Fundamentos de la Mecánica Estadística (la explicación microscópica de la Termodinámica)

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1 Fundamentos de la Mecánica Estadística (la explicación microscópica de la Termodinámica) C. Dib Depto de Física, Universidad Técnica Federico Santa María, Valparaíso, Chile (Dated: June 16, 21) La Termodinámica es el área de la física que estudia la transferencia de energía entre sistemas, en general. Aquí aparecen conceptos como trabajo mecánico o eléctrico, calor, temperatura, presión, densidad. La Termodinámica tiene una explicación microscópica, llamada Mecánica Estadística. La Mecánica Estadística considera a las variables termodinámicas como promedios estadísticos de lo que ocurre a nivel molecular. Aquí queremos introducir el tema en forma breve, para aplicarlo a los sistemas más simples que conocemos: los gases ideales. I. FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA Esta sección puede ser saltada. Aquí se derivan las relaciones fundamentales: (1) definición estadística de Temperatura y Potencial Químico, (2) distribución de probabilidades de Boltzmann (3) números de ocupación de fermiones y bosones en gases, (4) método para contar estados de momentum. Si no desea ver las derivaciones sino sólo los resultados, vaya directo a la sección II (Resumen de Resultados para Gases) A. Sistemas Llamaremos sistema a algún trozo de materia, compuesto por una gran cantidad de partículas microscópicas, como un gas o un sólido (compuesto de átomos o moléculas). Llamaremos estado microscópico del sistema al estado de movimiento de cada una de sus partículas o grados de libertad microscópicos. Por ejemplo, en un trozo de cobre, el estado microscópico está dado por el movimiento de cada uno de sus átomos y electrones. Así, estos estados microscópicos son muchísimos y están permanentemente cambiando, pero no se ven: todo lo que uno nota es un comportamiento promedio de cantidades macroscópicas, que en equilibrio se ven estáticas. Las cantidades termodinámicas o macroscópicas del sistema son aquéllas que en principio podemos medir, como Energía, presión, Temperatura, Volumen, Número de partículas -o cantidad de materia. EJEMPLO (un ejemplo simple): supongamos tener un Electronic address: claudio.dib@usm.cl sistema hecho de 3 partículas, cada una de las cuales puede tener energía E =, 1 o 2 (y nada más). La energía de este sistema estará dada por la suma de las energías individuales de las partículas. (a) Determine cuántos estados microscópicos tiene este sistema en total, suponiendo que las partículas se pueden distinguir (partícula a, partícula b y partícula c ). (b) Determine cuántos estados hay si la energía del sistema tiene un valor fijo E = 4. Denotaremos el número de estados de un sistema cuando su energía es E, como: Ω(E). (1) Normalmente éste es un número fantásticamente grande. En un sistema típico, el número de partículas N es del orden del número de Avogadro N A Por lo tanto, si cada partícula tiene r estados posibles, entonces Ω r N. B. Equilibrio térmico y Temperatura Consideremos un sistema aislado, separado en dos subsistemas, 1 y 2, que pueden intercambiar energía. E 1 E 2 Denotemos por Ω 1 (E 1 ) y Ω 2 (E 2 ) al número de estados microscópicos que tienen los subsistemas 1 y 2, cuando sus energías son E 1 y E 2, respectivamente. Las energías E 1 y E 2 pueden fluctuar, pero su suma es constante, porque el sistema en total está aislado: E 1 + E 2 = E TOT (constante). (2)

