LÍPIDOS RESUMEN II (DETERIORO TÉRMICO ANTIOXIDANTES)

Transcripción

1 LÍPIDS RESUMEN II (DETERIR TÉRMIC ANTIXIDANTES)

2 DESCMPSICIÓN TÉRMICA DE LÍPIDS Reacciones oxidativas y termolíticas simultaneas A altas temperaturas hay descomposición química de ácidos grasos saturados e insaturados

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4 GRASAS INSATURADAS: Reacciones térmicas oxidativas. Prácticamente los mismos mecanismos y productos que en reacciones a baja temperatura. Reacciones térmicas no oxidativas. Formación de compuestos diméricos explicados por la formación de radicales libres en las uniones C-C cercanas a las dobles ligaduras.

5 GRASAS SATURADAS: Principalmente reacciones térmicas N XIDATIVAS (TERMLÍSIS) A C Se producen Hidrocarburos Alcanos Alquenos Ácidos Cetonas Acroleína C y C 2

6 EN TRIGLICÉRIDS: 1. Liberación de ácidos grasos por cierre de anillo de 6 miembros, en ausencia de agua.

7 2. Producción de acroleína y cetonas simétricas Primera etapa: Producción de un éster 2 oxo-propilico y un anhidrido, a partir del triglicérido Éster 2-oxopropilico Anhidrido

8 Descomposición del éster 2-oxopropílico: Producción de acroleína y liberación de un ácido graso

9 Descarboxilación y formación de una cetona simétrica a partir del anhidrido

10 REACCINES TÉRMICAS XIDATIVAS DE GRASAS SATURADAS La oxidación térmica de compuestos saturados produce monohidroperóxidos. Puede ser en cualquier grupo metileno. Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos α, β y γ Los principales productos son: Series homologas de ácidos carboxílicos 2-alcanonas n-alcanales Lactonas n-alcanos 1-alquenos

11 Ataque oxidativo al carbono α α β γ

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13 xoácido Monóxido de carbono y Ácido

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18 Ataque oxidativo al carbono γ

19 Producción de γ-lactonas Cn

20 FRITURA Se producen: a) Compuestos volátiles b) Ácidos grasos libres c) Compuestos polares no poliméricos d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos Depende de: Tipo de aceite Tipo de alimento Tratamiento térmico

21 Efectos: Formación de espumas Aumento de la viscosidad Desarrollo de colores obscuros Disminución del Índice de refracción Disminución de la tensión superficial Causas: Liberación de agua del alimento Formación de nube de vapor sobre el aceite Absorción de aceite por el alimento Liberación de lípidos endógenos

22 a) Compuestos volátiles Aldehídos saturados e insaturados Cetonas Lactonas Alcoholes Ácidos Ésteres Mecanismos semejantes a los de la oxidación y termólisis b) Ácidos grasos libres Por hidrólisis de triacilgliceridos

23 c) Compuestos polares no poliméricos Hidroxi ácidos Epoxi ácidos Compuestos de volatilidad moderada Mecanismos de oxidación por radical alcoxi d) Di y polímeros de ácidos y glicéridos Mecanismos por combinaciones de radicales libres a partir de reacciones térmicas oxidativas Se aumenta la viscosidad de los aceites

24 PARÁMETRS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL ACEITE DE FRITURA Compuestos insolubles en éter de petróleo (< 1%) Disminución del punto de humo (<170 C y 0.7% compuestos insolubles en éter de petróleo) Separación por cromatografía líquida de compuestos polares (< 27%) Aumento de la constante dieléctrica (balance polares/no polares) Aumento del contenido de ésteres diméricos (Determinación por cromatografía de gases)

25 EFECT DE LA RADIACIÓN INIZANTE Las radiaciones se utilizan como métodos de conservación, se destruyen los microorganismos y se alarga la vida útil del alimento. Se ocasionan cambios químicos: Se han detectado: n-alcanos volátiles y de cadena larga 1-Alquenos volátiles y de cadena larga Aldehidos Monoglicéridos Ésteres metílicos y etílicos Cetonas volátiles y de cadena larga Diglicéridos Diésteres propanoícos y propenodióicos Alcadienos Ácidos grasos Dimeros Diésteres del oxopropanodiol Alquinos Lactonas Trímeros Diésteres de ésteres de glicerílo

26 Mecanismos: Formación de iónes y moléculas excitadas Ruptura química por descomposición o reacción con otras Disociación de moléculas en radicales libres Neutralización de iónes En grasas saturadas y compuestos con oxígeno, las rupturas ocurren en las proximidades del grupo carbonilo.

