Laboratorio de Química Analítica

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1 Estimación de Incertidumbre Proyecto: Traducción de material para las asignaturas de especialidades Laboratorio de Química Analítica 5º Año Cód A u t o r í a y c o o r d i n a c i ó n d e l p r o y e c t o : T r a d. L a u r a M u s s i R e v i s i ó n : P r o f. H e r n á n Q u e v e d o T r a d u c i d o d e l i n g l é s p o r a l u m n o s d e 4 º Q C A Dpto. de Química y Dpto. de Idiomas

2 2.1. Definición de incertidumbre 2. Incertidumbre La definición del término incertidumbre (de la medición) usada en este protocolo y tomada de la versión actual adoptada por el Vocabulario Internacional de Metrología, Conceptos Fundamentales y Generales y Términos Asociados [H.4] es la siguiente: "Un parámetro asociado con el resultado de un mensurando, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían atribuirse razonablemente al mensurando". Nota 1 El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación estándar [B.23] (o un múltiplo dado de esta) o el ancho de un intervalo de confianza. Nota 2 La incertidumbre del mensurando comprende, en general, muchos componentes. Algunos de estos pueden ser evaluados a partir de la distribución estadística de los resultados de series de mediciones y pueden ser caracterizados por desviaciones estándar. Los otros componentes, que también pueden ser caracterizados por desviaciones estándar, son evaluados desde supuestas distribuciones de probabilidad, basadas en experiencia u otra información. La Guía ISO se refiere a estos diferentes casos como estimaciones de Tipo A y Tipo B, respectivamente En muchos casos del análisis químico, el mensurando [B.6] será la concentración* de un analito. Sin importar qué análisis químico se utilice para medir otras magnitudes, por ejemplo color, ph, etc., se usará el término general mensurando La definición de incertidumbre mencionada anteriormente se concentra en el rango de valores que el analista cree que pueda ser atribuido al mensurando En general, la palabra incertidumbre se relaciona con el concepto general de duda. En esta guía, la palabra incertidumbre, sin adjetivos, se refiere a un parámetro asociado con la definición, o al conocimiento limitado acerca de un valor en particular. La incertidumbre de la medición no implica duda sobre la validez de una medición; por lo contrario, el conocimiento de una incertidumbre implica un incremento de la confianza en cuanto a la validez de un resultado de medición Fuentes de incertidumbre En la práctica, la incertidumbre en el resultado puede surgir de diversas fuentes posibles que incluye ejemplos como una definición incompleta, muestreo, interferencias y efectos de la matriz, condiciones ambientales, incertidumbres de masas y de equipamiento volumétrico, valores de referencia, aproximaciones y suposiciones incorporadas en el método y procedimiento de la medición, y variación indeterminada (una descripción más detallada sobre las fuentes de la incertidumbre se desarrolla en la sección 6.7.) P O L I T E C N I C O 1

3 Estimación de Incertidumbre Laboratorio de Química Analítica 2.3. Componentes de la incertidumbre Al estimar la incertidumbre en general, puede ser necesario tomar cada fuente de incertidumbre y tratarla por separado para obtener su contribución. Se denomina componente de incertidumbre a cada una de las contribuciones a la incertidumbre. Cuando es expresado como una desviación estándar, se lo conoce como incertidumbre estándar [B.13]. Si hay una correlación entre componentes, entonces se debe tener en cuenta al determinar la covarianza. Sin embargo, a menudo es posible evaluar el efecto combinado de varios componentes. Esto puede reducir el esfuerzo general involucrado y, en los componentes correlacionados, cuya contribución se evalúa en conjunto, puede que no se necesite tener en cuenta a la correlación Para un resultado de medición y, la incertidumbre total, denominada incertidumbre estándar combinada [B.14] y denotada como uc(y), es una desviación estándar estimada igual a la raíz cuadrada positiva de la variación total obtenida al combinar todos los componentes de incertidumbre, de cualquier forma que sea evaluada, usando la ley de propagación de incertidumbre (ver sección 8.) Para la mayoría de los propósitos en química analítica, se debe usar una incertidumbre expandida [B.15] U. La incertidumbre expandida provee un intervalo dentro del cual el valor del mensurando se cree que tiene un mayor nivel de confianza. U se obtiene al multiplicar uc(y), la incertidumbre estándar combinada, por un factor de cobertura [B.16] k. La opción del factor k se basa en el nivel de confianza deseado. Para un nivel aproximado de confianza del 95%, k es 2. Nota El factor de cobertura k debería estar siempre declarado para que la incertidumbre estándar combinada de la cantidad medida pueda ser recuperada para calcular la incertidumbre estándar combinada de otros resultados de medición que pueden depender de esa cantidad Error e incertidumbre Es importante distinguir entre error e incertidumbre. El error [B.19] se define como la diferencia entre un resultado individual y el valor verdadero [B.3] del mensurando. Como tal, el error es un valor solo. En principio, el valor de un error conocido se puede aplicar como una corrección del resultado. Nota El error es un concepto idealizado y los errores no se pueden conocer con exactitud La incertidumbre, en cambio, toma la forma de un rango, y, si se estima para un procedimiento analítico y un tipo de muestra definido, puede aplicarse a todas las determinaciones descritas. En general, el valor de la incertidumbre no se puede utilizar para corregir el resultado de una medición Para ilustrar más a fondo la diferencia, el resultado de un análisis luego de la corrección podría llegar a ser muy cercano al valor del mensurando, y por lo tanto tener un error insignificante. Sin embargo, la incertidumbre aún puede ser muy grande, simplemente porque el analista no tiene la seguridad de cuán cerca ese resultado está del valor. 2 P O L I T E C N I C O

