MEDIDA PRECISA DE PARÁMETROS

CAPÍTULO 6 MEDIDA PRECISA DE PARÁMETROS 6.1. INTRODUCCIÓN Muchas aplicaciones e ifracción e rayos x requieren el conocimiento preciso e los parámetros e re. El proceso e meir un parámetro e re es inirecto y es ifícil obtener una alta precisión. El parámetro e re a0 e una sustancia cúbica es irectamente proporcional al espaciao e cualquier conjunto particular e planos e la re. Si se mie el ángulo e Bragg para este conjunto e planos, se puee usar la ley e Bragg para eterminar y espués calcular a0. Pero es sen, y no, lo que aparece en la ley e Bragg. La precisión en, o a0, epene por lo tanto e la precisión en sen, una cantia erivaa, y no e la precisión e, la cantia meia. Puee emostrarse que si los valores meios e a0 se grafican versus ciertas funciones e, en lugar e ó irectamente, la curva resultante es una línea recta la cual puee extrapolarse e manera confiable. En este capítulo se mostrarán esas funciones e extrapolación y como pueen ser erivaas. 6.. CÁMARA DEBYE-SCHERRER Para eterminar la función e extrapolación en esta cámara se eben consierar los iversos efectos que pueen conucir a error en los valores meios e. Estas fuentes e error son las siguientes: el encogimiento e la película, el raio incorrecto e la cámara, la excentricia e la muestra y la absorción en la muestra. En la Figura 6.1, S es la istancia sobre la película entre os líneas e retro-reflexión corresponientes; es el suplemento e, esto es, 90 0 θ. Estas cantiaes están relacionaas al raio R e la cámara por la ecuación: S' (6.1) 4R El error en ebio al encogimiento e la película y al error en el raio es ao por: ΔS' ΔR' (6.) R' S' La Figura 6., muestra el esplazamiento e la muestra respecto al centro e la cámara, representao por las componentes x paralela al haz inciente, Figura (a), y y en ángulo recto al haz inciente, Figura (b). El error en ebio a la excentricia e la muestra es: Figura 6.1.- Distancia sobre la película en la cámara Debye Scherrer Figura 6..- Efecto el esplazamiento e la muestra sobre las posiciones e las líneas 90

Δx (6.3) sen cos R El error en ebio a la absorción e la muestra se asume que está incluio en el error e centrao e la muestra ao por la ecuación (6.3). Tomano en cuenta toas las fuentes e error en esta cámara, para sustancias cúbicas se puee Δa emostrar que: (6.4) K cos θ a one K es una constante. Si el valor e a calculao para caa línea sobre el patrón e ifracción se grafica versus cos θ, resultará una línea recta y a 0, el valor veraero e a, puee hallarse extrapolano esta línea a cos θ 0. 6.3. CÁMARAS FOCALIZADORAS DE RETROREFLEXIÓN Aún cuano esta clase e cámaras es preferia para el trabajo e alta precisión, no está libre e fuentes e error sistemático. Las más importantes e estas fuentes e error son las siguientes: el encogimiento e la película, el raio incorrecto e la cámara, el esplazamiento e la muestra e la circunferencia e la cámara y la absorción en la muestra. Un análisis etallao e estas fuentes e error emuestra que proucen errores fraccionales en la Δ istancia interplanar, tal que: (6.5) K tan Done K es una constante y (90 θ). Esta función es por lo tanto la usaa para extrapolar parámetros e re meios con esta cámara. 6.4. CÁMARAS PINHOLE Esta cámara, en el arreglo e retro-reflexión, prouce líneas e ifracción que son relativamente más anchas que las eseaas por lo que no es realmente un instrumento e alta precisión en la meia e los parámetros e re, pero se menciona aquí ebio a su gran utilia en el trabajo metalúrgico. Las más importantes fuentes e error sistemático en estas cámaras son las siguientes: el encogimiento e la película, la istancia incorrecta muestra-película y la absorción en la muestra. En este caso puee emostrarse que el error fraccional en la istancia interplanar, es ao por: (6.6) K sen 4 tan K cos ( cos 1) Done K es una constante y (90 ). Con cualquiera e estas funciones e extrapolación puee obtenerse un valor casi preciso el parámetro e re. 6.5. DIFRACTÓMETROS Cuano un ifractómetro se usa para meir los espaciaos entre los planos, las más importantes fuentes e error sistemático son las siguientes: el esalineamiento el instrumento, el uso e muestra plana en lugar e una muestra curvaa, la absorción e la muestra, el esplazamiento e la muestra el eje el ifractómetro y la ivergencia vertical el haz inciente. 91

