19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: 2 408 698 51 Int. CI.: C09D 7/00 (2006.01) C09D 201/00 (2006.01) B05D 1/38 (2006.01) 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 96 Fecha de presentación y número de la solicitud europea: 26.05.2006 E 06114601 (5) 97 Fecha y número de publicación de la concesión europea: 20.03.2013 EP 1728834 54 Título: Barniz y procedimiento de producción del mismo 30 Prioridad: 26.05.2005 TR 200501983 45 Fecha de publicación y mención en BOPI de la traducción de la patente: 21.06.2013 73 Titular/es: DURMUS YASAR VE OGULLARI BOYA VERNIK VE RECINE FABRIKALARI ANONIM SIRKETI (100.0%) Sehit Fethi Bey Cad., No:120 Alsancak Izmir, TR 72 Inventor/es: CELIKER, GULSEN; YUCEL, DILEK; BERBER, ATILA y SIDAR, SELIM 74 Agente/Representante: CURELL AGUILÁ, Mireia ES 2 408 698 T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
ES 2 408 698 T3 DESCRIPCIÓN Barniz y procedimiento de producción del mismo. 5 Campo técnico La invención se refiere a un barniz transparente utilizado en industrias tales como del parqué, muebles de madera, papel, plásticos y similares, y sin incluir ningún material orgánico volátil y al procedimiento de producción del mismo. 10 Técnica anterior Es bien conocido en la técnica que el barniz con curado ultravioleta y las resinas como poliéster, epoxi y acrilato de uretano se fabrican junto con el fotoiniciador utilizando ésteres acrílicos. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 El documento CN1487035 da a conocer una composición de pintura aislante con curado ultravioleta. Dicha pintura se obtiene mezclando prepolímero de ácido metilacrílico modificado de aproximadamente 30-80% en peso y el monómero de acrilato reactivo de aproximadamente 10-50% en peso y con 2-6% de fotoiniciador y calentamiento a aproximadamente 50-60 C, y durante el mezclado medi ante la adición de 0,5-3% en peso de materiales auxiliares y además la adición de disolvente de aproximadamente 0-20% en peso, y después enfriar y filtrar la última mezcla. El documento US5846310 es una de las formas de realización conocidas en la técnica y da a conocer un recubrimiento para ser utilizado para los agentes como pintura con pigmentos, tinta, plásticos y filtro solar. Dicho recubrimiento se obtiene recubriendo esferas de SiO 2 no porosas con nanopartículas de TiO 2, ZrO 2 o Fe 2O 3 o una mezcla de los mismos y, a continuación recubriendo también silanos. El documento WO03072663 describe una utilización de un sol orgánico de cerio para mejorar la resistencia de la pintura y en particular del barniz. El documento W02005040294 da a conocer una composición a base de organosilano para la producción de una capa de barrera para gases que comprende al menos un organoalcoxisilano cuya funcionalidad orgánica presenta por lo menos un grupo hidrocarburo insaturado, por lo menos un aminoalquilalcoxisilano, por lo menos un poliol, opcionalmente, otro alcoxisilano o alcoxisiloxano, y opcionalmente, por lo menos un óxido semimetálico o un óxido metálico a nano- o microescala, un hidróxido de óxido semimetálico o un hidróxido de óxido metálico o hidróxido semimetálico o hidróxido metálico. Si la composición se destina a ser curada por radiación UV, comprende ventajosamente un fotoiniciador, siendo preferentemente, su cantidad del 1 al 4% en peso, referida al peso total de la composición. Sin embargo, los productos obtenidos según las formas de realización mencionadas anteriormente no tienen la resistencia química requerida y la resistencia a la abrasión, a arañazos y golpes. Cuando su resistencia a la abrasión se mejora como resultado de muchas aplicaciones costosas se descubre que aumenta su fragilidad y se producen problemas de adherencia. En consecuencia, los materiales de revestimiento de dichos productos necesitan ser reemplazados antes de tiempo y esto conduce a pérdidas económicas. Breve descripción de la invención El objetivo de la presente invención es producir barniz transparente con curado por UV, utilizado en industrias tales como las del parqué, muebles de madera, papel, plástico y similares, y que tiene una alta resistencia química y resistencia a arañazos, a la abrasión ya los golpes y el procedimiento de producción del mismo. Otro objetivo de la presente invención es producir un barniz con una buena adherencia y el procedimiento de producción del mismo. Otro objetivo de la presente invención es producir un barniz con un comportamiento de vidrio y el procedimiento de producción del mismo. Un objetivo adicional de la presente invención es producir un barniz que evita la pérdida de material en peso y el procedimiento de producción del mismo. Descripción detallada de la invención Varias características del barniz obtenido al aplicar la invención se muestran en los dibujos adjuntos, en los cuales: la figura 1 es la vista de un panel recubierto con el barniz de la técnica anterior al microscopio antes de la prueba de abrasión. La figura 2 es la vista de un panel recubierto con el barniz de la invención al microscopio después de la prueba de 2