4 La incertidumbre del resultado de una medición nunca debería interpretarse como la representación del error en sí, ni como el error restante luego de la corrección Se considera que un error posee dos componentes, un componente aleatorio y un sistemático El error aleatorio [B.20] típicamente deriva de variaciones impredecibles de cantidades de influencia. Estos efectos aleatorios dan lugar a variaciones en repetidas observaciones del mensurando. El error aleatorio de un resultado analítico no puede ser compensado, pero usualmente se puede reducir al incrementar el número de observaciones. Nota 1 La desviación estándar experimental de la media aritmética [B.22] o el promedio de una serie de observaciones no es el error aleatorio de la media, a pesar de ser referida como tal en algunas publicaciones sobre incertidumbre. En cambio, se trata de una medida de la incertidumbre de la media debido a algunos efectos aleatorios. No se puede conocer el valor exacto del error aleatorio en la media que surge de estos efectos El error sistemático [B.21] se define como un componente de error que permanece constante o varía en una forma predecible durante un número de análisis del mismo mensurando. Es independiente de la cantidad de mediciones hechas y por lo tanto no puede reducirse al incrementar el número de análisis bajo condiciones constantes de mediciones Los errores sistemáticos constantes, como no considerar el blanco de reactivo en un ensayo o, imprecisiones en la calibración de un instrumento multipunto, son constantes para un determinado nivel del valor de la medición pero pueden variar con el nivel de valor de la medición Los efectos que cambian sistemáticamente en magnitud durante una serie de análisis, causados por ejemplo, por el control inadecuado de condiciones experimentales, dan lugar a errores sistemáticos que no son constantes. EJEMPLOS: 1. Un incremento gradual de la temperatura de un grupo de muestras durante un análisis químico puede llevar a cambios progresivos en el resultado. 2. Sensores y sondas que exhiben efectos envejecedores a lo largo de la escala-tiempo de un experimento pueden introducir errores sistemáticos El resultado de una medición se debería corregir para todos los errores sistemáticos significativos reconocidos. Nota Los instrumentos y los sistemas de medición son usualmente calibrados o ajustados usando estándares de medición y materiales de referencia para evitar efectos sistemáticos. De todas formas, aún se deben tener en cuenta las incertidumbres asociadas con estos estándares y materiales junto con la incertidumbre en la corrección Otro tipo de error es el error espurio, o craso. Los errores de este tipo invalidan una medición y generalmente surgen por error humano o por el mal funcionamiento de instrumentos. P O L I T E C N I C O 3