2 2 Entonces el número de estados del sistema total, cuando los subsistemas tienen energías E 1 y E 2 es: Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ). (3) Por qué el número de estados del sistema total es el producto del número de estados de cada subsistema? Porque por cada uno de los Ω 1 estados del sistema 1 hay Ω 2 estados posibles del sistema 2. Los estados microscópicos están continuamente cambiando, y las energías E 1 y E 2 van también fluctuando. Para algunas configuraciones de energía (E 1, E 2 ) hay más estados posibles que para otras. La Mecánica Estadística establece entonces que el sistema va cambiando de configuraciones de energía hasta que finalmente alcanza la configuración de equilibrio, que es aquélla para la cual el número de estados posibles del sistema total es máximo. Esa es la configuración más probable. En esa configuración de equilibrio, los estados microscópicos siguen fluctuando, pero las cantidades macroscópicas, como la energía, se estacionan en ese valor. Se dice que el sistema ha alcanzado su Equilibrio Térmico. En equilibrio térmico entonces, Ω 1 Ω 2, como función de E 1, es máximo. Debido a que los números de estados Ω son enormes, ocurre que los máximos de probabilidad son muy agudos, es decir, el valor de E 1 más probable es prácticamente el único valor de E 1 que se observará, y todos los demás valores tendrán una probabilidad de ocurrir casi nula. Ese valor de E 1 será entonces la energía del sistema 1 en equilibrio térmico. Encontremos ahora la condición de equilibrio: Maximicemos Ω 1 Ω 2 ante variaciones de E 1, tomando la derivada e igualando a cero: Desarrollando: { } Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ) =. (4) E 1 Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ) + Ω 1 (E 1 ) Ω 2(E 2 ) de 2 =. (5) E 1 E 2 de 1 Como E 2 = E TOT E 1, con E TOT = constante, entonces de 2 /de 1 = 1. Si ahora dividimos por Ω 1 Ω 2, obtenemos: 1 Ω 1 (E 1 ) = Ω 1 (E 1 ) E 1 1 Ω 2 (E 2 ) (6) Ω 2 (E 2 ) E 2 ln Ω 1 (E 1 ) E 1 = ln Ω 2(E 2 ) E 2. (7) Note que el lado izquierdo de la igualdad se refiere sólo al sistema 1 y el derecho sólo al sistema 2. Hemos encontrado entonces que la condición de equilibrio implica que cierta propiedad del sistema 1 se iguala a la misma propiedad del sistema 2. Ludwig Boltzmann, padre de la Mecánica Estadística, define a esta cantidad como una medida de la temperatura T del sistema, o más precisamente como 1/kT, donde k es la constante de Boltzmann: ln Ω(E) E 1 kt. (8) Esto significa que la condición de equilibrio térmico se traduce en que las temperaturas de los sistemas en contacto deben ser iguales: T 1 = T 2. (9) A partir de esta relación, si uno conoce la expresión de la energía de cada sistema en función de su temperatura o viceversa, T 1 (E 1 ) y T 2 (E 2 ), uno puede encontrar la energía en equilibrio de cada subsistema. El valor de la constante de Boltzmann k en términos de las unidades de energía y temperatura que conocemos es: [ ] ev k = 8, (15) 1 5. (1) K Equivalentemente, a temperatura ambiente T = 3 K, k es tal que kt 1/4 ev. POSTULADO DE LA MECANICA ESTADISTICA: Hemos supuesto que el sistema recorre todos sus estados microscópicos por igual. Esto significa que todos los estados del sistema aislado son igualmente probables. En equilibrio, sin embargo, el sistema parece estacionarse sólo en la configuración macroscópica más probable, y no parece recorrer todos los otros estados. Lo que sucede es que el número de estados en la configuración de equilibrio no sólo es mayor que en las demás configuraciones, sino que es enormemente mayor, de modo que resulta muy poco probable que el sistema derive a otra configuración (en principio lo hará, pero sólo una vez cada cientos de millones de años, por así decirlo). El postulado fundamental de la Mecánica Estadística es éste: en un sistema aislado, todos los estados microscópicos accesibles del sistema son equiprobables. E 1 N 1 E 2 N 2 C. Potencial Químico Qué pasa si, además de intercambiar energía, también se intercambian partículas? En tal caso, hay que considerar a Ω 1 y Ω 2 también como funciones de N 1 y N 2 (el