Estas fuentes e error originan que el error fraccional en varíe e manera complicaa con, tal que ninguna función e extrapolación simple puea ser usaa para obtener alta exactitu. Debio a algunas e estas fuentes e error, pero no a toas, se origina que el error fraccional en la istancia interplanar, sea ao aproximaamente por: (6.7) K cos one K es una constante. Un valor casi aproximao el parámetro e re a 0 puee obtenerse por simple extrapolación contra cos, como en la cámara Debye-Scherrer. 6.6. MÉTODO DE LOS MÍNIMOS CUADRADOS Toos los métoos para la meia exacta e los parámetros e re epenen en parte e la gráfica e extrapolación. Sus exactitues por lo tanto epenerán e la exactitu con la cual una línea recta puea ser trazaa a través e un conjunto e puntos experimentales, caa uno e los cuales está sujeto a errores al azar. Consieremos que iferentes puntos tienen coorenaas x 1 y1, x y, x 3 y 3,, x n y n y que se conoce que x e y están relacionaas por la ecuación e la forma: (6.8) y a bx one a y b son constantes a eterminar a partir e las siguientes ecuaciones normales: y a b x (6.9) xy a x b x (6.10) Las ecuaciones normales se obtienen sustituyeno los valores experimentales e x e y en la ecuación (6.8), obteniénose n ecuaciones en a y b. Para obtener la primera ecuación normal, se multiplica caa una e esas n ecuaciones por el coeficiente e a en caa ecuación y luego se suma. Para obtener la seguna ecuación normal, se multiplica caa una e las ecuaciones por el coeficiente e b y luego se suma. 6.7. MÉTODO DE COHEN En este métoo se aplica el métoo e los mínimos cuaraos irectamente a los valores observaos e sen en lugar e usar el métoo e los mínimos cuaraos para hallar la mejor línea recta a una gráfica e a, el parámetro e re, versus la función e extrapolación. Para una sustancia cúbica que es examinaa en una cámara Debye-Scherrer se obtiene: sen C A (6.11) D one: C ; (h k ) ; A y 10 sen. Los valores e C y A se 10 4a 0 eterminan a partir e las siguientes ecuaciones normales: sen C A (6.1) sen C A (6.13) Estas ecuaciones se obtienen sustituyeno los valores experimentales e sen, y en la ecuación (6.11) para caa una e las n líneas e retro-reflexión, obteniénose n ecuaciones en C y A. Estas ecuaciones pueen resolverse para los valores más probables e C y A por el métoo e los mínimos cuaraos. Una vez hallao C, a 0 puee calcularse irectamente e la relación aa. 9