5 Estimación de Incertidumbre Laboratorio de Química Analítica Trasponer dígitos en un número mientras se anota la información, una burbuja de aire atascada en una celda de flujo de un espectrofotómetro, o la contaminación de los objetos de prueba son ejemplos comunes de este tipo de error Se deben descartar las mediciones en las cuales este tipo de errores son detectados y no se debe hacer ningún intento por incorporar estos errores en el análisis estadístico. De todas formas, los errores como la transposición de dígitos se pueden corregir (con exactitud), particularmente si ocurren en las primeras cifras Los errores espurios no siempre son obvios y, cuando se tiene a disposición una cantidad suficiente de mediciones replicadas, suele ser apropiado aplicar un ensayo de significación de valores atípicos para encontrar miembros sospechosos en el grupo de datos. Cualquier resultado positivo proveniente de este test se debe considerar con cuidado y, mientras sea posible, se debe revisar la razón original de cómo se ha producido el valor para confirmarlo. Generalmente, no es sensato rechazar un valor debido a razones puramente estadísticas Las incertidumbres estimadas al utilizar esta guía como referencia no permiten la posibilidad de errores espurios/crasos. 4 P O L I T E C N I C O

6 3.1. Validación de métodos 3. Medición analítica e incertidumbre En la práctica, la adecuación al uso de los métodos analíticos aplicados a las pruebas de rutina se evalúa con mayor frecuencia a través de estudios de validación de métodos. [H.7] Dichos estudios producen datos sobre el rendimiento general y sobre la influencia de los factores individuales, los cuales se pueden aplicar a la estimación de la incertidumbre asociada a los resultados del método que se utiliza normalmente Los estudios de la validación de métodos dependen de la determinación de parámetros del rendimiento general del método. Estos se obtienen durante el desarrollo del método y por medio de estudios interlaboratorios o siguiendo los protocolos internos de validación. Las fuentes individuales de error o incertidumbre normalmente se investigan solo cuando son significativas en comparación con las medidas de precisión generales utilizadas. Principalmente se pone énfasis en la identificación y en la eliminación (más que en la corrección) de los efectos significativos. Esto conduce a una situación en la que la mayoría de los factores de influencia significativa se han identificado, se ha comprobado su importancia en comparación con la precisión general y se ha demostrado su insignificancia. Bajo estas circunstancias, los datos disponibles para los analistas consisten, principalmente, en cifras de rendimiento general, junto con evidencias de la insignificancia de la mayoría de los efectos y algunas mediciones de cualquier efecto significativo remanente Los estudios de validación para métodos analíticos cuantitativos determinan algunos o todos los parámetros que se detallan a continuación: Precisión. Las principales mediciones de precisión incluyen la desviación estándar de repetibilidad sr, la desviación estándar de reproducibilidad sr, (ISO ) y la precisión intermedia, a veces denotada szi, i denota el número de factores variados (ISO :1994). La repetibilidad sr indica la variabilidad observada en el laboratorio en un período de tiempo corto, donde se utiliza un único operador, un único artículo de equipamiento, etc. Se puede estimar sr en laboratorio o mediante estudio interlaboratorio. La desviación estándar de reproducibilidad sr medida en estudio interlaboratorio para un método particular solo se puede estimar directamente mediante el estudio interlaboratorio; ya que se muestra la diferencia obtenida cuando distintos laboratorios analizan la misma muestra. La precisión intermedia se relaciona con la variación de los resultados observados cuando uno o más factores, como el tiempo, equipamiento y operador varían dentro del laboratorio; obteniendo distintos resultados dependiendo de los factores que se mantengan constantes. Las estimaciones de precisión intermedia se determinan comúnmente en el laboratorio, pero también se pueden definir por medio del estudio interlaboratorio. La precisión observada de un proceso analítico es un componente esencial de la incertidumbre general, tanto si se determina por la combinación de varianzas individuales o por el estudio del método completo en funcionamiento. Margen de error. El margen de error de un método analítico se determina generalmente mediante el estudio de materiales de referencia relevantes o mediante estudios de adición. La determinación del margen de error general con respecto a los valores de referencia apropiados es importante para establecer la trazabilidad [B.12] a patrones reconocidos (ver sección 3.2.). El margen de error se puede expresar como recuperación analítica (valor observado dividido por valor esperado). Se P O L I T E C N I C O 5