3 3 número de partículas de los sistemas 1 y 2, respectivamente), manteniendo N 1 + N 2 = N TOT constante. El análisis es similar al anterior y obtenemos que el valor más probable de N 1 (y por consiguiente de N 2 ) está dado por la condición: ln Ω 1 (N 1 ) N 1 = ln Ω 2(N 2 ) N 2. (11) Nuevamente, esto significa que hay una propiedad de cada sistema que se iguala a la del otro. Esta propiedad se llama µ, el potencial químico. Por qué potencial? -porque tiene unidades de energía y es algo que se iguala. Por qué químico? -porque, en especial, establece la condición de equilibrio en reacciones químicas (aunque su uso es más amplio). La definición rigurosa de µ es: ln Ω(N) N µ kt. (12) Podría preguntarse por qué se definió la Ec. 8 como el inverso de T, o por qué se definió un signo menos en la Ec. 12. La razón es que con esa definición, estas cantidades se ajustan perfectamente a los que se conocía de antemano como temperatura y potencial químico en Termodinámica. Por ejemplo, con esta definición de temperatura, la energía de un gas aumenta -no disminuyeal aumentar la temperatura (eso significa que el calor específico es positivo). D. Sistemas a Temperatura dada Qué pasa si un sistema no está aislado? En principio, eso ya lo vimos: en los cálculos anteriores, el sistema total estaba aislado, pero el sistema 1 no estaba aislado, sino que estaba en contacto con el sistema 2. Lo que en verdad queremos estudiar es un sistema donde la temperatura esté fija externamente, en vez de ajustarse a lo que resulte del equilibrio. Para eso, consideramos dos sistemas como antes, pero donde uno de ellos (nuestro sistema 1) es el que queremos estudiar y el otro (el sistema 2) es un Depósito térmico. Un Depósito térmico es un sistema enorme, tan grande que su temperatura o potencial químico prácticamente no varían cuando se les agrega o quita una cantidad finita de E o N. Así, el sistema 1 en equilibrio con el depósito (sistema 2) tendrá una temperatura T fija (y potencial químico µ fijo, si permitimos intercambio de partículas además de energía). Sin embargo su energía y número de partículas pueden fluctuar libremente. Nos preguntamos entonces cuál es la probabilidad de que el sistema 1 tenga una u otra energía (y uno u otro potencial químico). Para ver esto, supongamos que el sistema 1 está en un estado dado, con energía E 1 y N 1 partículas. La probabilidad de que el sistema 1 esté en ese estado debe ser proporcional al número de estados hay en el sistema completo (sistema y depósito) que cumplan con esa condición. Ese número de estados es análogo a la Ec. 3, excepto que nos hemos fijado en un solo estado del sistema 1, de modo que Ω 1 = 1; el número de estados del sistema completo es entonces igual al que tiene el depósito en esa condición: 1 Ω D (E 2, N 2 ) = e ln Ω D(E 2,N 2), donde E 2 = E T E 1 y N 2 = N T N 1. Así, la probabilidad de que el sistema 1 se encuentre en ese estado debe ser: P 1 (estado con E 1 ) = C e ln Ω D(E 2,N 2). (13) Como se trata de un depósito, E 1 E T y N 1 N T, y por lo tanto podemos expandir en E 1 y N 1 : P 1 (estado con E 1 ) = Ce ln Ω D(E T E 1,N T N 1) = Ce ln Ω D(E T,N T ) E 1/kT+N 1µ/kT+... (14) donde hemos usado las definiciones ln Ω D / E = 1/kT y ln Ω D / N = µ/kt El primer término en el exponente es una constante en cuanto a E 1 y N 1, de modo que la probabilidad de que el sistema 1 se encuentre en un estado con energía E 1 y número de partículas N es: P 1 (estado con E 1 ) = Ce (E1 µn1)/kt. (15) Esto se reduce a la famosa expresión de Boltzmann para la probabilidad de un estado r de un sistema en equilibrio a temperatura T, si mantenemos N fijo: P(estado con E) = Ce E/kT, (16) Los estados con mayor energía son exponencialmente menos probables que aquéllos con menor energía. Este es un resultado muy notable. E. Los sistemas más simples: gases Un gas es un sistema compuesto por un gran número de móléculas que interactúan muy poco. La energía del gas es prácticamente sólo la energía cinética de las partículas. La energía potencial, que aparece en las interacciones de las partículas, se puede despreciar. En un gas de partículas puntuales, como un gas monoatómico o un gas de electrones, la única energía cinética es de traslación. En gases de moléculas más complejas, además de traslación hay también rotación, e incluso de vibración, si la temperatura es alta y la molécula es grande.

