) y la rapdez con que las moléculas abandonan la fase líquda rm V cat () el modelo se transforma en: dx dξ x y V V t R (, x T, ) r r () El equlbro de fases se determna a partr de los coefcentes de fugacdad parcal ( fˆ v, fˆ l ): φˆ v fˆ v ; y p fˆ l φˆ l x p (3) Las composcones de la fase vapor en equlbro se obtenen medante la ecuacón: N φ ˆ l (X,Tb ) x v φˆ (Y,T ) b (4) La rapdez de reaccón en fase líquda depende asmsmo de T b y X, con lo que 6 Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3 -

7 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón dx dξ x V y(x,tb ) V R r X,Tb, x T, r (5) El sstema (5), para V /V (una lmtante sgnfcatva del modelo), mplca la resolucón de N ecuacones dferencales y la condcón de suma de fraccones molares, por lo que se transforma en un sstema de ecuacones algebraco-dferencales (EAD). Su solucón nvolucra un proceso teratvo en el cálculo de equlbro de fases. En el programa de cómputo desarrollado en lenguae FORTRAN para el presente trabao, se utlzó la ecuacón de estado PRSV (Strye y Vera, 986). RESULTADOS Los mapas de curvas resduales (MCR) se usan para vsualzar el comportamento de procesos de destlacón convenconal, debdo a que reflean los cambos en la composcón líquda durante el proceso. Este concepto se ha transferdo a procesos de destlacón reactva con la correspondente adcón de modelos para velocdad de reaccón, teórcos o expermentales (Venmadhavan et al, 994; Thel et al, 997). Se realzaron los cálculos para una mezcla reactva con 5 ppm de DBT dsuelto en tetralna, C H (-Agular et al, 8) e hdrógeno en una relacón de a con respecto al DBT. La presón fue de 3 atmosferas. Las curvas resduales calculadas se presentan en un dagrama ternaro por elementos (Fgura 4), en donde se destaca lo sguente: Fg. 4: Hdrogenólss de DBT a presón de 3 atmósferas. Las curvas descrben la evolucón de la fase líquda para los casos de destlacón smple ( = ) y destlacón reactva ( =.5,.,.5 y.); los puntos ndcan los límtes de reaccón para los que el hdrógeno se ha agotado en la mezcla reactva. Los valores del factor, como ndca la ecuacón, están relaconadas con la masa de catalzador en el destlador; de manera que la curva =. corresponde con la más alta carga. Es por esta razón que las curvas con > se desvían del comportamento de la curva de destlacón smple haca el punto AC, que corresponde con el producto de hdrogenólss, tendenca se acentúa con el ncremento del factor. Por otra parte, el compuesto AC, bfenlo, se localza en la zona en donde W B = (ausenca de elemento B, azufre), lo que ndca que la elmnacón del H S, consderado como un veneno del catalzador, favorece la reaccón. CONCLUSIONES La vsualzacón gráfca de procesos multcomponentes es complcada, por lo que la dsposcón de conceptos que la smplfquen resultan muy atractvos. El modelo propuesto permte conocer la conversón en relacón con la masa de catalzador o rapdez de evaporacón de la mezcla en el recpente de destlacón. Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3-7

8 Mapas de Curvas Resduales para Procesos de Destlacón La representacón a través de elementos y su vsualzacón en dagramas de fases reactvos ternaros permten conocer la dstrbucón y el rendmento de productos de reaccón. Los dagramas reactvos de fases por elementos son esquemas práctcos que permten determnar la factbldad msma del proceso y comprender la repercusón de las varacones del parámetro sobre sus varables. REFERENCIAS Grgs M.J., y Gates B.C., Reactvtes, reacton networs, and netcs n hgh pressure catalytc hydroprocessng, Ind. Eng. Chem. Res., 3 pp -58 (99) -Agular, A.S., Vveros-García, T y Pérez-Csneros E.S., Thermodnamyc analyss of a reactve dstllaton process for deep hydrodesulfurzaton of desel: Effect of the solvent and operatng condtons, Chem. Eng. J., 43 pp -9 (8) Larson R. y Edwards B. H., Cálculo, Mc Graw Hll/Interamercana Edtores S. A. de C. V. () Marsden J. E. y Tromba A. J., Cálculo Vectoral 5ª Ed. Pearson Educacón S. A. (4) Mchelsen M. L. y Mollerup J. M., Thermodynamc Models: Fundamentals and Computatonal Aspects, Te-Lne Publcatons (4) Pérez-Csneros E.S., Gan R. y Mchelsen M. L, Reactve separaton systems-i. Computaton of physcal and chemcal equlbrum, Chem. Eng. Sc., 5 (4), pp (997). Rvero P. y Herrera R., Análss de Modelos Cnétcos de Polmerzacón vía Smulacón Matemátca, Inf. tecnol., [onlne], 8, vol. 9, n-4, pp.5-34, ISSN Seader J. D y Henley E. J., Separaton Process Prncples, nd Ed. John Wley (6) Strye R. y Vera J. H., PRSV- An mproved Peng-Robnson equaton of state wth new mxng rules for strongly nondeal mxtures, The Can. Journal of Chem. Eng. 64, pp 4-34 (986) Taylor R. y Krshna R, Multcomponent Mass Transfer, John Wley (993) Taylor R. y Krshna, R., Modelng reactve dstllaton, Chem. Eng. Sc. 55, 583 (). Thel C., Sundmacher K. y Hoffmann U., Synthess of ETBE: Resdue curve maps for the heterogeneously catalyzed reactve dstllaton process, Chem. Eng. J., 66 pp. 8-9 (997) Venmadhavan G., Buzad G., Doherty M. F. y Malone M. F., Effect of netcs on resdue curve maps for reactve dstllaton, AIChE, J., 4() pp (994) Vveros-Garca, T., Ochoa-Tapa J. A., Lobo-Oehmchen R., de los Reyes-Hereda J. A. y Pérez- Csneros E. S., Conceptual desgn of a reactve dstllaton process for ultra-low sulfur desel producton, Chem. Eng. J. 6, pp. 9-3 (5). Whtehurst D. D., Isoda T. y Mochda I., Present state of the art and future challenges n the hydrodesulfurzaton of polyaromatc sulfur compounds, Advances n Catalyss 4, pp (998) 8 Informacón Tecnológca Vol. 3 Nº 3 -