11 Número de publicación: Int. Cl. 7 : C12G 3/ Inventor/es: Leleu, Martine. 74 Agente: Carpintero López, Francisco

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: Int. Cl. 7 : C12G 3/06 A23L 1/22 12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Procedimiento de preparación de bebida alcohólica anisada que contiene anetol. Prioridad: FR Titular/es: Pernod-Ricard 12, place des Etats-Unis 7783 Paris Cédex 16, FR 4 Fecha de publicación de la mención BOPI: Inventor/es: Leleu, Martine 4 Fecha de la publicación del folleto de la patente: Agente: Carpintero López, Francisco ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, Madrid

2 DESCRIPCIÓN Procedimiento de preparación de bebida alcohólica anisada que contiene anetol. La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de bebida alcohólica anisada que contiene anetol, y más concretamente al uso de una mezcla de triglicéridos de ácido caprico y caprílico, que permite la reducción del punto de cristalización de las moléculas de anetol presentes en una bebida emulsionada, alcohólica y anisada. Este procedimiento pretende permitir la conservación a temperaturas frescas de una bebida alcohólicas que contengan anetol, así como estabilizarla de la mejor manera posible, especialmente después de su congelación. Las bebidas conocidas que contienen anetol no son estables a temperaturas frescas. 1 2 En efecto, el punto de cristalización del anetol, una de las principales sustancias de las bebidas alcohólicas anisadas, es del orden de -22ºC. Por ello, a temperaturas inferiores, el anetol se presenta en forma de cristales. Sin embargo, es posible solubilizar parcialmente el anetol mediante su mezcla en una solución que contenga etanol, es decir, en una solución homogénea que forme, por lo tanto, una única fase, con dos o varios tipos de moléculas. Una vez que se ha realizado la mezcla de anetol y etanol, disminuye el punto de cristalización del anetol. Algunas bebidas del mercado utilizan esta propiedad, lo que permite presentar un producto limpio y claro, apto para su venta a temperaturas corrientes. Generalmente, se trata de bebidas que deben diluirse antes de su consumo (del tipo pastis ). Sin embargo, el problema no está del todo resuelto, ya que la temperatura de cristalización del anetol se queda en 7ºC A pesar de todo, esta cristalización es reversible mediante una nueva elevación de temperatura, ya que este fenómeno es reversible para las soluciones. Sin embargo, no es el caso para las emulsiones, es decir, para medios heterogéneos constituidos por la dispersión, en estado de partículas muy finas, de un líquido en otro líquido en fase continua. De este modo, en una emulsión, tras una cristalización del anetol debida a su exposición a baja temperatura, su calentamiento da lugar a la formación de un líquido que sobrenada formado por anetol no soluble. Por lo tanto, no se podrá ni se deberá almacenar una emulsión en las mismas condiciones que una solución, si no se desea que aparezca una cristalización irreversible. Por ello, las emulsiones hidroalcohólicas que contienen anetol y cuyo grado alcohólico es inferior a 1% en volumen no pueden introducirse en un frigorífico, cuya temperatura es de 4-7ºC, sin que aparezcan cristales que desnaturalizan tanto el sabor como el aspecto exterior de la bebida. De este modo, unas bebidas anisadas previamente diluidas industrialmente no podrían presentarse en una forma satisfactoria, visual y organolépticamente, ya que existiría cristalización de la bebida para temperaturas inferiores a 7ºC y, por ello, desnaturalización del sabor y el aspecto. Con objeto de evitar y retrasar dicha cristalización, se ha propuesto, según la patente francesa , incorporar por lo menos un triglicérido (por medio de aceites vegetales) en dichas soluciones para reducir el punto de cristalización del anetol, o de materias liposolubles que presenten una temperatura de cristalización superior a alrededor de ºC, en las emulsiones que lo contienen. Sin embargo, para obtener una bebida estable a 4ºC, las dosis de aceites naturales a incorporar son tales que la bebida obtenida queda alterada a nivel organoléptico. Dichos aceites, naturalmente ricos en triglicéridos de cadena larga, tienen un sabor graso y son oxidables. Las bebidas anisadas y con regaliz son, efectivamente, por su constitución, muy sensibles a cualquier nota aromática extraña. Por ello, la presente invención pretende resolver dicho problema mediante la adición de triglicéridos seleccionados por su incidencia organoléptica neutra en la emulsión, y su carácter estabilizador de la emulsión. 6 El producto obtenido es especialmente estable en caso de calentamiento tras su almacenamiento al frío positivo o negativo y su cuajado en masa. 2