4 4 F. Descripción del estado de un gas Así, en un gas monoatómico, el estado de una partícula está especificado sólo por su momentum p. Para describir las propiedades del gas a temperatura T, necesitamos conocer dos cosas: (1) la probabilidad de que las partículas tengan momentum p, y (2) la forma de contar los estados, definidos por el momentum. Lo primero ya está resuelto en la Ec. 15, si identificamos como nuestro sistema al subconjunto de partículas del gas que tienen un solo valor de momentum p. Todas las demás partículas formarían el Depósito térmico. Nuestro sistema entonces tiene un número variable de partículas, debido a que las colisiones hacen que las partículas cambien de momentum. Llamemos n p (17) al número de partículas con momentum p en un instante dado (es decir, n p es el número de partículas de nuestro sistema). La energía (cinética) de cada una de estas partículas es ɛ p = p 2 /2m, donde m es la masa de las mismas, y por lo tanto la energía de nuestro sistema en el estado con n p partículas es simplemente: E = ɛ p n p, (18) y la probabilidad de ese estado, usando la Ec. 15, es: P(n p ) = C e np(ɛp µ)/kt. (19) La constante se determina por la condición de que la probabilidad sumada sobre todos los estados debe ser 1: P(n p ) = 1 C 1 = e np(ɛp µ)/kt. (2) n p n p Note que el número n p es lo único que caracteriza a los distintos estados de nuestro sistema: como todas las partículas son idénticas, no tiene sentido distinguir una partícula de otra; sólo el número de ellas es lo que importa. Así, existe un solo estado de nuestro sistema con n p dado; los demás estados corresponden a otros valores de n p. Para calcular esto, necesitamos saber los valores posibles para n p. Hay dos casos: Bosones: partículas con spin entero. Estas no obedecen el principio de exclusión, de modo que puede haber un número indefinido de ellas con el mismo número cuántico (en este caso, p): n p =, 1, 2, 3,... (22) Lo que resulta en el denominador es una suma geométrica que es fácil de hacer (tarea) y el numerador se puede calcular derivando este resultado respecto al argumento (ɛ p µ)/kt. Así, el número de ocupación de bosones resulta: f p = 1 e (ɛp µ)/kt 1. (23) Fermiones: partículas con spin semientero. Estas sí obedecen el principio de exclusión, de modo que n p tiene sólo dos valores posibles: n p =, 1. (24) En este caso, las sumas tienen sólo dos términos, de modo que el cálculo es más simple que en el caso anterior. Curiosamente, el resultado no es muy distinto en forma, salvo un signo en el denominador: f p = 1 e (ɛp µ)/kt + 1. (25) H. Energía y Número de Partículas en el gas a temperatura T Conociendo el número de ocupación f p y conociendo todos los valores posibles de p en el gas, se pueden calcular todas sus cantidades termodinámicas. Por ejemplo, el número total de partículas en el gas es la suma de f p sobre todos los valores de p, y la energía total en el gas es esta misma suma, pero ponderada por la energía para cada valor de p, esto es ɛ p : G. Número de Ocupación promedio en el gas a temperatura T N = p f p, E = p f p ɛ p (26) Con esta distribución de probabilidad podemos calcular todo. En particular, es útil calcular n p, el número promedio de partículas con momentum p, también llamado número de ocupación, comúnmente denotado como f p : f p = n n p P(n p ) = p n p e np(ɛp µ)/kt. (21) n p n p e np(ɛp µ)/kt I. Cómo contar los estados de momentum El único problema que nos queda es cómo hacer esa suma sobre p. Qué significa sumar sobre el momentum, siendo que éste no es una variable discreta sino continua? Hay un truco. La idea es encontrar una forma de discretizar los valores de momentum. Pensando en