7 Estimación de Incertidumbre Laboratorio de Química Analítica debe demostrar la insignificancia del margen de error o corregirse, pero en cualquiera de los dos casos la incertidumbre asociada con la determinación del margen de error se mantiene como un componente esencial de la incertidumbre general. Linealidad. La linealidad es una propiedad importante de métodos que se utiliza para realizar mediciones en un rango de concentraciones. Se puede determinar la linealidad de la reacción a patrones puros y a muestras reales. Generalmente, la linealidad no se cuantifica, pero se revisa mediante la inspección o el uso de pruebas significativas para ausencia de linealidad. Una ausencia de linealidad significativa se corrige usualmente mediante el uso de funciones de calibración no lineales o se elimina al seleccionar un rango de operación más restringido. Las desviaciones remanentes de linealidad normalmente están suficientemente justificadas por las estimaciones globales de precisión que abarcan varias concentraciones, o por algunas incertidumbres asociadas con la calibración. (Apéndice E.3). Límite de detección. Durante la validación del método, normalmente el límite de detección se determina únicamente para establecer el extremo inferior del rango de operación práctico de un método. Aunque las incertidumbres cercanas al límite de detección puedan requerir una consideración minuciosa y un tratamiento especial (Apéndice F), el límite de detección, sin importar cómo se haya determinado, no es de gran relevancia con respecto a la estimación de la incertidumbre. Robustez o solidez. Varios procedimientos de métodos o protocolos de validación requieren que la respuesta a los parámetros particulares sea investigada directamente. Esto se realiza por medio de un test de solidez preliminar, en el cual se observa el efecto de la modificación de uno o más parámetros. Si es relevante (comparado con la precisión del test de solidez) se lleva a cabo un estudio más detallado para la medición de la dimensión del efecto, y se selecciona el correspondiente intervalo de operación. De esta manera, los datos obtenidos del test de solidez pueden proveer información sobre el efecto de los parámetros importantes. Selectividad/Especificidad. Aunque están determinados en líneas generales, ambos términos se relacionan con el grado en el que un método responde únicamente al analito requerido. Los estudios de selectividad típicos investigan los efectos de interferentes posibles, normalmente mediante la adición del interferente posible a una muestra completa y a otra vacía, y la observación del efecto. Generalmente, los resultados se utilizan para demostrar que los efectos prácticos no son significativos. Sin embargo, ya que los estudios de miden los cambios a la respuesta directamente, es posible utilizar los datos para estimar la incertidumbre asociada con las interferencias potenciales, conociendo el rango de las concentraciones interferentes Gestión de los estudios experimentales para el desempeño de métodos El diseño y la ejecución detallados de los estudios de la validación y del desempeño del método se describen en forma extensiva en otra sección [H.7] y no se repetirán aquí. Sin embargo, los principios más importantes, al afectar la relevancia de un estudio centrado en la estimación de la incertidumbre, son pertinentes y se consideran a continuación La representatividad es esencial. Es decir, los estudios deberían, en la medida que sea posible, realizarse de manera que puedan aportar una visión realista de los valores y del rango de los efectos que operan durante el uso normal del procedimiento, además de cubrir los rangos de concentración y los tipos de muestra dentro del alcance del método. Por ejemplo, cuando se varía 6 P O L I T E C N I C O

8 un factor en forma representativa en el curso de un experimento de precisión, los efectos del mismo aparecen directamente en la diferencia observada y no necesitan un estudio adicional a menos que se desee una optimización más profunda del método En este contexto, la variación representativa indica que un parámetro de influencia debe tomar una distribución de valores apropiada para la incertidumbre en el parámetro en cuestión. Para los parámetros continuos, esto puede ser un rango permitido o una incertidumbre establecida; para los factores discontinuos, como matrices de muestra, este rango corresponde a la variedad de tipos permitidos o encontrados en el uso normal del método. Note que la representatividad no sólo se extiende al rango de valores, sino también a su distribución En la selección de los factores de variación, es importante asegurarse de que los mayores efectos varíen cuando sea posible. Por ejemplo, donde la variación diaria (quizás surgiendo de los efectos de recalibración) es considerable comparada con su repetibilidad, dos determinaciones diarias durante cinco días proveerán una mejor estimación de la precisión intermedia que cinco determinaciones durante dos días. Diez determinaciones aisladas en días separados será mejor aún, sujetas al control necesario, aunque esto no brindará información adicional sobre la repetibilidad dentro de un mismo día Generalmente, es más sencillo tratar datos obtenidos de una selección al azar que de una variación sistemática. Por ejemplo, normalmente los experimentos desarrollados en momentos aleatorios en un período de tiempo suficiente usualmente incluyen efectos representativos de temperatura ambiente, mientras que los experimentos que se llevan a cabo sistemáticamente a intervalos de 24 horas pueden estar sujetos a margen de error debido a la variación de la temperatura ambiente durante el día laboral. El primer experimento solo necesita evaluar la desviación estándar general; mientras que en el segundo, se requiere la variación sistemática de la temperatura ambiente, seguida de una modificación que permita la distribución real de las temperaturas. Sin embargo, la variación aleatoria es menos eficiente. Un pequeño número de estudios sistemáticos puede establecer rápidamente el tamaño de un efecto, mientras que, usualmente, se necesitarán más de 30 determinaciones para establecer una distribución de la incertidumbre que supere el 20% de exactitud relativa. Cuando sea posible, entonces, es preferible investigar sistemáticamente números reducidos de efectos principales Cuando los factores son conocidos o presuntos a interactuar es importante asegurarse de que el efecto de interacción sea tenido en cuenta. Esto se puede lograr al asegurar la selección aleatoria de distintos niveles de parámetros interactivos, o a través del meticuloso diseño sistemático para obtener tanto la información de varianza como la de covarianza Al realizar estudios del margen de error general, es importante que los materiales de referencia y valores sean relevantes a los materiales que se encuentran bajo ensayos de rutina Cualquier estudio que se realice para investigar y probar la importancia de un efecto debe tener suficiente poder para detectar dichos efectos antes de que se tornen significativos en la práctica. P O L I T E C N I C O 7