27 1. Ruptura en el enlace alcoxi-metileno +

28 2. Ruptura en el enlace acil-oxígenoo +

29 3, 4 y metilénicos. Ruptura enlace acilo-acilo + HIDRCARBURS

30 5. Ruptura enlace acilo-acilo del glicerol +

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33 ANTIXIDANTES Retardan o disminuyen la velocidad de oxidación Antioxidantes: Fenoles mono y polihídricos con varias sustituciones Compuestos altamente insaturados

34 ANTIXIDANTES Sintéticos: Hidroxitolueno butilado (BHT) Hidroxianisol butilado (BHA) Butilhidroquinona (BHQ) Galato de propilo. Naturales: Tocoferoles* Flavanona Flavanol Ácido nordihidroguayarético Carotenoides Ácido cornosólico Carnosol *A concentraciones altas actúan como pro oxidantes

35 Antioxidantes sintéticos H H H CH 3 CH 3 CH 3 2-BHA 3-BHA (Hidroxianisol butilado) H H BHT (Hidroxitolueno butilado) H H H TBHQ Butilhidroquinona terciaria H CC 3 H 7 PG Galato de propilo H H H CC 3 H 7 THBP 2,4,5-trihidroxibutirofenona CH 2 H 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

36 Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT) Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes primarios. Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y refinados sin ocasionar problemas de color y aroma. 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.

37 Antioxidantes naturales H En tocoferol, R CH 3 R En tocotrienol, R Tocoferoles Antioxidantes principales de aceites vegetales. Actividad depende de temperatura y luz. Pro oxidantes a altas temperaturas Tocoferoles y tocotrienoles Sustitución Tocoferol (T) Tocotrienol (T- 3) 5,7,8-trimetilo -T -T-3 5,8-dimetilo -T -T-3 7,8-dimetilo -T -T-3 8-metilo -T -T-3

38 Carotenoides Carotenos acíclicos Fitoeno Fitoflueno E-caroteno Licopeno

39 Carotenos mono y biclicos gama-caroteno beta-zeacaroteno alfa-caroteno beta-caroteno Precursor de la vitamina A

40 Xantofilas Hidroxiderivados H H Zeaxantina, presente en el maíz H H Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo

41 Flavonas y Favanonas Flavanonas. Ejemplo, si R 1 = H y R 2 = CH 3, la flavanona es isosacuranetina Flavonas R 1 R 1 R 2 R 2 R H R 3 R H H

42 EFICACIA Y MECANISM DE ACCIÓN Inhiben la formación de radicales libres. Retrasan la etapa de propagación. Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias Descompongan (neutralicen) peróxidos Acomplejen metales Inhiban el 1 2 Primer estudio cinético Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:.. R + AH RH + A.. R + A RA.. AH reacciona preferentemente con R, y no con R

43 ANTIXIDANTES FENÓLICS Excelentes donadores de electrones o átomos de hidrógeno. Forman radicales intermediarios estables (semiquinonas). Deslocalización por resonancia. Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por el 2.

44 H R. RH R'... R' R' R' R 1 R 2 R 1 R 2. R 3. R 3

45 TCFERLES H. CH R RH 3 CH 3 R R H. H. CH 3 CH 3 R R H R CH 3 H CH 3 R R CH 3

46 ACTIVIDAD PR-XIDANTE DE TCFERLES H R. RH. 2 R R. R -. RH R. H RH R.. H Hidroxi alquil quinona

47 TERÍAS DE MECANISM DE ANTIXIDANTES Teoría de Bolland y ten Have (1947).. R + AH 2 RH + AH.. AH + AH A + AH 2 Teoría de radicales intermediarios. R + AH. R-Inhibidor R-Inhibidor + R Productos estables

48 SINERGISM El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que la suma de su actividad individual. curre mediante dos formas: 1) Aceptores de radicales libres mezclados.. R + AH RH + A.. A + BH B + AH

49 2) Acción combinada de un aceptor de radicales libres y un quelante de metales. El quelante desactiva parcialmente el proceso al eliminar las trazas de metal. Ej.: Ácido cítrico, ác. fosfórico, ác. ascórbico y polifosfatos.

50 SEGURIDAD Y CNTRL Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA) Tocoferoles, no están regulados Formas de uso Adición directa a aceites vegetales (polvo o líquido) Fundir con grasas animales Adición con un diluyente (acarreador) Pulverización en productos (nueces, cacahuates) Inmersión en solución o, bien, como suspensión de antioxidantes Empaque con películas que contengan antioxidantes.

51 MEDICIÓN DE LA ACTIVIDAD ANTIXIDANTE Fa = Ia / Io, donde Fa = Factor antioxidante Ia = Periodo de inducción con antioxidante Io = Periodo de inducción sin antioxidante Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.