Submicrométricas Ópticas

Transcripción

1 Estmacón n de la Dstrbucón n de Tamaños de Partículas Submcrométrcas de Látex L por Técncas T Óptcas Lus M. Guglotta, Georgna S. Stegmayer, Jorge R. Vega Santa Fe (ARGENTINA) Septembre de 007 Unversdad Naconal del Ltoral CONICET Unversdad Tecnológca Naconal Facultad Regonal Santa Fe

2 MOTIVACIÓN Proceso de Polmerzacón Adcones Sembatch Monómero(s) Incador Emulsfcante Agua DISTRIBUCIÓN DE DE TAMAÑOS DE DE PARTÍCULAS (PSD) f(d) Polmerzacón Heterogénea Producto Fnal: Dspersón de partículas de polímero en agua (Látex) - Nucleacón - Crecmento PSD (D = nm) Varable ndcatva de CALIDAD en: Pnturas, Adhesvos, Tntas, Recubrmentos, Etc.

3 Importanca de la PSD de un Látex Relacón de la PSD con las propedades de uso fnal del látex Comportamento reológco del látex (vscosdad) Establdad a la coagulacón Temperatura de formacón del flm (MFT) Característcas del flm (permeabldad a gases y humedad, transparenca / opacdad). Informacón de la PSD sobre parámetros de la reaccón Constantes cnétcas y velocdad de polmerzacón, Reaccones que determnan la macroestructura molecular. PSD: Normalmente: D < 1000 nm NANOPARTÍCULAS

4 La PSD y sus Dámetros Medos Partículas esfércas de dámetro (D) f Dstrbucón en número D 1,0 D 3, D 6,5 D D 6,3 4, D 1,0 = 3.1 nm D 3, = 90. nm D 4,3 = D 6 = D (nm) 34.7 nm,3 35. nm D 6 = nm,5 D D 1,0 D 3, D 4,3 a, b Dámetros medos = N = 1 N = 1 f ( D f ( D ) ) D D a b 1 a b a, b = 0,1,,3 ; a>b : Dámetro medo en número : Dámetro medo en superfce : Dámetro medo en peso

5 Clasfcacón de Técncas de Medcón de PSDs 1) Observacón Drecta ) Dspersón de Luz Mcroscopías de transmsón (TEM) Mcroscopías de barrdo (SEM) Dnámca (DLS, QELS, PCS) Elástca (ELS) Turbdmetría (T) Cromatografía Hdrodnámca (HDC) Exclusón (SEC) Caplar (CHDF) 3) Fracconamento Campo + Flujo (FFF) Sedmentacón Flujo (FFFF) Térmco (TFFF) Eléctrco (EFFF) Sedmentacón (SFFF) Centrífuga de Dsco (DC) Ultracentrfugacón (UC) Otras: Electroforess, Electroacústca

6 Mcroscópía Electrónca (TEM, SEM) Mcrografía SEM: Látex PS Monodsperso Mcrografías TEM: Morfologías externas VENTAJA Permte la observacón drecta de la PSD DESVENTAJAS Cara Lenta Deformacón y Contraccón de partículas Dfcultad de Muestreo Dfcultad para medr partículas blandas

7 Fracconamento Hdrodnámco Caplar (CDHF) Fracconamento por tamaños (debdo a dferenca de velocdades de las partículas que fluyen en un tubo caplar) Las partículas más grandes eluyen antes que las más pequeñas. Deteccón turbdmétrca (0, 54 nm) Fractograma: señal de turbdez vs. tempo 1) Calbracón de abscsas (con estándares): tempo dámetro partícula ) Calbracón de ordenadas turbdez número partículas { π D Q ( )} 1 F( D) = 4τ D ext

8 T É C N I C A S Ó P T I C A S Modelos de Medcón y Problemas Inversos Dspersón de Luz Dnámca (DLS) Dspersón de Luz Elástca (ELS) Turbdmetría (T)