5 5 términos de física cuántica, un momentum dado corresponde a una onda armónica de número de onda dada según De Broglie: k = p (27) Consideremos entonces que nuestro espacio es un cubo de volumen V = L 3, y que las únicas ondas que vamos a contar son aquéllas que son periódicas en el cubo, es decir, que el cambio de fase en la onda entre una pared y la opuesta es un múltiplo de 2π. Eso se traduce en que las componentes k x, k y, k z del vector número de onda sólo pueden ser múltiplos de 2π/L: k x = 2π L n x, k y = 2π L n y, k z = 2π L n z, (28) con n x, n y, n z Z. De este modo, los valores de momentum posibles están definidos en forma discreta por una tríada de enteros (n x, n y, n z ) n, de modo que: p = h L n, n Z3 (29) Sumar sobre valores de momentum es simplemente sumar sobre n x, n y, n z. En Z 3, estos valores son puntos discretos en un espacio tridimensional, a distancia unitaria entre sí. De este modo, el número de puntos en una región de este espacio es simplemente el volumen de dicho espacio, que a la vez es proporcional al espacio tridimensional de momentum: = d 3 n = V h 3 d 3 p (3) II. p n RESUMEN DE RESULTADOS PARA GASES El estado en un gas se define por el momentum que tienen sus partículas. Número de ocupación: número promedio de partículas en un estado con momentum p, para un gas con temperatura T y potencial químico µ: f p = 1 e (ɛp µ)/kt ± 1 Signo +/ : fermiones / bosones. número de estados (o valores de p) con momentum dentro de un rango d 3 p: = V h 3 d 3 p, p donde V es el volumen del gas. Número de partículas del gas: suma de f p sobre todos los posibles estados (valores de p): N = p f p. Energía del gas: suma de ɛ p f p sobre todos los posibles estados (valores de p): U = p ɛ p f p, donde ɛ p = p 2 /2m es la energía de cada partícula con momentum p. III. GAS DILUIDO O CLÁSICO Un gas diluido es aquél para el cual el número de ocupación promedio f p es muy pequeño (f p 1). Esto ocurre cuando la exponencial en el denominador de f p es muy grande, y por lo tanto el término ±1 en el denominador es despreciable. En tal caso, no hay diferencia si el gas es de fermiones o bosones (la mecánica cuántica no tiene efecto si el gas es tan diluido que las partículas casi nunca logran acercarse entre sí). El número de partículas en tal caso se reduce a: N = f p = V h 3 eµ/kt d 3 p e ɛp/kt (31) p Note que, a pesar de haber escogido un cierto volumen V para definir la discretización de los momenta, si dividimos por V obtenemos la densidad de partículas N/V, que no depende explícitamente de V, ni tampoco, por lo tanto, de la discretización. Note además que el factor que contiene a µ sale de la integral como un puro factor constante. A. La distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann Podemos reescribir la expresión de la Ec. 31 en términos de la velocidad de las partículas, v = p/m: N V = C d 3 v e mv2 /2kT d 3 v n( v), (32) donde C (m 3 /h 3 )e µ/kt es una pura constante. La expresión n( v) d 3 v se puede interpretar como una distribución de velocidades: número de partículas por unidad de volumen con velocidad v en el rango d 3 v. Equivalentemente, si dividimos esto por el valor total de la densidad, N/V, tendremos la fracción de partículas

