LIPIDOS. Concepto de Lípido. Biomoléculas orgánicas (carbono e hidrógeno y porcentajes bajosde oxígeno) también fósforo, nitrógeno y azufre.

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1 LIPIDOS Concepto de Lípido Biomoléculas orgánicas (carbono e hidrógeno y porcentajes bajosde oxígeno) también fósforo, nitrógeno y azufre. Sustancias muy heterogéneas CARACTERISTICAS 1. Son insolubles en agua 2. Son solubles en disolventes orgánicos, como éter, cloroformo y benceno. 1

2 Los lípidos desempeñan cuatro tipos de funciones: 1. Función de reserva. Son la principal reserva energética del organismo. Un gramo de grasa produce 9'4 kilocalorías en las reacciones metabólicas de oxidación, mientras que proteínas y glúcidos sólo producen 4'1 kilocaloría/gr. 2. Función estructural. Forman las bicapas lipídicas de las membranas. Recubren órganos y le dan consistencia, o protegen mecánicamente como el tejido adiposo de pies y manos. 3. Función biocatalizadora. En este papel los lípidos favorecen o facilitan las reacciones químicas que se producen en los seres vivos. Cumplen esta función las vitaminas lipídicas, las hormonas esteroideas y las rostaglandinas. 4. Función transportadora. El transporte de lípidos desde el intestino hasta su lugar de destino se realiza mediante su emulsión gracias a los ácidos biliares y a los proteolípidos. Clasificación y propiedades Que es un lípido? Son los derivados reales ó potenciales de los ácidos grasos y substancias relacionadas H-(CH 2 ) n -CO-O- R Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23 2

3 Clasificación de los lípidos Los lípidos se clasifican en dos grupos, atendiendo a que posean en su composición ácidos grasos (Lípidos saponificables) o no lo posean (Lípidos insaponificables). 1. Lípidos saponificables A. Simples 1. Acilglicéridos 2. Céridos B. Complejos 1. Fosfolípidos 2. Glucolípidos 2. Lípidos insaponificables A. Terpenos B. Esteroides C. Prostaglandinas Nota: no serán estudiados en este tema. 3

4 Suelen tener nº par de carbonos (14 a 22), los más abundantes tienen 16 y 18 carbonos. CLASIFICACIÓN LIPIDOS (POLAR) Lípidos de almacenamiento FOSFOLIPIDOS TRIACILGLICEROLES GLICEROFOSFOLIPIDOS ESFINGOLIPIDOS ACIDO GRASO ACIDO GRASO ESFINGOSINA GLICEROL ACIDO GRASO GLICEROL ACIDO GRASO GLUCEROL ACIDO GRASO ACIDO GRASO PO 4 ALCOHOL PO 4 COLINA 4

5 CLASIFICACIÓN LIPIDOS (POLAR) GLUCOLIPIDOS ETEROLIPIDOS ESFINGOLIPIDOS GALACTOLIPIDOS (SULFOLIPIDOS) GLUCEROL ESFINGOSINA ACIDO GRASO MONO- O OLIGOSACARIDO GLICEROL ACIDO GRASO ACIDO GRASO MONO- O OLIGOSACARIDO (SO 4 ) GLICEROL DIFITANIL DIFTANIL PO 4 GLICEROL (SO 4 ) GLICEROL Propiedades químicas. Esterificación. El ácido graso se une a un alcohol por enlace covalente formando un ester y liberando una molécula de agua. 5

6 Saponificación. Reaccionan con los álcalis o bases dando lugar a una sal de ácido graso que se denomina jabón. El aporte de jabones favorece la solubilidad y la formación de micelas de ácidos grasos. Gracias a este comportamiento anfipático los jabones se disuelven en agua dando lugar a micelas monocapas, o bicapas si poseen agua en su interior 6

7 Acilglicéridos, grasa simples o neutras Son lípidos simples formados por glicerol esterificado por uno, dos, o tres ácidos grasos, en cuyo caso: monoacilglicérido, diacilglicérido o triacilglicérido respectivamente. 1. LípidosL Lehninger. Principios de Bioquímica. 4/e 7

8 DISTRIBUCIÓN ASIMÉTRICA DE FOSFOLÍPIDOS Lehninger. Principios de Bioquímica. 4/e 8

9 Los Fosfolípidos tienen un gran interés biológico por ser componentes estructurales de las membranas celulares. ESFINGOLIPIDOS. Todos ellos poseen una estructura derivada de la ceramida (formada por un ácido graso unido por enlace amida a la esfingosina 9