9 El Problema de las Técncas Óptcas Se pretende medr: Tamaños de Partículas... Pero se mde... Dspersón de Luz! Medcón INDIRECTA MODELO de Medcón PSD Verdadera MODELO DE MEDICIÓN MEDICIÓN Indrecta Inconvenente PSD dferentes orgnan medcones smlares Problema Inverso MAL CONDICIONADO

10 El Modelo de Medcón Modelo Contnuo (Integral de Fredholm) MEDICIÓN y( t) = 0 g( t, D) f ( D) dd PSD Kernel (Teoría de Me) Modelo Dscreto (Vectoral) y = A f DLS: y = Funcón de de autocorrelacón de de la la luz dspersada t t = tempo de de retardo de de la la correlacón ELS: y = Intensdad de de la la luz dspersada t t = ángulo de de medcón T: T: y = Espectro de de absorbanca t t = longtud de de onda

11 Teoría de MIE LUZ DISPERSADA C θ I, ( D) Coefcentes de de Me Me Intensdad dspersada a cada cada ángulo ángulo (θ) (θ) por por una una partícula de de dámetro D. D. LUZ MONO- CROMÁTICA D θ log(c ) I r=0 30 o 130 o r= D [nm] D =330 nm 1 D =1000 nm Amplfcacón relatva de ntensdades CI, θ ( D r( θ ) = CI, θ ( D r(θ (θ) ) ) θ [grados] θ = 30 : r 0 θ = 90 : r 5 θ = 130 : r 100

12 El Problema Inverso Medcón y Modelo ^ f Inverso PSD estmada Modelo de Medcón: y = A f Solucón del Problema Inverso: ^ f = A [-1] y Técncas de Regularzacón Inconvenentes en en la la Estmacón de de la la PSD Medcones: a) a) Bajo contendo de de nformacón b) b) Extremos cudados expermentales c) c) Mnmzar fuentes externas de de rudo.-.-modelo: Incertdumbres paramétrcas (IRP) Método: Experenca en en Problemas Inversos

13 Equpo para DLS (Brookhaven Instrument)

14 Dspersón de Luz Dnámca (DLS) Laser λ Luz ncdente Baño (T ) θ Sensor + Correlador Dgtal Muestra Luz dspersada ( ) G G () θ Medcón τ [ms] j DTP: f (D) () 1 G ( τ ) 1 ) j θ τ j = ( ) β G ( ) g ( β 1/ ^f (D) f (D) Cumulantes D DLS T, η, n m g (1) θ Autocorrelacón calculada Problema Inverso T, T, η, η, n m,, n p p τ [ms] j

15 DLS: Modelo Dscreto g (1) θ con: ( τ ) j n = D e C θ ( D Γ = 1 Γ 0 D τ j I, 0 = θ 16 n π m kt sn 3 λ η ) f ( / ) ( D ) Varables: C I,θ : coefcentes de Me τ j : tempo de retardo D : dámetro de partícula Parámetros: n m : índce de refraccón del medo n p : índce de refraccón de partículas (IRP) λ: long. de onda del láser η: vscosdad del medo (agua) T: temperatura k: Constante de Boltzmann PROBLEMA INVERSO Hallar la PSD: f(d ) a partr de las medcones g (1) θ ( τ ) j

16 MEDICIONES COMBINADAS Con el objetvo de: Aumentar el el Contendo de de Informacón en en las las medcones Alternatvas Exploradas 1) DLS Multángulo ) ELS + T 3) DLS Multángulo + T 4) DLS + ELS Técncas de Regularzacón Optmzacón por Prueba y Error Red Neuronal

17 TÉCNICA COMBINADA: DLS MULTIÁNGULO

18 TÉCNICA COMBINADA: DLS MULTIÁNGULO + T Látex de PS para dagnóstco DDLS [nm] D ˆ DLS D DLS,exp 400 ( ) T λ j θ r [º] Texp ( λ j ) DT [nm] D T,exp % (en número) 90.1 % (en peso) 0.6 % (en número) 9.9 % (en peso) 340 nm 865 nm ˆ( ) T λ j λ j [nm] 30