LABORATORIO N 13 DETERMINACIÓN PRECISA DEL PARÁMETRO DE RED DEL ClNa OBJETIVOS. Registrar la intensia e los rayos X ifractaos por una muestra en polvo e Cloruro e soio (ClNa) como una función el ángulo e ifracción. Asignar las reflexiones e Bragg a los corresponientes planos e la re cristalina y eterminar en caa caso el parámetro e re el Cloruro e soio (ClNa). Usar la función e extrapolación corresponiente para la eterminación precisa el parámetro e re el Cloruro e soio (ClNa). TEORÍA.Cuano rayos x e longitu e ona incien sobre un conjunto e planos e la re e un cristal e espaciao bajo un ángulo e inclinación, entonces los rayos reflejaos sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuano se satisface la conición e Bragg, esto es: sen (1) La conición e Bragg implica que toas las onas ispersaas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las onas parciales que son ispersaas en irecciones que no satisfacen las coniciones e Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista e observar esto, sin embargo, ebe tomar en cuenta las relaciones reales e fase e toas las onas parciales ispersaas por el átomo en una cierta irección bajo consieración. Cuano existen N átomos en una cela unia, entonces la amplitu total e los rayos x ispersaos por la cela es escrita por el factor e estructura F, que se calcula totalizano los factores e ispersión atómica f e los N átomos iniviuales, tenieno en cuenta sus fases. En general, para el factor e estructura F, se cumple que: N Fhk f n e i (hu n kv n w n ) () 1 one h, k, son los ínices e Miller e los planos reflectantes e la re cristalina y, u n, v n, w n son las coorenaas e los átomos en fracciones e las longitues particulares e las aristas e la cela unia. Como en general F es un número complejo, la intensia total ispersaa es escrita por Fhk. Una cela unitaria cúbica e caras centraas tiene 4 átomos en 000, ½½0, ½0½ y 0½½. De acuero a la ecuación (), por consiguiente, el factor e estructura F para este tipo e re cristalina es aa por: (3) F 16 f con hk sólo par o sólo impar F 0 con hk mezclaos 93

La situación es algo iferente cuano la re está hecha e iferentes clases e átomos. Una cela unitaria cúbica e caras centraas que consiste e átomos A y B, como el Cloruro e soio (ClNa), one los átomos A se ubican en 000, ½½0, ½0½ y 0½½, y los átomos B en ½½½, 00½, 0½0 y ½00, la siguiente conición aicional es aa para el factor e estructura F: F 16 (f A f B ) con (h k ) par y (4) F 16 (f A f B ) con (h k ) impar Para el sistema cristalino cúbico, e constante e re a, el espaciao e los planos iniviuales e la re cristalina, con ínices (hk ), se obtiene e la forma cuarática: 1 1 (5) (h k ) hk a De las ecuaciones (5) y (1), con n 1, se obtiene la ecuación cuarática e Bragg: sen (h k ) (6) 4a Cuano no se usa filtro para la monocromatización e los rayos X, el hecho e que líneas muy intensas resultantes e la raiación K - estén acompañaas por líneas secunarias resultantes e la raiación más ébil K - ebe tomarse en consieración cuano se evalúan las líneas iniviualmente. Los pares e líneas K y K se pueen ientificar e la ecuación (1) si consieramos que: (K ) sen 154.18 pm 1.11 (K ) sen 139. pm (7) EQUIPOS Y MATERIALES.Unia e rayos X Goniómetro Tubo e rayos X con ánoo e Cu Tubo contaor tipo B Cristal e LiF(100).014 10 10 m Soporte universal e cristales Portamuestra e polvo Diafragma tubular e mm e iámetro Diafragma tubular con hoja e níquel Cloruro e soio (ClNa) Cuchara con extremo en forma e espátula Vaselina Mortero y pistilo Computaor personal PROCEDIMIENTO.I. Preparación e la muestra 1. Preparar la muestra en polvo, echano una suficiente cantia e Cloruro e soio (ClNa) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.. Transferir un poco e la muestra a una hoja e papel, agregar un poco e vaselina y usar la espátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible el material, usar muy poca vaselina, sólo una punta e la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólia entro el espécimen para muestras e polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal e cristales para sujetar la muestra. 94