10 GLUCOLIPIDOS ESTEROLIPIDOS 10

11 GLUCOESFINGOLIPIDOS Esfingofosfolípidos. El grupo alcohol de la ceramida se une a una molécula de ácido ortofosfórico que a su vez lo hace con otra de etanolamina o de colina. Así se originan las esfingomielinas muy abundantes en el tejido nervioso, donde forman parte de las vainas de mielina. 11

12 ESFINGOMIELINAS Y ESTEROLES DERIVADOS DEL COLESTEROL 12

13 HORMONAS Y PRECURSORES HORMONAS Y PRECURSORES 13

14 Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos A) Glicéridos B) Ceras Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos A) Glicéridos A) A) Glicéridos Glicéridos H-(CH 2 ) n -CO-O- CH 2 B) Ceras Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Son ésteres Lípidos de ácidos compuestos grasos y glicerina H-(CH 2 ) n -CO-O- CH A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos H-(CH 2 ) n -CO-O- CH 2 Contienen otros compuestos distintos de ácidos Son ésteres de ácidos grasos grasos y alcoholes y glicerina 14

15 Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos B) Ceras A) Glicéridos B) Ceras B) Ceras Son ésteres de ácidos n grasos de 12 y a alcoholes 20 H-(CH 2 ) n -CO Lípidos compuestos H-(CH 2 ) n -O n de 19 a 31 A) Fosfolípidos B) Glicolípidos Funden entre 40 y 120ªC C) Esfingolípidos y otros lípidos Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES Contienen 12 A 15 otros % ACIDOS compuestos LIBRES distintos de ácidos grasos y alcoholes 10 A 16 % HIDROCARBUROS Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: A) Fosfolípidos Lípidos fosfátidos sencillos fosfoglicéridos A) Glicéridos B) Ceras Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes H-(CH 2 ) n -CO-O- CH CH 2 -O -CO -(CH 2 ) n -H Lípidos compuestos O A) A) Fosfolípidos B) Glicolípidos CH 2 -O- P-O-X C) Esfingolípidos y otros lípidos O-H Contienen otros compuestos distintos de ácidos Esteres de ácidos grasos grasos y alcoholes y ácido fosfórico 15

16 Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: B) Glicolípidos Lípidos sencillos Glicosilglicéridos A) Glicéridos B) Ceras CH 2 -O -CO -(CH 2 ) n -H Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes CH -O- CH 2 Lípidos compuestos A) Fosfolípidos B) Glicolípidos B) H-(CH 2 ) n -CO-O- CH CH O 2 C) Esfingolípidos CHOH CHOH y otros lípidos CHOH-CHOH Contienen otros compuestos distintos de ácidos Esteres de ácidos grasos y glicósidos alcoholes de la glicerina Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: C) Esfingolípidos y otros Lípidos lípidos sencillos CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 A) Glicéridos B) Ceras Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Ejemplo Ceramidas X=-COR HO Lípidos compuestos NH-X A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) C) Esfingolípidos y otros y otros lípidos lípidos Y=H O- Y Contienen otros compuestos distintos de ácidos Derivados grasos de y esfingosina alcoholes (X=Y=H) 16

17 Clasificación y propiedades Propiedades del estado sólido: Polimorfismo Pueden existir en diferentes formas cristalinas. Lo que implica que: Presentan puntos de fusión múltiples Se puede pasar de una forma cristalina a otra mediante calor o enfriamiento ó por cristalización en diferentes disolventes (Diferentes formas de acoplarse las cadenas) Clasificación y propiedades Propiedades del estado sólido: Polimorfismo Diferentes formas de acoplarse las cadenas L L 17

18 Clasificación y propiedades Propiedades del estado sólido: Polimorfismo En glicéridos se dán formas: Forma α Forma de silla Forma β Forma de diapason Forma γ Formas VítreasV Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser: Insolubles, Solubles y Esponjadas Insolubles: Los que contienen pocos grupos polares, no interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y ni se suspenden ni se emulsionan en agua. Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y permanecen siempre separados de la fase acuosa. Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución. Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles, colesterol y ácidos grasos totalmente protonados 18

19 Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser: Solubles Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad finita en agua. A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares. Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos fosfatídicos. A mayor concentración que su solubilidad se forman micelas Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA = CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA SOLUBILIDAD MOLECULAR Micelas Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con la disolución y otras micelas 19

20 Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Al aumentar la concentración se forman agregaciones mayores de las micelares en varilla. Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas : cilíndricas, hexagonal, cúbicas. Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas laminares ó Lamelas Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso después de la deshidratación de los lípidos Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Mayores concentraciones de lamelas pueden originan estructuras bicapa vesiculares 20

