Unidad 4 (Parte II) Objetivos:

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Teresa Carrasco Pereyra
hace 6 años
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Unidad 4 (Parte II) Objetivos: 1. Predecir propiedades químicas de aminas en función de su estructura. 2. Predecir productos de reacción entre aminas y diversos reactivos. 3.

1 Unidad 4 (Parte II) Objetivos: 1. Predecir propiedades químicas de aminas en función de su estructura. 2. Predecir productos de reacción entre aminas y diversos reactivos. 3. Utilizar las propiedades ácido-base de compuestos orgánicos para diseñar separación y purificación de mezcla usando técnicas de extracción simple. 4. Explicar la variación de la basicidad de las aminas con la estructura y los sustituyentes presentes en las mismas. 5. Explicar el poder nucleofílico de las aminas. Lic. Walter de la Roca 1

2 4.5 Propiedades Químicas: R C Electrones libres: Pueden funcionar como base ó nucleófilo. 2. Enlace carbono-nitrógeno: Reacciones de sustitución nucleofílica, sales de diazonio. Lic. Walter de la Roca 2

3 A. Basicidad de Aminas: O 3 C C 3 O O C 3 O O 3 C La sal más estable sería la del "" debido a que es menos electronegativo que el "O", por lo cual puede soportar mejor una carga positiva. -: -: O Equilibrio ácido-base de las aminas: R 2 2 O R 2 Lic. Walter de la Roca K b = R 2 R 2 -O - O 3

4 En equilibrio : -O = R 2 = X K b = X * X R 2 -O R 2 X = = K b pk b = -log K b Lic. Walter de la Roca 4

5 Efecto de los sustituyentes en la basicidad de aminas: GDE GAE GDE = Grupo donador de electrones Estabiliza la carga "" del nitrógeno será más básica Efecto Inductivo: GAE = Grupo atractor de electrones Destabiliza la carga "" del nitrógeno será menos básica Compuestos Ecuación de disociación pk b (Amina) pk a (ion Amonio) O 4 - O C 3 2 C O C O C 3 C 2 2 C 3 C O C 3 C O (C 3 ) 3 C 2 (C 3 ) 3 C 2 2 O (C 3 ) 3 C 3 - O (C 3 ) 2 (C 3 ) 2 2 O (C 3 ) O (C 3 C 2 ) 2 (C 3 C 2 ) 2 2 O (C 3 C 2 ) O (C 3 ) 3 (C 3 ) 3 2 O (C 3 ) 3 - O (C 3 C 2 ) 3 (C 3 C 2 ) 3 2 O (C 3 C 2 ) 3 - O Lic. Walter de la Roca 5

6 idrólisis del ácido conjugado: 4 2 O 3 3 O K A R 3 R 3 O 2 O 2 K A pk a (ácido conjugado) pk b Que pasaría con los siguientes casos? (amina) = 14 (medio acuoso) C 2 Cl- 2, CCl 2-2, CCl 3-2, C 2 ClC 2-2, C 3 2, C 2 ClC 2 C 2-2 Orden de basicidad creciente de los anteriores compuestos Lic. Walter de la Roca 6

7 Efecto de Resonancia: O - O 3 Estabiliza ó Destabiliza? 3 Estabiliza ó Destabiliza? Más básico ó Menos básico? Más básico ó Menos básico? GDE Qué grupos? GDE Qué Grupos? - 2, -O, -OC 3 -COC 3, -C 3-3 -O 2, -CO, -COO -C, -X Lic. Walter de la Roca 7

8 Lic. Walter de la Roca 8

9 Separación de Mezclas: Formación de sal de amonio con Cl (5%): C 3 (C 2 ) 9 2 Cl (5%) C 3 (C 2 ) 9 3 Cl - n-decilamina cloruro de n-decilamina (Insoluble) (Soluble) Se tiene una mezcla de compuestos orgánicos disueltos en cloroformo, Benceno, Ácido benzoico, Ácido acético, Cloruro de Isopentilo, Anilina y Ciclohexanol. Acido Fuerte Débil Insoluble Soluble eutro Básico Lic. Walter de la Roca 9

10 Ácido benzoíco, anilina, benceno, ciclohexanol, cloruro de isopentilo y ácido acético Mezcla en Cloroformo Agua Ácido Acético (p menor a 7) Fase Acuosa Anilina, Benceno, cloruro de Isopentilo, ciclohexanol y ácido benzoíco Fase Orgánica Sal del catecol y del ácido benzoíco ao (5%) Anilina, Benceno, Ciclohexanol y Clorruo de Isopentilo Fase Acuosa Cl (5%) y Cloroformo Cl (5%) Fase Orgánica Sal de la Anilina Benceno, Ciclohexanol y Cloruro de Isopentilo Cloruro de sodio Catecol y ácido benzoíco Fase Acuosa Fase Orgánica Fase Acuosa Fase Orgánica aco 3 (5%) ao (5%) y Cloroformo Benzoato de sodio Fase Acuosa Catecol Fase Orgánica Cloruro de Sodio Fase Acuosa Anilina Fase Orgánica ao (5%) Cloruro de Sodio Fase Acuosa Ácido Benzoíco Fase Orgánica

11 B. Reacciones sustitución anular en aminas aromáticas (SEA). itrosación Anilina activa la SEA y se da una polibromación. 2 Br 2 Br Br 2 / 2 O C 3 C 3 p-toluidina 3,5-dibromo-4-aminotolueno Lic. Walter de la Roca 11

