Tipos de Catálisis. Hay dos tipos de catálisis:

Transcripción

1 CATáLISIS Un ctlizdor es un sustnci que celer (ctlizdor positivo) o retrd (ctlizdor negtivo o inhibidor) l velocidd de un rección químic, permneciendo éste mismo inlterdo.

2 Un ctlizdor bj l energí de ctivción de Gibbs, proveyendo un mecnismo diferente pr l rección, el cul ocurre un myor velocidd, éste umento en l velocidd plic mbs direcciones, rección direct e invers. Un ctlizdor no fect l entlpí o energí de Gibbs de los rectivos y productos. Así, el ctlizdor increment l velocidd pr lcnzr el equilibrio, sin lterr l constnte de equilibrio termodinámic.

3 Hy dos tipos de ctálisis: Tipos de Ctálisis Homogéne. L ctálisis homogéne tiene lugr cundo los rectivos y el ctlizdor se encuentrn en l mism fse, y se líquid o gseos. Ctálisis ácido-bse Ctálisis orgnometálic trnsición. Ctálisis por enzims. por complejos de metles de Heterogéne. L ctálisis heterogéne se produce entre dos fses, por ejemplo: sólido-gs ó líquido-sólido.

4 Ctálisis Homogéne Ctálisis Ácido Bse de Brønsted Ctálisis Específic Ctálisis Generl

5 Ctálisis Específic Ácido Específico. Se define como l form protond del disolvente en el cul se llev cbo l rección. H 2 O H 3 O CH 3 CN CH 3 CNH DMSO CH 3 SO(H )CH 3 Bse Específic. Se define como l bse conjugd del disolvente. H 2 O OH CH 3 CN CH 2 CN DMSO CH 3 SOCH 2 Ctálisis Ácid Específic. Se refiere l proceso en el cul l velocidd de l rección depende de l concentrción de ácido específico y no de otros ácidos en solución. Ctálisis Básic Específic. Se refiere l proceso en el cul l velocidd de l rección depende de l bse específic y no de otrs bses en l solución.

6 Ctálisis Ácid Específic L ctálisis ácid específic surge cundo el ácido prticip en un equilibrio previo l pso lento de l rección. Mecnismo representtivo: R HA A PH A 1-1 rápido 2 PH lento 3 rápido P HA P 2[ eq [ [ A [ R[ HA eq[ R[ HA [ [ A P 2 eq [ R[ HA [ A

7 Ctálisis Ácid Específic considerndo que: [ H 3 O HA [ HA [ A P 2 eq [ R[ HA [ A Podemos escribir: d [ P 2eq[ H3O [ R eq 1 HA HA d [ P 2[ H3O [ R HA eq [ H 3 [ [ A O [ A [ HA HA [ R[ HA 1 [ [ R[ H 3O

8 Gráfics Cinétics. Ctálisis Ácid Específic log ph 2 ph 6 [HA P H 2 [ 3 [ R O log log log[ H3O 2 m 1 log log 2 ph ph y b mx

9 Ctálisis Básic Específic L ctálisis básic específic surge cundo l bse prticip en un equilibrio previo l pso lento de l rección. Mecnismo representtivo: B R BH P BH 1-1 rápido 2 R P lento 3 rápido PH B P 2[ R [ R [ BH [ [ B eq [ [ [ eq B R [ BH P 2eq[ [ B [ BH

10 P 2eq[ [ B [ BH Ctálisis Básic Específic considerndo que: [ H 3 BH O [ B [ BH P 2 eq [ H O 3 BH [ sbemos que: eq BH eq [ [ R BH [ [ B BH P 2 [ H 3 [ O [ R 3 [ H O [ 1 [ BH [ B[ H 3O BH

11 Gráfics Cinétics. Ctálisis Básic Específic log P [ m 1 2 [ H3 O 2 [ OH w ph log log 2 log[ H 3O ph 2 log log 2 ph ph 6 y b mx [B

12 Ctálisis Generl Ctálisis Ácid Generl. Se refiere l proceso en el cul l velocidd de l rección depende de l concentrción de ácido en l solución. Ctálisis Básic Generl. Se refiere l proceso en el cul l velocidd de l rección depende de l concentrción de bse en l solución. El término generl se refiere l hecho que un ácido o un bse fect l velocidd de l rección. L ctálisis generl tiene lugr cundo l trnsferenci del protón está involucrd en el pso lento de l rección y no en un equilibrio previo.

13 Ctálisis Ácid Generl L ctálisis básic generl, surge cundo el ácido prticip en el pso lento de l rección. Mecnismo representtivo: P 1[ HA[ R 1 R HA A -1 lento d [ P 1[ A [ H3O [ R HA 2 PH rápido P [ R PH A 3 rápido P HA 1[ A [ H3O 1[ HA HA [HA ó [A están hor en l expresión de velocidd, fectndo l velocidd de l rección.

