Diagramas de Pourbaix y el efecto de la actividad, para sistemas M + -H 2 O.

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1 E. (-) Digrms de Pourbix y el efecto de l ctividd pr sistems M + -. Mriss Vrgs-Rmírez* Víctor E. Cruz Reyes. Centro de Investigciones de Mteriles y Metlurgi Universidd utónom del Estdo de idlgo mrissv@ueh.redueh.mx RESUMEN Debido l relción direct entre ls ctividdes el potencil de celd y ls energís libres de Gibbs es posible construir digrms Potencil- p que muestren los vlores de ests vribles en ls que son estbles ls posibles especies metálics que formn el sistem M + - º. Este trbjo present el estudio de especición determindo por y E sí como el efecto de ls ctividdes bjo l considerción de ls especies que contienen el metl bse º ls recciones que dn lugr ests especies y los vlores de E y ctividdes de cd rección. En este trbjo se relizó un comprción entre los dos mecnismos de obtención de los digrms de Pourbix sí como un estudio del efecto de l ctividd sobre el digrm prtir de un presentción interctiv que permite visulizr los digrms. g f g f Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-

2 E. (-). INTRDUCCIÓN. Debido l relción direct entre ls ctividdes el potencil de ls celds y ls energís libres de Gibbs es posible construir digrms de Potencil-p que muestren los vlores de ests vribles en ls que son estbles ls posibles especies que conformn un sistem determindo. Estos digrms fueron inicilmente propuestos por M.J.N. Pourbix en 946 en élgic por lo que llevn su nombre... Construcción de digrms de Pourbix. continución se indicn los psos como lo describe J.. Romero (998) pr l determinción de ls especies más estbles en términos de ls coordends (potencil y p). Pr el sistem Ni K ls ctividdes de ls especies cuoss son igules x0-6. Pr determinr el digrm de Pourbix prtir de potencil lo mencion e-geon Lee (000) se considern ls siguientes recciones y ls expresiones siguientes: M M + + ne - M + n M () n +n + +ne - M + n M n+ n +n + +ne - ( ) ( ) m E= Eº + E = E o + log p () b n n En donde: E o = RT ln k nf G = nf () del cul: E Potencil (V) Eº Potencil inicil (V) ctividd de producto ctividd de rectivo b coeficientes de rección En ls ecuciones () y () podemos observr l relción entre E ctividdes k y G. Existe un significtiv diferenci entre G y E; G es un propiedd extensiv del sistem sí que cundo el numero de moles cmbi G es justndo concordntemente E es un propiedd intensiv del sistem sí que es independiente del tmño del sistem. Pso No. Estblecer ls especies iónics o neutrs que contienen l elemento de bse y que pueden ser estbles l tempertur desed. Pr el sistem Ni- el elemento de bse es el níquel y ls especies que podrín precer en el digrm 98.5ºK son: Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-

3 E. (-) ) Ni (s) b) Ni + (c) c) Ni() + d) Ni() (s) e) Ni() (c) f) Ni (s) g) Ni() 3 Pso No. Determinr l energí libre de formción de tods ls especies que contienen el metl bse. undo lo nterior será necesrio determinr l energí libre de formción del + y del. En l myorí de ls compilciones de dtos termodinámicos de especies iónics se incluye l energí libre de formción; sin embrgo si dichos dtos no se conocen se pueden clculr medinte procedimientos y conocidos Tbl I - Energís libres de formción de ls especies del sistem Ni- 98.5ºK. Especie º f (kj/mol) Ni (s) 0 Ni + (c) Ni() Ni() (s) Ni() (c) Ni (s) -6 Ni() Pso No. 3 Escribir ls recciones que dn lugr cd especie cumpliendo con ls siguientes regls: ) Considerr mol del elemento bse. ) lncer el oxígeno con el número de moles necesrios de. 3) lncer el hidrógeno con el número necesrio de moles de +. 4) lncer los moles de otros elementos con l especie iónic necesri. Por ejemplo Cl - CN - F - etc. 5) lncer l crg con electrones. Siguiendo ests regls se present continución ls recciones pr ls especies del sistem Ni - : Ni (s) Ni (s) Ni (s) Ni + + e - Ni (s) + (l) Ni() e - Ni (s) + (l) Ni() (s) e - Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-3