12 Desactivamos a la anilina formando una amida Lic. Walter de la Roca 12

13 Sulfanilamidas (Sulfa) Se preparan por la clorosulfonación de la acetanilida, seguida por la reacción del cloruro de p-(-acetilamino) bencensulfonilo con amoniaco o alguna otra amina para dar una sulfonamida. La hidrólisis de la amida produce el fármaco sulfa; nótese que esta hidrólisis de amidas puede realizarse en la presencia del grupo sulfonamida debido a que las sulfonamidas se hidrolizan muy lentamente. 2 (C 3 CO) 2 O C 3 COO COC 3 COC 3 ClSO 3 Anilina Acetanilida SO 2 Cl Cloruro de p-acetamidobencenosulfonilo Lic. Walter de la Roca 13

14 3 COC 3 3 O 2 SO 2 2 SO 2 2 COC 3 Sulfanilamida SO 2 Cl R 2 COC 3 3 O 2 SO 2 R SO 2 R Sulfanilamida Sustituida Lic. Walter de la Roca 14

Las sulfas confunden a las bacterias por su similitud con ácido p-aminobenzoíco Sales de diazonio y reacciones de sustitución anular Formación de la sal

15 Las sulfas confunden a las bacterias por su similitud con ácido p-aminobenzoíco Sales de diazonio y reacciones de sustitución anular Formación de la sal diazonio: Reacción General: 3 O Ar 2 ao 2 Ar (0-5 C) Únicamente las sales de diazonio de arilo son estables las de alquilo son inestables. Lic. Walter de la Roca 15

16 Mecanismo detallado de formación de sal de diazonio O - O : a O - Cl O O O Ácido itroso a - Cl O O O O O O O (Más estable) Ion itroso O : Ar O Ar O O Ar -nitrosamina O Lic. Walter de la Roca 16

17 3 O O Ar O Ar O -nitrosoamina -nitrosoamina protonada Ar 2 O O Ar O Ar O Ión diazonio Ar 3 O Estructuras de resonancia de la sal de Diazonio Ar Ar Lic. Walter de la Roca 17

18 C. Reacciones de sustitución de la sal de diazonio: u SO :u 2 Lic. Walter de la Roca 18

19 2 Reacciones de Sandmeyer: O 2 SO 4 - Br Br 3 C 2 SO 4 (0-5 C) 3 C CuBr 3 C p-metilanilina p-bromotolueno (73%) ai I 2 O 2 SO 4 - Anilina 2 SO 4 (0-5 C) Yodobenceno (67%) 2 O 2 SO 4 - KC C 3 O COO C 3 o-metilanilina 2 SO 4 (0-5 C) CuC C 3 C 3 o-metilbencendiazonio o-metilbenzonitrilo C 3 Ácido o-metilbenzoico Lic. Walter de la Roca 19

20 2 Br 2 Br 2 Br O 2 Br SO 4 - Br 3 PO 2 Br Br 2 SO 4 (0-5 C) C 3 p-metilanilina C 3 C 3 C 3 3,5-dibromotolueno Las reacciones de Sandmeyer utilizan sales de cobre como catalíticos Lic. Walter de la Roca 20

21 Mecanísticamente, estas reacciones de reemplazo del diazonio ocurren a través de un mecanismo por radicales en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un compuesto de cobre(i), se piensa que primero el ion arenodiazonio se convierte a un radical arilo más cobre(ii), seguido por la reacción subsecuente para dar el producto más el catalizador regenerado de cobre(i). Cómo prepararía m-hidroxiacetofenona a partir de benceno, utilizando en su esquema una reacción de reemplazo de diazonio? Lic. Walter de la Roca 21

22 D. Reacciones de copulación de las sales de diazonio: SO 4 - Y Y Compuesto Azo donde Y = -O ó -R 2 Para favorecer la copulación el aromático debe ser activado fuertemente. Ejemplos: - SO 4 C C 3 3 C 3 Bisulfato de bencendiazonio,-dimetilanilina C 3 p-(dimetilamino)azobenceno (Cristales amarillos P.F. 127 C)

23 - SO 4 Bisulfato de bencendiazonio O Fenol 2 Ȯ. O O p-hidroxiazobenceno (cristales naranjas p.f. 152 C) Lic. Walter de la Roca 23

24 Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente como colorantes para telas debido a que su sistema de electrones π conjugado extendido ocasiona que absorban en la región visible del espectro electromagnético; por ejemplo, el p-(dimetilamino) azobenceno es un compuesto amarillo brillante que fue utilizado alguna vez como agente colorante en la margarina. Lic. Walter de la Roca 24

25 E. Eliminación de offman Lic. Walter de la Roca 25

26 Eliminación sigue regla anti-zaitsev Lic. Walter de la Roca 26

27 Ejemplo: C C C 3 3 I (ex) C 2 C - I C C 3 C 3 AgO, 2 O C C C C C C C C AgI C 3 C 3 C3 Qué alqueno falta? (Mayor Rendimiento) C C C C Lic. Walter de la Roca 27

28 Eliminación de offman en aminas cíclicas Lic. Walter de la Roca 28

29 Qué aprendimos en la presentación? 1. Basicidad de aril y alquil aminas. Efectos inductivos y resonancia Formación de sales y separación de mezclas 2. itrosación y formación de sales de diazonio. 3. Reacciones de sustitución al Azocompuesto. Reacciones de Sandmeyer 4. Reacciones de eliminación del Azocompuesto. Reacciones de Copulación Azoíca. 5. Eliminación de offman Lic. Walter de la Roca 29

30 Bibliografía: 1. Carey, Francis A. (2014) Química orgánica, 9 na Edición. McGraw-ill Interamericana, Capitulo 21. Aminas 2. McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7 ma Edición Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 24. Aminas Lic. Walter de la Roca 30

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