6 6 con esa velocidad, o lo que es lo mismo la Probabilidad de que una partícula del gas tenga esa velocidad (dentro del rango d 3 v): 1 = = d 3 v n( v) N/V d 3 v P( v) = ( m ) 3/2 d 3 v e mv 2 /2kT. 2πkT (33) Esta es la distribución de velocidades en un gas, derivada originalmente por J.C. Maxwell y L. Boltzmann. Note que en esta distribución de probabilidades no hay referencia a h, es decir el resultado es puramente clásico (y debería serlo, pues J.C. Maxwell es anterior al desarrollo de la teoría cuántica). EJERCICIO: Usando la Ec. 32, deduzca la constante de normalización que aparece en la Ec. 33, (m/2πkt) 3/2. Para ello debe hacer la integración de un función del tipo e x2, llamada función gaussiana. Como la distribución es isotrópica (es igual en todas las direcciones espaciales), podemos integrar el ángulo sólido y quedar con la distribución de magnitud de velocidades: sabiendo que: d 3 v = dv v 2 dφd(cos θ) = 4πv 2 dv (34) la distribución de magnitud de velocidades queda: ( m ) 3/2 P(v)dv = 4π v 2 e mv2 /2kT dv. (35) 2πkT Esta es una distribución de la forma v 2 e v2. En la siguiente figura, se muestra la forma de la distribución para dos temperaturas. La figura más baja y más extendida corresponde a una temperatura 4 veces mayor que la distribución más aguda. El área bajo la curva por supuesto es 1, independiente de T, pues es una distribución de probabilidad. La figura muestra claramente que en un B. Presión y Ecuación de Estado del Gas Ideal Clásico Considere un volumen cúbico V = L 3, orientado normalmente a ejes cartesianos XYZ, conteniendo un gas clásico a temperatura T. Por ahora considere en este gas sólo las partí-culas con un momentum dado, p, que se acercan hacia la pared derecha XY del cubo (es decir, tienen v z > ), y que están dentro de un pequeño cilindro inclinado de base A (paralela a XY) y altura v z t, tocando interiormente la pared XY. La cantidad de partí-culas con momentum p dentro de este cilindro, dn p, es el producto de la densidad de partículas con ese momentum (N/V P( v)d 3 v) por el volumen del cilindro (A v z t): dn p = N V P( v)d3 v Av z t. Pasado el intervalo de tiempo t, todas esas partí-culas dentro del cilindro van a haber chocado elásticamente con la pared XY, cambiando su v z v z, y transfiriendo cada una un momentum 2mv z a la pared XY. El momentum total transferido por estas partí-culas a la pared en ese tiempo es entonces: dn p 2mv z = N V P( v)d3 v Av z t 2mv z, y la fuerza por unidad de área ejercida por estas partículas sobre la pared (presión parcial dp) es: dp = dn p 2mv z A t = N V 2mv2 z P( v)d 3 v. Use la expresión de Maxwell-Boltzmann para P( v) y sume (integre) sobre todas las velocidades v x y v y, y sobre todas las v z > (por qué no las v z <? porque esas partí-culas no van a chocar contra la pared XY!). El resultado es P = N V kt. Esto se llama la Ecuación de Estado del gas ideal clásico..5.4 IV. INTEGRALES v gas a mayor temperatura, las partículas alcanzan mayores velocidades. Algunas integrales útiles para funciones exponenciales. La función Gamma: Γ(n) = x n 1 e x dx, Γ(n + 1) = nγ(n). Si n es entero positivo, Γ(n + 1) = n!. Si n es semientero, podemos usar la misma propiedad de recursión, y Γ(1/2) = π. e x2 dx = π 2, x 2 e x2 dx = π 4.

7 7 x 4 e x2 dx = 3 π 8.