3 Con objeto de evitar la cristalización irreversible del anetol en una bebida emulsionada, la presente invención se refiere a un procedimiento de reducción del punto de cristalización del anetol, gracias a la presencia de triglicéridos de cadena media. 1 Más concretamente, con el fin de no desnaturalizar el sabor de la bebida, los triglicéridos de cadena media incorporados son los triglicéridos de ácido caprílico y ácido caprico. De manera privilegiada, la proporción de triglicéridos de ácido caprílico incorporada está incluida entre el 0 y el 70% de la totalidad de los triglicéridos de cadena media incorporado y, de manera preferente, del %. Ventajosamente, la proporción de triglicéridos de ácido caprico incorporada está incluida entre el y el 0% de la totalidad de los triglicéridos de cadena media incorporado y, de manera preferente, del %. Con el fin de evitar añadir a la bebida moléculas indeseables, se sintetizan los triglicéridos de cadena media a partir de glicerol y los ácidos caprico y caprílico. Con objeto de estabilizar en lo posible la bebida emulsionada, ésta puede contener hasta un % en peso de triglicéridos de cadena media, con relación al anetol La bebida emulsionada presenta como característica un grado alcoholimétrico volumétrico incluido entre el y el % y, preferiblemente, del 7,%. De manera a estabilizar ventajosamente la emulsión, especialmente frente a la congelación, ésta contiene un agente emulsionante como es, por ejemplo, la goma arábica. La bebida emulsionada puede contener, por ejemplo, mg/l de anetol para un 7,% de volumen de alcohol. La presente invención se entenderá mejor con la lectura de la siguiente descripción, con relación a distintos tests efectuados en laboratorio, así como a las figuras 1 a 4 que representan la distribución granulométrica de las partículas de la fase aceitosa dispersas en la fase acuosa de la emulsión. - la Figura 1 representa el gráfico de la distribución granulométrica de las partículas en una emulsión, antes de su congelación, que contiene triglicéridos de cadena media y uno de los siguientes agentes emulsionantes: goma arábica, saponina o sales biliares. - la Figura 2 representa el gráfico de la distribución granulométrica de las partículas en una emulsión, antes de su congelación, que contiene aceite de pepitas de uva y uno de los siguientes agentes emulsionantes: goma arábica, saponina o sales biliares. - la Figura 3 representa el gráfico de la distribución granulométrica de las partículas en una emulsión, tras su congelación, que contiene triglicéridos de cadena media y uno de los siguientes agente emulsionantes: goma arábica, saponina o sales biliares. - La Figura 4 representa el gráfico de la distribución granulométrica de las partículas en una emulsión, tras su congelación, que contiene aceite de pepitas de uva y uno de los siguientes agentes emulsionantes: goma arábica, saponina o sales biliares. Los ejemplos indicados se suministran únicamente a título ilustrativo y no limitan en ningún caso la invención. 0 6 Los triglicéridos de cadena media (TCM) utilizados pueden obtenerse, bien a partir de aceites vegetales con contenidos elevados en triglicéridos de cadena media, bien a partir de una reacción de esterificación de cortes de ácidos grasos sobre glicerol. El anetol utilizado es puro o extraído de plantas que contengan anetol. Se procede a la mezcla del anetol y los TCM, lo que proporciona una fase aceitosa, que se emulsiona a continuación en una fase acuosa bajo la acción estabilizante de un tensioactivo. Ventajosamente, se puede utilizar hasta un 0% en peso de triglicéridos de cadena media, con relación al anetol. Las proporciones utilizadas para las mezclas representadas a continuación no son limitativas de la invención, siendo simplemente ilustrativas. Mezcla 1: 23, g de anetol + 23, g de TCM + 1, g de saponina de soja + QSP 1 litro de agua. Mezcla 2: 2 g de anetol + 2 g de TCM + 1 g de sales biliares + QSP 1 litro de agua. Mezcla 3: 3 g de anetol + 3 g de TCM + 0 g de goma arábica + QSP 1 litro de agua. 3