19 TÉCNICA COMBINADA: ELS + DLS Modelo ELS (Intensdad dspersada) Modelo DLS (Dámetro promedo) D I DLS N ( θ r ) = = C (, ) ( ) 1 I θ r D f D ( θ r ) N = 1 = N [ C = 1 I C I ( θ, D r r ( θ, D ) f ) f ( D ( D ) )] / D Medcones ndependentes, a (r = 1,,..., R) ángulos dstntos. Problema Inverso Hallar la la PSD, f(d), a partr de de las las medcones: {I(θ {I(θ r ), r ), D DLS (θ DLS (θ r )} r )}

20 El Modelo Inverso basado en Redes Neuronales Estmacón de la PSD GRNN: Generalzed Regresson Neural Network GRNN es un caso partcular de una red tpo RBF (Radal Bass Functon) Una undad oculta centrada en cada caso de entrenamento No. neuronas = No. patrones de entrenamento y h k j = = e GRNN j d w kj = h e j x c j x: vector de entradas y k : k-ésma varable de salda w kj : factores de peso c j : centro de la j-ésma neurona d: dstanca Eucldea

21 Entrenamento de la Red Neuronal Dstrbuton Normal-Logarítmca (asmétrca) f [ ] 1 ln( D / D ) ( ) = exp D - D σ π σ D (nm): dámetro medo geométrco σ (nm): desvacón estándar Rango de entrenamento Dámetros medos: [ ] nm, cada 5 nm (133 valores) Desvacón estándar: [ ] nm, cada 0.01 nm (0 valores) Eje de dámetros: [ ] nm, cada 5 nm Eje de ángulos: [10 170] grados, cada 10 grados Total de patrones de entrenamento: = 660

22 Ejemplos Smulados Se selecconaron PSDs PSD 1: Normal logarítmca: f 1 (D) D 1 { = 05 nm, σ 1 = nm} PSD : EMG (Gaussana modfcada D exponencalmente): f (D) { = 340 nm, σ = 0 nm, τ=10 nm} f ( D ) = 1 π σ exp ( D D σ ) exp ( D / τ ) τ Producto de Convolucón

23 Valdacón Expermental. Técncas Utlzadas Estándar de polestreno (PS) de dámetro nomnal 111 nm Medcones por 4 técncas ndependentes: DLS; ELS; TEM; CHDF. Óptca (combnada) Medcones de DLS + ELS Modelo GRNN PSD Estmada Óptca (smple) Medcón de ELS Inversón Numérca PSD Estmada Mcroscopía (referenca) Medcón de TEM Medcón Drecta de la PSD Fracconamento Medcón de CHDF Medcón Drecta de la PSD

24 Valdacón Expermental. Comparacón de Resultados Comparacón de dámetros medos Técnca D 1,0 D DLS (90 ) D 6,5 NN TEM CHDF ELS Expermental (Cumulantes) Calculado a partr de la PSD NN provee la solucón más próxma a la de TEM (PSD verdadera ) CHDF provee una PSD muy ancha ELS sugere una bmodaldad Los dámetros medos calculados con NN son los más cercanos a los meddos por DLS (cas unformes).

25 HERRAMIENTA DE SOFTWARE (en desarrollo) f(d) MODELO DE MIE ELS DLS Entrenamento de la Red Neuronal PERFIL ADMINISTRADOR Medcones Smuladas Base de Datos de Redes Neuronales Entrenadas Medcones Reales ELS DLS Red Neuronal Selecconada PERFIL USUARIO PSD Estmada

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28 PROBLEMAS DE INTERÉS S PENDIENTES ( Muchos! ) APLICACIONES Tamaños de partículas con IRP desconocdos Sstemas partculados con IRP combnados (partículas núcleo / coraza ) Formas de partículas (dscos, clndros, elpsodes,...) Tamaños moleculares, composcón y topologías de polímeros El problema de la Cromatografía de Exclusón TÉCNICAS Mejorar la técncas dsponbles (numércas, redes neuronales) Crteros para determnar la mejor combnacón de técncas Combnar técncas de fracconamento con técncas óptcas