14 Ctálisis Básic Generl L ctálisis básic generl, surge cundo un bse, B, prticip en el pso lento de l rección. P 1[ B[ Mecnismo representtivo: lento B H 2 O R BH P BH 1 rápido R P 2 rápido 3 PH B P P 1 BH [ BH [ H O [ 3 [ BH 1 BH [ H3O [ [ B 1 [BH ó [B están hor en l expresión de velocidd, fectndo l velocidd de l rección

15 Gráfics Cinétics. Ctálisis Generl Ctálisis ácid Ctálisis básic P [ R P [ R 1 [ HA 1 [ B ph cte ph cte [HA [B

16 Gráfics Cinétics. Ctálisis Generl Ctálisis ácid Ctálisis básic log log p ph p ph 1 [ HA 1 [ B log log 1 log[ HA [ A ph p log [ HA ph < p [HA predomin ph > p [HA [A log log 1 log[ HA [ B ph p log [ BH ph > p [B predomin ph < p [B [BH

17 Distinguiendo entre ctálisis específic y generl Medinte l dependenci de l con el ph es simple determinr el tipo de ctálisis. Ctálisis específic mostrrá un dependenci linel, en tnto que si se trt de ctálisis generl se ervrá un cmbio de pendiente, el cul ocurre cerc del p del ácido o del ácido conjugdo de l bse. L dependenci cinétic con l concentrción de ácido y/o bse es tmbién muy diferente. En l ctálisis específic l no cmbi con l concentrción de ácido, mientrs que en l ctálisis generl, increment con l concentrción de ácido y/o bse.

18 Ctálisis de Brønsted y sus Rmificciones L ctálisis ácido-bse generl surge cundo un ácido ó un bse prticipn en el pso lento de l rección, por lo tnto, ls velociddes de ésts recciones deberá depender de l rectividd del ácido y bse utilizdos como ctlizdores. En otrs plbrs, l no solmente dependerá de l concentrción del ácido o l bse, sino tmbién de su estructur. Por ejemplo, serí rzonble pensr que en un rección ctlizd por ácido l fuer myor si se utiliz un ácido fuerte. Ácidos ms fuertes donrín más fácilmente su protón en el pso lento de l rección. Similrmente, en un rección ctlizd por bse, bses fuertes deberín dr vlores de myores

19 Relción linel de energí libre. Ley de Ctálisis de Brønsted L relción entre l estructur de un ácido o bse generl y l constnte de velocidd se conoce como l ley de ctálisis de Brønsted. Ctálisis Ácid Generl: Pr un rección ctlizd por un ácido generl, el log( ) depende linelmente del p del ácido generl con un constnte de proporcionlidd α. log( ) α p C El signo negtivo reflej el hecho de que cundo el p increment (el ácido es más débil), l constnte velocidd disminuye. El vlor de α indic l sensibilidd de l rección l fuerz del ácido.

20 Relción linel de energí libre. Ley de Ctálisis de Brønsted Ctálisis Básic Generl: Pr un rección ctlizd por un bse generl, el log( ) depende linelmente del p del ácido conjugdo de l bse generl con un constnte de proporcionlidd β. log( ) β p C El signo positivo reflej el hecho de que cundo el p increment (l fuerz de l bse increment), l constnte velocidd ument. El vlor de β indic l sensibilidd de l rección l fuerz del bse. C es simplemente el intercepto de l gráfic de log() vs. p y no tiene significdo físico.

21 Relción linel de energí libre. Ley de Ctálisis de Brønsted Significdo de los coeficientes de Brønsted α y β : L mgnitud de α y β provee informción mecnístic de ls recciones ctlizds por ácidos y/o bses generles. En prticulr, ésts constntes reflejn l mgnitud de l trnsferenci de protón en el estdo de trnsición del pso lento de l rección. Pr culquier rección ctlizd por un ácido generl, un vlor de α 1 indic que el ácido trnsfiere completmente su protón l rectivo en el pso lento de l rección. En el otro extremo si α 0, no hy sensibilidd l fuerz del ácido. Esto indic que el ácido no está donndo su protón en el pso lento de l rección. Vlores de α entre 0 y 1 indicn situciones intermedis.

22 Relción linel de energí libre. Ley de Ctálisis de Brønsted Significdo de los coeficientes de Brønsted α y β : Similrmente, un vlor β de 1 indic que l desprotonción del rectivo por l bse generl ocurre completmente en el pso lento de l rección Un vlor de β 0 signific que no ocurre desprotonción del rectivo en el pso lento de l rección. Vlores de β entre 0 y 1 reflejn mgnitudes de desprotonción intermedis.