ES 2 408 698 T3 abrasión. 5 10 La figura 3 es la vista de un panel recubierto con el barniz de la invención al microscopio antes de la prueba de abrasión. La figura 4 es la vista de un panel recubierto con el barniz de la invención al microscopio antes de la prueba de abrasión. La figura 5 es la vista de un panel recubierto con el barniz de la técnica anterior al microscopio después de dibujar arañazos profundos en él. La figura 6 es la vista de un panel cubierto con el barniz de la invención al microscopio después de dibujar rayas profundas en él. 15 20 25 30 35 40 El procedimiento llevado a cabo para conseguir los objetos de esta invención, comprende principalmente los siguientes pasos: - utilización de un polímero o resina de oligómero curable por UV sin ningún material orgánico volátil dentro del tanque de reacción, - adición de catalizador ácido para hacer ácido el medio de reacción, - adición de nanopartículas de óxido metálico a la mezcla en la proporción de óxidos metálicos a resina de 20-100% en peso, - adición de silanos al sistema en la proporción de silanos a óxidos metálicos de 20-50% en peso, - eliminación del alcohol y agua formados durante la reacción de hidrólisis de silanos dentro de un tanque de reacción a 50-80 C, - dejar el gel formado para la finalización de la reacción, - dilución del gel con un diluyente reactivo, tal como el éster di, tri o tetra-acrílico después de la finalización de la reacción, - curado del producto final en el horno UV mediante la adición de fotoiniciador. El barniz de curado UV de la invención se produce en un procedimiento que comprende un reactor que incluye un mezclador potente, con una camisa de calentamiento y un dispositivo de vacío, y un condensador y un separador, tres de los cuales son conocidos en la técnica. En la reacción, se utiliza poliéster insaturado, acrilato de poliéter, epoxi acrilato, acrilato de uretano o una mezcla de los mismos y se colocan en el reactor. 45 50 55 60 65 El medio de reacción es ácido y al añadir catalizadores ácidos el ph del medio se ajusta a 0-4, preferentemente a 2-2,5. Los catalizadores ácidos utilizados se seleccionan entre uno de los grupo del ácido policarboxílico del grupo anhídrido. La proporción de catalizadores ácidos en el barniz es de aproximadamente 0,01-1,0% en peso. En la siguiente etapa, se añade en el sistema uno de los óxidos metálicos tal como nanopartículas de óxido de aluminio, sílice, óxido de circonio, etc. o una mezcla de los mismos en determinadas cantidades. La proporción de óxidos de metal a resina es de aproximadamente 20-100% en peso, y el tamaño de las nanopartículas puede estar entre 5 y 100 nm. Después de esta etapa se añaden silanos a la mezcla de una manera equilibrada en aproximadamente 1 hora desde el depósito suplementario. Los silanos se pueden añadir al sistema solos o junto con algunos disolventes en otra forma de realización preferida de la invención. Los silanos utilizados pueden seleccionarse entre los silanos portadores de grupo hidrolizado, metiltrietoxi silano, metilmetoxi silano, ortosilicato de tetrametilo, silicato de tetraetilo, 3-glicidiloxipropil-trimetoxi-silano, etc. o silanos no hidrolizados, silanos portadores de vinilo, metacriloílo, fenilo, flúor, amino, mercapto, etc. o una mezcla de los mismos en determinadas proporciones. Y los disolventes utilizados se seleccionan entre los disolventes hidrófilos, alcoholes y glicoles o una mezcla de los mismos en determinadas proporciones. La hidrólisis de silanos se lleva a cabo en resina, y las superficies de óxidos metálicos se modifican con la estructura formada. La proporción de silanos a óxidos metálicos es de aproximadamente 20-50% en peso. El alcohol y el agua formados durante la reacción deben eliminarse con la ayuda del separador utilizando calor y/o vacío. En una forma de realización preferida de la invención, los óxidos metálicos modificados a continuación, se pueden 3
ES 2 408 698 T3 dispersar en resina. 5 La estructura de tipo gel formado se deja durante un mínimo de 24 horas para la finalización de la reacción y el producto debe diluirse con éster di, tri o tetraacrílico de tal manera que el material sólido formado en el mismo después de dichas 24 horas es de aproximadamente 20-40% en peso. El producto final se cura en horno de UV añadiendo el fotoiniciador conocido en la técnica. Todo el proceso de reacción se lleva a cabo en un tanque de reacción de 50 a 80 C. 10 15 En otra forma de realización preferida de los catalizadores básicos de la invención se puede utilizar y la reacción se lleva a cabo en un medio básico. En otra forma de realización preferida de la invención la resina de curado UV y ésteres acrílicos se puede colocar en el tanque desde el principio y, a continuación las nanopartículas de óxidos metálicos cuyas superficies son modificadas por los silanos se puede añadir a éste. Aplicabilidad industrial de la invención 20 25 30 El barniz con nano-compuesto de curado UV obtenido como resultado del procedimiento de producción de barniz de la invención tiene una resistencia mayor a la abrasión, a los arañazos y golpes en comparación con los barnices de la técnica anterior. Dicho barniz tiene una alta resistencia química y se comporta bien en películas muy finas, y es elástico, más económico y más fácil de aplicar que los sistemas convencionales. Y también tiene un comportamiento de vidrio y una baja pérdida de material en peso. Su pérdida de brillo es "0" después