9 Estimación de Incertidumbre Laboratorio de Química Analítica 3.3 Trazabilidad Es importante poder comparar los resultados, provenientes de diferentes o de un mismo laboratorio en distintos momentos, con eficacia y seguridad. Esto se logra asegurándose de que todos los laboratorios estén usando la misma escala de medición o los mismos puntos de referencia. En muchos casos, se lleva a cabo, estableciendo una cadena de calibraciones que conlleve el uso de estándares primarios nacionales o internacionales, idealmente (para consistencia a largo plazo) con las unidades de medición del Sistema Internacional de Unidades (SI). Un ejemplo familiar es el caso de las calibraciones; cada balanza se calibra utilizando masas de referencia, la cuales son chequeadas (en última instancia) contra un estándar nacional, y así sucesivamente hasta llegar al kilogramo como unidad de referencia primaria. Esta cadena ininterrumpida de comparaciones que lleva a un valor de referencia conocido, provee trazabilidad a un punto de referencia común, asegurándose de que diferentes operadores estén usando las mismas unidades de medida. En la rutina de medición, la consistencia en la medición entre un laboratorio (o un momento) y otro se facilita mediante el establecimiento de la trazabilidad para todas las mediciones intermedias relevantes que se utilicen para obtener o controlar el resultado de una medición. Así, la trazabilidad es un concepto importante a aplicar en todas las ramas de la medición La trazabilidad es formalmente definida [H.4] como: La propiedad del resultado de una medición o el valor de un patrón que puede relacionarse con referencias documentadas, usualmente estándares nacionales o internacionales, mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones, todas con incertidumbres documentadas. La referencia de la incertidumbre se plantea debido a que el acuerdo entre laboratorios está limitado, en parte, por las incertidumbres que se dan en cada cadena de incertidumbre de cada laboratorio. Por ello, la trazabilidad está íntimamente vinculada con la incertidumbre. La trazabilidad provee el medio de colocar todas las mediciones relacionadas en una escala de medición consistente. Mientras que la incertidumbre caracteriza la fortaleza de la unión entre las cadenas y los acuerdos que se esperan entre los laboratorios que realizan las mismas mediciones Generalmente, la incertidumbre de un resultado que es trazable a una referencia particular será la incertidumbre de dicha referencia junto con la incertidumbre obtenida de la medición con relación a dicha referencia La trazabilidad de un resultado de un procedimiento analítico deberá establecerse mediante la combinación de los siguientes procedimientos: 1. Usar normas de trazabilidad para calibrar el equipamiento de medición. 2. Usar un método primario, o comparar los resultados del mismo. 3. Usar una sustancia pura RM 4. Usar una matriz apropiada de Materiales de Referencia Certificados (MRC). 5. Utilizar un procedimiento estrechamente definido, previamente acordado. Cada procedimiento será discutido más adelante. 8 P O L I T E C N I C O