4 E. (-) Ni (s) + (l) Ni() (c) e - Ni (s) + (l) - Ni (s) e - Ni (s) + 3 (l) Ni() e - continución se presentn ls expresiones de energí libre de ls recciones del pso No.3 en términos del potencil y de p y ls expresiones de E de cuerdo l ecución (). ) Ni (s) b) Ni + g Ni c) Ni() + Ni = 0 (3) + Ni + = º + º f Ni RT ln FE Ni f Ni + Ni *0 = (0) + (8.34 )(98.5) ln + 6 (96487 )(0.) E g Pb = E (4) + 6 ( x0 ) () ( 0) E = log p E = 0.4 (5) + RT ln + + Ni( ) + = º + +º + º f Ni Ni f Ni f f ( ) ( ) Ni ( ) FE ] + RT (.303)[ log ( ) ] FE + g + = (0) (0) ( 370) + RT[ln( + ) Ni( ) Ni( ) 0 d) Ni() (s) g Ni + = p 9974E (6) ( ) E = p (7) Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-4

5 E. (-) Ni( ) ( + ) Ni( ) = º f Ni f Pb f RT ln FE ( ) + + f + Ni ( ) [ log ( )] FE + g Ni( ) = (0) (0) ( 370) + RT(.303) 0 g Ni ( = p 9974E (8) ) E = p (9) e) Ni() (c) Ni( ) ( + ) Ni( ) = º f Ni f Pb f RT ln FE ( ) + + f + Ni ( ) [ log ( )] FE + g Ni( ) = (0) (0) ( 370) + RT (.303) 0 g Ni ( = p 9974E (0) ) E = p () f) Ni (s) ( Ni )( + ) ( ) Ni = º f Ni + º f Ni f RT ln + FE f + Ni [ log ( ) ] FE + g Ni = (0) (0) ( 370) + RT(.303) 0 g Ni = p 9974E () E = p (3) g) Ni() 3 ( Ni( ) )( + ) 3 ( ) Ni( ) = º f Ni( ) + º f Ni 3 f RT ln + 3FE 3 3 f + 3 Ni Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-5

6 E. (-) [ log ( ) ] FE ( ) g Ni = (0) (0) 3( 370) + RT(.303) 3 g Ni ( = p 8946E (4) ) 3 E = p (5) Ls ecuciones (3) (4) (6) (8) (0) () y (4) permiten determinr el vlor de ls energís libres pr condiciones dds de p y potencil. L especie más estble será l que presenten el vlor más negtivo de energí libre. L Tbl II muestr lgunos ejemplos de los cálculos de ls especies más estbles diferentes vlores de p y potencil. L ecuciones (5) (7) (9) () (3) y (5) permiten determinr ls línes limite de cd cmpo bien se prtir de los vlores de Eº ó de k s esto es recomendble cundo se conocen ls especies que tienen cmpos de estbilidd vecino. sí el límite entre Ni(s)-Ni + es l ecución (5) el límite entre Ni(s)-Ni es l ecución (3) el límite entre Ni + -Ni es l igulción de l expresión (5)y (3) obteniendo p=8.9 y el límite entre Ni + - Ni() 3 es l ecución (5). Tbl II - Vlores de energís libres pr l estbilidd de ls especies en el sistem Pb- 98.5ºK. los vlores están ddos en KJ. p E Ni (s) Ni + Ni() + Ni() (s) Ni() (c) Ni (s) Ni() b c d e f g h i L Figur present el digrm de Pourbix del sistem Ni- 98.5ºK en l cul se identificn los puntos indicdos en l Tbl II ls ctividdes de ls especies iónics y cuoss son igules x0-6 en estdo estándr este digrm es clculdo prtir de un progrm interctivo relizdo en Visul sic este progrm permite en form generl obtener digrms de M + -. bservndo prtir de ls ecuciones (3)- (5) que el digrm obtenido por G y E es el mismo. Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-6

7 E. (-) Figur. Digrm de Porbix del sistem Ni- 98.5ºK. ctividd en Soluciones cuoss Ls propieddes termodinámics de un solución electrolític son generlmente descrits usndo l ctividd de diferentes especies iónics presentes en l solución. El problem es definir ctividdes unque es más complicdo en soluciones electrolítics que en soluciones no-electrolítics pr lo cul e-geon Lee (000) Ir n. Levine (990) y John Wiley & Sons (000) mencionn como determinr ests ctividdes. El requerimiento pr l electroneutrlidd en l solución previene lgunos incrementos en el cmbio existente en los iones negtivos. Considerndo : electrolito con l disocición + y - en l solución cuos: + = + (6) L energí libre molr prcil de los dos iones es G * G son G + = G+ + RT ln + y = G + RT De l definición de energí libre molr prcil: G ln (7) G G + = m + T P G G = (8) m + T P Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-7