4 A continuación, es posible, a partir de estas emulsiones concentradas, preparar bebidas del al % vol., con alrededor de mg/l de anetol. La elección de los TCM se orientó hacia los triglicéridos de ocho y diez átomos de carbono. Se trata de los triglicéridos de ácido caprílico y ácido caprico. Esta mezcla de TCM es especialmente ventajosa. Contiene entre el 0 y el 70% de triglicéridos de ácido caprílico y, preferiblemente el %, y entre el y el 0% de triglicéridos de ácido caprico y, preferiblemente, el %. 1 Esta mezcla de TCM, en estas proporciones, tiene ventajosamente una incidencia neutra a nivel organoléptico sobre la bebida emulsionada. En efecto, se han llevado a cabo unas pruebas organolépticas a partir de distintas emulsiones que contienen triglicéridos. La elección se orientó hacia el aceite de pepitas de uva, el aceite de girasol y unos TCM en la proporción del % de triglicéridos de ácido caprílico, para un % de triglicéridos de ácido caprico. Se ha utilizado ya el aceite de pepitas de uva y de girasol en la técnica anterior para permitir la reducción del punto de cristalización del anetol en bebidas alcohólicas. Con relación a la mezcla de los TCM de la presente invención, se diferencian en que sólo contienen triglicéridos de cadena larga en lugar de cadena media. 2 De este modo, para una bebida con un 7,% en volumen y mg/l de anetol, se han incorporado: bien 2 mg/l de aceite de pepitas de uva, bien 2 mg/l de aceite de girasol, o mg/l de triglicéridos de cadena media. Los resultados obtenidos corresponden a tiempos de envejecimiento de la emulsión. De este modo, se ha podido determinar la incidencia organoléptica de estos dos aceites vegetales y estos TCM en el momento inicial de la mezcla, tras 1 días a una temperatura de 37ºC y tras 1 mes a 37ºC. Paralelamente, se han realizado unas pruebas olfativas. 3 Los resultados obtenidos se encuentran en las tablas 1, 2 y 3. TABLA 1 Características gustativas y olfativas en el momento inicial T=0 para tres emulsiones Emulsión con: Triglicéridos de cadena media Aceite de pepitas de uva Aceite de girasol 4 Características Nota anisada no alterada Nota anisada no alterada Falta frescor de la nota olfativas anisada Características Nota anisada no alterada Percepción de notas grasas Percepción de notas grasas gustativas 0 TABLA 2 Características gustativas y olfativas en el momento T=1 días para tres emulsiones conservadas a 37ºC Emulsión con: Triglicéridos de cadena media Aceite de pepitas de uva Aceite de girasol Características Nota anisada no alterada Percepción de notas grasas Percepción de notas pesadas y olfativas grasas Características Nota anisada no alterada Percepción de notas grasas Percepción de notas grasas gustativas 6 4

5 TABLA 3 Características gustativas y olfativas en el momento T=1 mes para tres emulsiones conservadas a 37ºC Emulsión con: Triglicéridos de cadena media Aceite de pepitas de uva Aceite de girasol Características Nota anisada no alterada Percepción de notas Percepción de notas pesadas, olfativas rancias grasas, oxidadas de tipo rancio Características Nota anisada no alterada Percepción de notas grasas y Percepción de notas gustativas rancias rancias Estos resultados muestran que, en el instante inicial, los TCM no alteran la nota anisada tanto a nivel gustativo como olfativo. En lo que se refiere al aceite de pepitas de uva, es neutro desde el punto de vista olfativo, pero implica la percepción de notas grasas a nivel gustativo. El aceite de girasol no es neutro ni en el plano olfativo ni en el gustativo. Los TCM soportan asimismo un envejecimiento de la emulsión sin que ello implique una degradación olfativa y gustativa. El aceite de pepitas de uva y el de girasol no presentan esta ventaja. Por lo tanto, los TCM son especialmente ventajosos para permitir la conservación de la emulsión sin la aparición de notas que desvirtúen el sabor y el olor de la emulsión en los que están mezclados. Se han efectuado otras pruebas sobre el punto de cristalización del anetol. Se tomaron tres emulsiones a una temperatura de 4ºC, para determinar si podían almacenarse a temperaturas próximas a las de un frigorífico. Se pudo comprobar que la emulsión que contiene aceite de pepitas de uva se cristalizó después de 4 días, y que la que contiene aceite de girasol se ha cristalizó después de días a una temperatura de 4ºC. Por el contrario, la emulsión que contenía los triglicéridos de cadena media no presentó cristales de etanol después de 90 días. La incorporación de triglicéridos de cadena media permite, por lo tanto, impedir de forma notable y excepcional la cristalización del anetol presente en la emulsión, con relación a las emulsiones conocidas de la técnica anterior, con aceites vegetales ricos en triglicéridos de cadena larga. El aceite de pepitas de uva presenta indudables ventajas con relación al aceite de girasol, especialmente a nivel de las percepciones olfativas y gustativas de la emulsión; a continuación, se realizaron pruebas adicionales sobre la estabilidad de una emulsión que contiene TCM, con relación a una emulsión que contiene aceite de pepitas de uva. Un análisis granulométrico permite determinar la estabilidad de una emulsión a partir de la medición de los diámetros de las partículas de la fase aceitosa dispersas en la fase acuosa. En efecto, la homogeneidad del tamaño de dichas partículas es uno de los factores que permiten juzgar la estabilidad de las emulsiones. Estos análisis se han llevado a cabo antes y después de la congelación, utilizando distintos agentes emulsionantes, es decir, goma arábica, saponina o sales biliares. Los resultados de dichos análisis se ilustran en las figuras 1 a 4. A la vista de las figuras 1 a 3, se observa que la emulsión que contiene triglicéridos de cadena media con goma arábica es especialmente estable antes y después de la congelación, ya que las partículas están esencialmente representadas mediante dos puntas de importante amplitud. Cabe subrayar que, frente a la distribución granulométrica de la figura 3, la congelación de la emulsión tiene muy poco efecto, aparte de la amplitud, sobre el aspecto del gráfico de la distribución granulométrica antes de la congelación, es decir, en el gráfico de la figura 1.