10 Calibración del equipo de medición En todos los casos, la calibración del equipo debe ser conforme a las normas apropiadas. La etapa de cuantificación de un procedimiento analítico es normalmente calibrado utilizando como material de referencia una sustancia pura, cuyo valor es atribuible al SI. Esta práctica provee trazabilidad a los resultados del SI para una determinada parte del procedimiento. Sin embargo, también es necesario establecer la trazabilidad para los resultados de las operaciones anteriores a la etapa de cuantificación, tal como la extracción y limpieza de la muestra, usando procedimientos adicionales Mediciones utilizando métodos primarios Actualmente, un método primario se describe de la siguiente manera: Un método primario de medición es un método que cuenta con las más altas cualidades de metrología, cuya operación está completamente descrita y entendida en los términos de las unidades del SI y cuyos resultados son aceptados sin hacer referencia a un estándar de la misma cantidad." El resultado de un método primario es normalmente trazable directamente al SI, y es de la menor incertidumbre alcanzable con respecto a esta referencia. Los métodos primarios son normalmente implementados solo por los Institutos Nacionales de Medición y rara vez se aplican a las pruebas de rutina o calibración. Cuando sea aplicable, la trazabilidad a los resultados de un método primario se logra comparando directamente los resultados de las mediciones entre el método primario y el método de ensayo o calibración Mediciones utilizando una sustancia pura. Material de Referencia (RM) La trazabilidad se puede demostrar a través de la medición de una muestra que contiene o que está compuesta por una cantidad conocida de sustancia pura MR. Esto se logra, por ejemplo, a través de una muestra fortificada o por adiciones estándares. Sin embargo, siempre es necesario analizar la diferencia en la respuesta del sistema de medición para el estándar usado y la muestra a estudiar. Desafortunadamente, para una gran cantidad de análisis químicos y para el caso particular de la muestra enriquecida o las adiciones estándares, tanto la corrección de la diferencia en la respuesta y su incertidumbre pueden ser grandes. De esta manera, a pesar de que en principio se puede establecer la trazabilidad del resultado a las unidades SI, en la práctica, en todos e incluso en los casos más simples, la incertidumbre en el resultado puede ser inaceptablemente grande o no cuantificable. Si la incertidumbre resulta no cuantificable, no se ha establecido la trazabilidad Mediciones en un Material de Referencia Certificado (MRC) La trazabilidad se puede demostrar mediante la comparación de los resultados de las mediciones en una matriz certificada MRC con el/los valor/es certificado/s. Este proceso puede disminuir la incertidumbre comparada al uso de una sustancia pura MR, en la cual se encuentra disponible una matriz MRC adecuada. Si el valor del MRC es trazable al SI, entonces dichas medidas proveen trazabilidad a las unidades SI. El análisis de la incertidumbre que utiliza materiales de referencia se discute en el punto 7.5. No obstante, aún en este caso, la incertidumbre en el resultado puede ser inaceptablemente grande e incluso, no cuantificable, especialmente cuando no hay una buena unión entre la composición de la muestra y el material de referencia. P O L I T E C N I C O 9

11 Estimación de Incertidumbre Laboratorio de Química Analítica Mediciones a través del uso de un procedimiento aceptado. La comparabilidad adecuada solamente se puede lograr con frecuencia a través de un procedimiento estrechamente definido y generalmente aceptado. El mismo será definido normalmente en términos de parámetros de entrada; por ejemplo, un grupo específico de tiempos de extracción, tamaño de partículas, etc. Los resultados de la aplicación de dicho procedimiento se consideran trazables cuando los valores de los parámetros de entrada son trazables a las referencias establecidas de forma habitual. La incertidumbre en los resultados se plantean a partir de las incertidumbres en los parámetros de entrada indicados y de los efectos de una especificación incompleta y de la variabilidad en la ejecución (ver sección ). Cuando se espera que los resultados de un método alternativo o procedimiento sean comparables con los resultados de tal procedimiento aceptado, la trazabilidad de los valores aceptados se consigue comparando los resultados obtenidos por medio de los procedimientos aceptados alternativos. 10 P O L I T E C N I C O