II. Calibración el goniómetro 4. Instalar el tubo e rayos X con ánoo e cobre e insertar en el orificio e salia el haz el iafragma tubular e mm e iámetro. 5. Montar el cristal e LiF en el soporte el goniómetro y, consierano que teóricamente la reflexión más intensa 00 el cristal se ubica a un ángulo e.6º, calibrar el goniómetro como se inicó en el Laboratorio N 1. III. Obtención el Registro e ifracción 6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijano la línea e marca el bloque el goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo e resolución empuje el soporte el tubo contaor a la parte posterior. Figura 1.- Montaje experimental para la obtención el registro 7. Fijar el iafragma tubular e mm e iámetro en la salia el tubo e rayos X y montar la muestra e Cloruro e soio en el soporte el goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encener la unia e rayos X y la computaora y abrir el programa measure. Seleccionar el menú Archivo/Nueva meia o presionar el botón e registro rojo en el panel e botones. 9. En el cuaro e iálogo introucir los siguientes valores: Tipo e meia : espectro Corriente e emisión : 1 ma Registro e atos : ángulo el cristal Tiempo e integración : s Tensión constante : 35 kv Moo rotación : acoplao :1 Cristal : ClNa Ángulo e arranque : 10º Absorbeor : sin absorbeor Ángulo e paraa : 60º Filtro : sin filtro Incremento el ángulo : 0,1º 10. Seleccionar Continuar y en el cuaro e iálogo que aparece seleccionar iniciar meia. Cuano termine el registro, archivar el espectro obtenio y apagar el equipo e rayos X. 95

11. Fijar el iafragma tubular con hoja e Níquel en la salia el tubo e rayos X y montar la muestra e Cloruro e soio en el soporte el goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 1. Encener la unia e rayos X y la computaora y abrir el programa measure. Seleccionar el menú Archivo/Nueva meia o presionar el botón e registro rojo en el panel e botones. 13. En el cuaro e iálogo introucir los siguientes valores: Tipo e meia : espectro Corriente e emisión : 1 ma Registro e atos : ángulo el cristal Tiempo e integración : s Tensión constante : 35 kv Moo rotación : acoplao :1 Cristal : ClNa Ángulo e arranque : 10º Absorbeor : sin absorbeor Ángulo e paraa : 60º Filtro : Ni Incremento el ángulo : 0,1º 14. Seleccionar Continuar y en el cuaro e iálogo que aparece seleccionar iniciar meia. Cuano termine el registro, archivar el espectro obtenio y apagar el equipo e rayos X. CUESTIONARIO.1. Observar el registro e ifracción el Cloruro e soio (ClNa), obtenio sin filtro, y registrar en la Tabla N 1 los valores e corresponientes a caa pico e ifracción. Determinar los valores e sen en caa c aso para ientificar los picos e ifracción K y K usano la ecuación (7). Tabla Nº 1 Pico i sen i sen i sen 1 hk a 1 3 4 5 6 7 8. Usar el registro e ifracción el Cloruro e soio (ClNa), obtenio con filtro e Níquel, para corroborar que la ientificación e los picos e ifracción K ha sio correcta. Qué observa respecto a la intensia e los picos? Qué ocurre con la etección e las reflexiones a granes ángulos e ifracción? 3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomano en cuenta los valores aos en la Tabla Nº 6 e los Anexos, asignar los ínices e Miller (hk ) corresponientes a caa uno e los planos que proucen la ifracción. 4. Usano la ecuación (1) eterminar las istancias interplanares que corresponen a caa uno e los planos hallaos en la pregunta 3 y registrar los resultaos en la Tabla Nº 1. 5. A partir e los resultaos obtenios e la pregunta 4, completar la Tabla Nº 1 eterminano los valores el parámetro e re a el Cloruro e soio (ClNa) para caa reflexión, usano la ecuación (5). 96

6. Completar la Tabla N tomano en cuenta los ángulos e ifracción para caa reflexión, los valores corresponientes para la función e extrapolación cos y los valores hallaos el parámetro e re el Cloruro e soio (ClNa) en caa caso. Tabla N i cos i o a i (A) 7. Usano los valores e la Tabla N, graficar los valores el parámetro e re a el Cloruro e soio (ClNa) versus los valores e la función e extrapolación cos para caa reflexión. 8. Aplicar el métoo e los mínimos cuaraos para la eterminación precisa el parámetro e re el Cloruro e soio (ClNa) y su error experimental. 9. Consierano que el valor teórico el parámetro e re el Cloruro e soio (ClNa) es o 5.639 A, cuál es el error experimental cometio por comparación? 97