6 1 2 A partir de la figura 2, se puede observar que la emulsión que contiene goma arábica y aceite de pepitas de uva es también la más homogénea de las tres emulsiones analizadas, ya que el conjunto de partículas está agrupado en dos puntas, pero que la amplitud de la primera punta es sólo del 11% en volumen, mientras que se acerca al 22% para la primera punta del análisis granulométrico de la emulsión de la figura 1 que contiene goma arábica y los TCM. Por lo tanto, la emulsión que contiene triglicéridos de cadena media es también más estable que la emulsión que contiene aceite de pepitas de uva, antes de la congelación. Esta característica se mantiene después de la congelación, ya que se observa incluso, en la figura 4, una dispersión de la distribución granulométrica de la mezcla de aceite de pepitas de uva y goma arábica, que se encuentra representada mediante tres puntas, en lugar de dos, antes de la congelación. Por lo tanto, el procedimiento de reducción del punto de cristalización del anetol permite asimismo, ventajosamente, estabilizar la emulsión antes y después de la congelación. También se han realizado unas mediciones del potencial Zeta en dichas dos emulsiones. Esta medición permite caracterizar la carga eléctrica en la superficie de la partícula. En efecto, cuanto más elevada es la carga negativa, más estable es la partícula en su medio. La emulsión a base de goma arábica presenta un potencial Zeta de -17 mv en presencia de aceite de pepitas de uva, y un valor de -26 mv en presencia de triglicéridos de cadena media. Por lo tanto, la emulsión a base de goma arábica es más estable debido a la incorporación de triglicéridos de cadena media. La emulsión que contiene dichos triglicéridos también puede congelarse hasta temperaturas de -18ºC, sin disociación de cristales de anetol

7 REIVINDICACIONES Procedimiento de reducción del punto de cristalización del anetol en una bebida emulsionada, caracterizado porque se realiza una bebida emulsionada que contiene triglicéridos de cadena media, siendo dichos triglicéridos de cadena media los triglicéridos de ácido caprílico y ácido caprico. 2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de triglicéridos de ácido caprílico incorporada está incluida entre el 0 y el 70% de la totalidad de los triglicéridos de cadena media incorporados y es, preferiblemente, del %. 3. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de triglicéridos de ácido caprico incorporada está incluida entre el y el 0% de la totalidad de los triglicéridos de cadena media incorporados y es, preferiblemente, del %. 4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los triglicéridos de cadena media utilizados se sintetizan a partir de glicerol y de los ácidos grasos capricos y caprílicos.. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las emulsiones pueden contener hasta un % en peso de triglicéridos de cadena media, con relación al anetol. 6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grado alcohométrico volumétrico de la bebida emulsionada está incluido entre el y el % y es, preferiblemente, del 7,%. 7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la bebida contiene un agente emulsionante. 8. Procedimiento, según la reivindicación 7, caracterizado porque el agente emulsionante es la goma arábica. 9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la bebida contiene mg/l de anetol para un 7,% de volumen de alcohol

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