12 4. El proceso de la estimación de la incertidumbre de la medición 4.1. La estimación de la incertidumbre es sencilla en principio. Los párrafos siguientes resumen las tareas que se necesitan realizar para obtener un estimado de la incertidumbre asociada con el resultado de la medición. Los capítulos siguientes proveen una guía adicional aplicable en distintas circunstancias, particularmente relacionadas al uso de datos provenientes de métodos de validación y al uso de los principios formales de propagación de la incertidumbre. Los pasos a seguir son: Paso 1. Especificar el mensurando Realizar notas claras de lo que se esté midiendo, incluso la relación entre el mensurando y las magnitudes de entrada (por ejemplo, magnitudes medidas, constantes, valores de calibración estándar, etc.) de las que depende. Donde sea posible, añadir correcciones para los efectos sistemáticos conocidos. La información de la especificación debería darse en el Procedimiento de Operativo Estandarizado (POE) o alguna otra descripción del método. Paso 2. Identificar las fuentes de incertidumbre Enlistar las fuentes posibles de incertidumbre. Esto incluirá las fuentes que contribuyan a la incertidumbre sobre los parámetros esecificados en el Paso 1, aunque también se puede incluir otras fuentes, y debe incluir aquellas fuentes que surgen de suposiciones químicas. En el Apéndice D se sugiere un procedimiento general para la formación de una lista estructurada. Paso 3. Cuantificar los componentes de la incertidumbre Medir o estimar el valor del componente de incertidumbre asociada a cada fuente potencial de incertidumbre identificada. A menudo, es posible estimar o determinar una única contribución a la incertidumbre que se relaciona con un número de fuentes separadas. También es importante considerar si los datos disponibles dan suficiente cuenta de todas las fuentes de incertidumbre, y planificar experimentos y estudios adicionales con precaución, para asegurarse de que dichas fuentes de incertidumbre se consideran adecuadamente. Paso 4. Calcular la incertidumbre combinada La información que se obtuvo en el Paso 3 consistirá en una serie de contribuciones cuantificadas a la incertidumbre global, asociadas tanto con las fuentes individuales como con los efectos combinados de varias fuentes. Las contribuciones se expresan como desviaciones estándares, y se combinan de acuerdo a las reglas apropiadas, para así proporcionar una incertidumbre combinada estándar. Debería aplicarse el factor de cobertura adecuado para dar, a su vez, una incertidumbre expandida. La figura 1 muestra el proceso en forma de esquema Los capítulos siguientes proveen una orientación para la ejecución de todos los pasos que se listan más arriba, y muestran cómo puede simplificarse el procedimiento, dependiendo de la información disponible sobre los efectos combinados de una serie de fuentes. P O L I T E C N I C O 11

13 Estimación de Incertidumbre Laboratorio de Química Analítica Figura 1: El proceso de estimación de la incertidumbre 12 P O L I T E C N I C O

14 Este material es el resultado del trabajo anual de los alumnos de Inglés Avanzado de 4º año Química 2016, como parte del proyecto Traducción de material para las asignaturas de especialidades, coordinado por Trad. Laura Mussi. El proyecto apunta a trabajar en forma interdisciplinaria en la traducción de material auténtico que contribuya a las asignaturas de las especialidades de IPS con su posterior puesta en circulación. En este caso, los alumnos tradujeron un apunte para Laboratorio de Química Analítica, asignatura dictada por el Prof. Hernán Quevedo. Traducido del inglés al español por: Carlantini, Alexis García, Macarena López, Delfina Raffo, Franco Sánchez, Santiago Thuler, Morelia Revisado por: Prof. Hernán Quevedo Trad. Laura Mussi Agradecimientos Eurachem Departamento de Química IPS Jefe de Dto.: Lic. Marcelo Soldani Prof. Hernán Quevedo Departamento de Recursos Pedagógicos IPS Jefe de Dto.: Prof. Pablo N. García Prof. Matías Cribb Departamento de Idiomas IPS Jefe de Dto.: Prof. Marisa Ponisio Coord. del Área Inglés: Prof. Marcela Racelis Coord. del Área Inglés: Prof. Gabriel Crocce Trad. Laura Mussi Reproduction with permission of Eurachem is only for academic purposes. The translation is partial and includes only two chapters while the complete document has nine chapters and annexes. The English version is the definite text. The complete document and earlier releases are available in several languages, including Spanish, at La reproducción de esta traducción se realizó con la autorización de Eurachem, solo con propósitos académicos. Esta traducción es parcial e incluye solo dos capítulos del documento completo que contiene nueve capítulos y anexos. La versión en inglés es el texto definitivo. El documento completo y las publicaciones anteriores se encuentran disponibles en diversos idiomas, incluso en español, en P O L I T E C N I C O 13