8 E. (-) donde: m + m - molliddes de + y - respectivmente en l solución Pr determinr l ctividd es prtir de l siguiente definición: = γ m donde es l ctividd de ls especies iónics γ es el coeficiente de ctividd m es l mollidd L ctividd en soluciones cuoss electrolítics es definid con respecto l mollidd en estdo estándr l ctividd de un especie iónic es igul su mollidd como l concentrción proximd cero (ley de enry) + lim = 0 + m + m lim = 0 m m (9) De donde pr diluciones infinits γ + = γ = de quí = m. Considerndo hor electrolito no simétrico x y con l disocición z+ ión positivo y z- ión negtivo en un solución cuos: x y = x z + + y z (0) Pr l disolución de un mol de x y G = xg+ + yg x y G = xg + yg RT ln( ) () z + Z + G es l expresión de l energí totl de (x+y) moles de iónes si sustituimos l expresión de ctividd obtenemos: x y x y G = xg + yg + RT ln( m m ) RT ln( γ γ z + z + Z z + z + z z + z ) id G = G + RT lnγ ( x+ y) () donde: G id vlor idel de l energí libre de Gibbs de l solución Debye y ückel (93) prtieron de un modelo muy simplificdo de un disolución de electrolitos y medinte l mecánic estdístic dedujeron expresiones teórics pr los Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-8

9 E. (-) coeficientes de ctividdes iónicos en l escl de molliddes ( γ ). Con l considerción de l derivción de un solución diluid desde l idelidd es cusd completmente por ls iterciones electroestátics el coeficiente de ctividd puede ser clculdo desde l ley Debye-ückel: I logγ = z+ z + I Solución cuos diluid 5º C (3) donde z + z - cmbio iónico positivo y negtivo respectivmente I fuerz iónic de l solución I = z i m i i continución veremos el efecto de l ctividd prtir de l determinción del coeficiente de ctividd pr l siguiente rección: Ni (s) Ni + + e - z + = z - = - suponiendo m Ni+ =0. mollidd I=0. logγ (0.) = (0.) = 0.34 de donde: γ = Ni + = En l Tbl III. se present el vlor de E prtir de ser clculd usndo concentrciones ó ctividdes. Tbl III - Potenci de Ni en solución cuos Concentrción E(V) ctividd E(V) (mol/kg) Ni Usndo c Usndo E(V) bservmos que cundo l concentrción tiende cero el vlor de E tiende ser igul en mbs csos es decir E tiende cero. Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-9

10 E. (-) En l Figur 3 se muestrn los digrms de Pourbix concentrciones de y e-6 mol/kg. ) 3 mol/kg b) 0.0 mol/ kg c) e-6 mol/kg Figur. Digrms de Pourbix diferentes concentrciones de Ni Donde podemos observr el efecto de l concentrción sobre el vlor de E observndo que myor concentrción menor vlor del potencil (E) es decir los cmpos de ls especies se hcen más pequeños tnto en el eje de ls Y referente l potencil como sobre el eje de ls X donde podemos observr que el límite entre Ni + -Ni el p disminuye con forme ument l concentrción. Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-0

11 E. (-) 3. CNCLUSINES. Por definiciones y expresiones empírics el potencil ls ctividdes ls k y ls G están relcionds entre sí permitiendo l obtención de digrms de Potencil-p. y un significtiv diferenci entre G y E; G es un propiedd extensiv del sistem sí que cundo él número de moles cmbi G es justndo concordntemente E es un propiedd intensiv del sistem sí que es independiente del tmño del sistem. Se determinó l ctividd del ión Ni + diferentes concentrciones observndo el efecto de est sobre el Potencil (E) se obtuvo que myor concentrción menor vlor del potencil (E) es decir los cmpos de ls especies se hcen más pequeños tnto en el eje de ls Y referente l potencil como sobre el eje de ls X donde se observó que el límite entre Ni + -Ni siendo el p disminuye con forme ument l concentrción. L contribución de este trbjo es un progrm interctivo que permite l obtención de digrmd Potencil- p pr sistems M + - prtir de los vlores de G y E. tr de ls contribuciones es el procesmiento de concentrciones molles y el cálculo de ctividdes de ls especies iónics permitiendo obtener un comportmiento lo más cercno l rel. Este trbjo es básico pr el estudio de sistems de ms de un especie iónic donde el progrm interctivo present un form fácil de obtener y de comprender el efecto de ls vribles involucrds (potencil ctividdes k y G) sobre los digrms de Potencilp. 4. REFERENCIS. e-geon Lee (000) Chemicl Thermodynmics for Metls nd Mterils World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd pp. Ir n. Levine (990) Fisicoquímic McGrwill7-75 pp. John Wiley & Sons (000) Modern Electroplting Four Edition Edited by Mordechy Schlesinger nd Miln Punovic-6pp. Romero Serrno J.. (998) Termodinámic Metlúrgic y de Mteriles DIM-ESIQIE- IPN pp. Sn Luis Potosí S.L.P. 4-8 de Myo del 004 E.-