de las pruebas de abrasión. Ejemplos, pruebas y resultados para el producto final son los siguientes: Prueba 1: Prueba de abrasión (figuras 1-2-3-4) La prueba es un proceso de abrasión de 50 ciclos con un Scotch-Brite pegado en un martillo de 800 g. Una superficie recubierta con barniz en la técnica anterior y una superficie recubierta con el barniz de la invención se someten a prueba de abrasión y al final del proceso se mide la pérdida de brillo con un medidor de brillo. Al final la pérdida de brillo en la superficie con el barniz de la invención después de 50 ciclos es 0%. Prueba 2: Arañazos profundos (figuras 5-6) 35 40 Una superficie recubierta con barniz en la técnica anterior y una superficie recubierta con el barniz de la invención se raya con un destornillador de 5 cm de largo y las áreas se examinan al microscopio. Como se aprecia en los resultados la deformación en la superficie con el barniz de la invención es mucho menos que en la otra superficie. En el contexto de este concepto básico, pueden desarrollarse diversas formas de realización para la pintura de la invención y su procedimiento de producción, y no se pretende que la presente invención se limite a los ejemplos proporcionados anteriormente, y la invención es como se expone en las reivindicaciones adjuntas. 4
ES 2 408 698 T3 REIVINDICACIONES 5 10 15 20 25 30 35 1. Procedimiento para la producción de barniz transparente con curado por UV, utilizado en las industrias del parqué, de muebles de madera, del papel, de plástico y que presenta unas resistencia química y resistencia a los arañazos, a la abrasión y a los choques elevadas y un rendimiento en el vidrio y buena adherencia y que evita la pérdida de material en peso; comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: - utilizar una resina de oligómero o polímero curable por UV sin ningún material orgánico volátil dentro del tanque de reacción, - añadir un catalizador ácido para hacer ácido el medio de reacción, - añadir unas nanopartículas de óxido metálico a la mezcla en la proporción de óxidos metálicos a resina de 20-100% en peso, - añadir silanos al sistema en la proporción de silanos a óxidos metálicos de 20-50% en peso, - extraer el alcohol y el agua formados durante la reacción de hidrólisis de los silanos dentro de un tanque de reacción a 50-80 C, - dejar el gel formado para la finalización de la reacción, - diluir el gel con un diluyente reactivo, tal como el éster di-, tri- o tetra-acrílico después de la finalización de la reacción, - curar el producto final en el horno de UV mediante la adición de un fotoiniciador. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resina utilizada se selecciona de entre el grupo formado por poliéster insaturado, acrilato de poliéter, epoxi acrilato, acrilato de uretano o una mezcla de los mismos. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el ph del medio es 0-4, preferiblemente 2-2,25 mediante la adición de catalizadores ácidos en la reacción. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los catalizadores ácidos utilizados se seleccionan de entre uno del grupo formado por ácidos policarboxílicos o grupo anhídrido. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la proporción de catalizadores ácidos en el barniz es 0,01-1,0% en peso. 40 45 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las nanopartículas de óxidos metálicos añadidas al sistema son uno de los óxidos metálicos a saber, óxido de aluminio, sílice, óxido de circonio o una mezcla de los mismos. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el tamaño de las nanopartículas es de entre 5 y 100 nm. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden silanos a la mezcla de una manera equilibrada en 1 hora desde el tanque adicional. 50 55 60 65 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque los silanos se añaden al sistema solos o junto con determinados disolventes. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los silanos utilizados se seleccionan de entre el grupo formado por los silanos portadores de grupo hidrolizado, metiltrietoxi silano, metilmetoxi silano, ortosilicato de tetrametilo, silicato de tetraetilo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxi silano o silanos no hidrolizados, silanos portadores de vinilo, metacriloílo, fenilo, flúor, amino, mercapto o una mezcla de los mismos. 11. Procedimiento según la reivindicación 10 caracterizado porque dichos disolventes se seleccionan de entre el grupo formado por disolventes hidrófilos, alcoholes y glicoles o una combinación de los mismos. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la hidrólisis de los silanos tiene lugar en resina, y las superficies de óxidos metálicos se modifican con la estructura formada. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el alcohol y el agua formados durante la reacción se eliminan con la ayuda de un separador utilizando calor y/o vacío. 5
ES 2 408 698 T3 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la estructura de tipo gel formada se deja durante un mínimo de 24 horas para la finalización de la reacción. 5 15. Barniz conseguido según el procedimiento en cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 6
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