21 LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS GLICERIDOS Fuentes naturales Palmáceas Coco 21

22 GLICERIDOS Fuentes naturales Girasol Olivo GLICERIDOS Fuentes naturales Cacahuete Algodón 22

23 GLICERIDOS Fuentes naturales Colza Lino Soja GLICERIDOS Fuentes naturales Pescado (Bacalao) 23

24 GLICERIDOS Fuentes naturales Manteca (Cerdo) GLICERIDOS CLASIFICACIÓN Según los ácidos grasos A) Hologlicéridos (los 3R-COOH iguales) B) Heteroglicéridos (Con R-COOH diferentes) Según el grado de esterificación A) monoglicéridos B) Diglicéridos C) Triglicéridos 24

25 TRIGLICERIDOS CLASIFICACIÓN Según sean líquidos ó sólidos A) Aceites B) Grasas Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal como vegetal Según el grado de insaturación A)Saturados B) Insaturados Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Hexanoico Aceite de H-(CH 2 ) 5 -CO-O- H Coco -- 0,8% Octanoico H-(CH 2 ) 7 -CO-O- H Aceite de Coco -- 5,5 a 9,9% Palma -- 3 a 4% 25

26 Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Caprico Aceite de H-(CH 2 ) 9 -CO-O- H Coco -- 4,4 a 9,5% Palma -- 3 a 7% Laurico H-(CH 2 ) 11 -CO-O- H Aceite de Coco a 52% Palma a 52% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Miristico H-(CH 2 ) 13 -CO-O- H Aceite de Algodón -- 0,5% Soja -- 14% Sésamo -- 0,1% Coco a 19% Palma a 17% Palmítico H-(CH 2 ) 15 -CO-O- H Aceite de Algodón -- 21,9% Soja -- 14% Sésamo -- 8,2 a 9,4% Coco -- 7,5 a 10,5% Palma -- 6,5 a 9% 26

27 Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Estearico H-(CH 2 ) 17 -CO-O- H Araquidico H-(CH 2 ) 19 -CO-O- H Aceite de Algodón -- 1,9% Sésamo -- 3,6 a 3,7% Coco -- 1 a 3% Palma -- 1 a 2,5% Aceite de Algodón -- 0,1% Sésamo -- 0,8 a 1,2% Coco -- 0 a 0,4% Aceites y grasas Ácidos grasos constituyentes C 17 H 33 -CO-O- H Cis-9 Oleico Aceite de Algodón -- 30,7% Sésamo a 45% Coco -- 5 a 8% Palma a 19% Soja -- 23% 27

28 Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes C 17 H 31 -CO-O- H Cis-9 Cis-12 Linoleico Aceite de Algodón -- 44,9% Sésamo a 48% Coco -- 1,5 a 2,5% Palma -- 0,5 a 2% Soja -- 35% C 17 H 29 -CO-O- H Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Linolénico Cis-9 Aceite de Soja -- 8% Cis-12 Cis-15 C 19 H 29 -CO-O- H Araquidónico Cis-5 Cis-8 Aceite de Algodón -- 0,1% Cis-11 Cis-14 28

29 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH 2 -(CH 2 ) 3 -CH 3 HOOC -(CH 2 ) 2 -CH 2 CH=CH-CH 2 -CH CH CH -CH 2 -CH=CH CH CH 2 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH 2 -(CH 2 ) 3 -CH 3 HOOC -(CH 2 ) 2 -CH 2 CH=CH-CH 2 -CH CH -CH 2 -CH=CH OH HO CH CH O CH 2 29

30 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH 2 -(CH 2 ) 3 -CH 3 HOOC -(CH 2 ) 2 -CH 2 CH- CH=CH-CH CH -CH 2 -CH=CH OH HO CH CH O CH 2 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales También otras implicaciones como en la fotosíntesis de otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas de la evolución. Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados, 8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados Importancia de los poli insaturados, que son cis y no conjugados (Un CH 2 entre cada dos enlaces dobles) 30

31 Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Aislamiento - Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO 3 - Cromatografia líquido-líquido - Cromatografia gas-líquido (metil esteres) Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo -CH=CH- + I 2 -CHI-CHI- El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato Aislamiento y caracterización Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo -CH=CH- + I 2 -CHI-CHI- El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato - Insaturaciones: Absorción UV (para conjugados) - Insaturaciones: I.R., R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans) - Insaturaciones: Otras reacciones químicas y M. S. Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO 4 OsO 4, O 3 etc.) Aceites y grasas 31

32 Aislamiento y caracterización Caracterización - Insaturaciones: Número de protones olefínicos - R.M.N. - Grado de esterificación glicéridos - R.M.N. - Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso con HCl 0,5N y fenolftaleina Aceites y grasas 32