Física Estadística. Tercer curso del Grado en Física. J. Largo & J.R. Solana. Departamento de Física Aplicada Universidad de Cantabria

Transcripción

1 Tercer curso del Grado en Física largoju at unican.es J. Largo & J.R. Solana solanajr at unican.es Departamento de Física Aplicada Universidad de Cantabria

2 Indice I microcanónica. la Clásica microcanónica. Maxwell - Boltzmann

3 la Clásica En clásica trataremos con: microcanónica. partículas discernibles niveles de energía no degenerados que seguirán la estadística de Maxwell-Boltzmann (boltzones). Vamos a estudiar diferentes distribuciones.

4 microcanónica microcanónica. Para el estudio de un sistema termodinámico aislado el colectivo apropiado es el microcanónico (ya que que U, V y N permanecen constantes). todos los microestados tienen la misma probabilidad La probabilidad de un macroestado k, dependerá del número de microestados que posea (W k ) 1 Ω P k = W k Ω

5 microcanónica microcanónica. Ω La función de partición microcanónica Ω = Ω(U, V, N) es el número total de microestados accesibles. A partir de la función de partición veremos como se pueden obtener las propiedades termodinámicas.

6 microcanónica microcanónica. La densidad de estados representa el número de microestados por unidad de intervalo de energía D (U) = dω du este intervalo no es cero porque lo impide el principio de incertidumbre de Heisenberg, pero en la práctica, para sistemas con un gran número de partículas { si U = U 0 D (U) Ω [δ (U U 0 )] = 0 si U U 0

7 microcanónica microcanónica. El n o de estados con energía comprendida entre U y U + du es decir D(U )du. D ( U ) du Ω [ δ ( U U )] du = Ω (U) donde U 0 es la energía que corresponde al máximo de D(U). Sólo aquellos microestados con energía U 0 deben ser considerados, ya que son los únicos permitidos, al estar la energía fijada (sistema aislado).

8 microcanónica microcanónica. La expresión continua de la función de partición microcanónica para un sistema con f grados de libertad es: Ω = 1 δ (U H( q, p)) dq h f 1... dp f 2f... H( q, p) es el Hamiltoniano del sistema. q = (q 1, q 2,..., q f ) p = (p 1, p 2,..., p f ) Inmediatamente queda definida la densidad de probabilidad

9 microcanónica La densidad de probabilidad microcanónica. ρ (q 1,..., p f ) = 1 h f δ (U H( q, p)) Ω En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, aparece un factor 1/N!, corrección que es válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de energía de las partículas sea muy pequeña, es decir: N i /N 1.

10 microcanónica microcanónica. En resumen El problema objetivo en el colectivo microcanónico es obtener la función de partición Ω, ya que ella nos determina la distribución de probabilidad en dicho colectivo.

11 microcanónica microcanónica. En un sistema constituido por partículas clásicas e independientes, el número de microestados de un macroestado viene dado por la expresión W k = N! N i! i=0 donde N i es el número de partículas en el nivel i del macroestado k.

12 microcanónica microcanónica. El número total de microestados será: Ω = W k = k k N! N i! i=0 Las condiciones de contorno que se deben cumplir: N i = N i=0 ε i N i = U i=0 La evaluación de Ω es extremadamente complicada, porque el número de macroestados es muy grande.

13 microcanónica microcanónica. En realidad, más que Ω nos interesa ln Ω, y podemos realizar la aproximación: ln Ω ln W máx donde W máx es la probabilidad termodinámica del macroestado más probable. Para determinar la distribución de probabilidad nos bastará imponer la condición de máximo a la probabilidad termodinámica W k de un macroestado.

14 de Maxwell-Boltzmann microcanónica. Método de multiplicadores de Lagrange para la maximización de una función con unas condiciones de contorno. F (N i ) = ln W + α N i + β N i ε i = i=0 i=0 = ln N! + ln N i! + α N i + β N i ε i i=0 i=0 i=0 ln N!+ N i ln N i N i +α N i +β N i ε i i=0 i=0 i=0 i=0 α y β son multiplicadores indeterminados de Lagrange.

15 de Maxwell-Boltzmann microcanónica. Imponemos la condición de máximo: df (N i ) = df (N i) dn i dn i = 0 (ln N i + α + βε i )dn i = 0 i=0 N i N = N i = e α e βε i e α e βεi e α e βε i i=0 = e βε i e βε i i=0 que es la distribución de Maxwell-Boltzmann que nos da la probabilidad de que una partícula se encuentre en el nivel de energía ε i.

16 de Maxwell-Boltzmann microcanónica. Al término e βɛ se le denomina factor de Boltzmann. El exponente βɛ ha de ser adimensional, demostraremos que β = 1/kT. La función de partición de partículas individuales Z = i=0 e βε i es una función única del estado del sistema. Depende de T a través de β, y depende de V a través de ε i. Nos indica como se distribuyen las partículas en los diferentes niveles de energía.

17 de Maxwell-Boltzmann La obtención de la distribución continua microcanónica. 1. Sustituyendo los valores discretos ε i de energía de una partícula por el hamiltoniano H(q, p) de la misma. 2. Multiplicando por el elemento de volumen del espacio fásico correspondiente a una partícula con s grados de libertad dv p dv q h s 3. Sustituyendo el sumatorio por una integral.

18 de Maxwell-Boltzmann microcanónica. La función de partición en el espacio fásico ordinario (espacio µ no en el espacio Γ) d 2s N = 1 h s N Z e βh dq 1... dp s ρ (q 1,..., p s ) = 1 h s 1 Z = 1 h s Z e βh(q,p) 2s... e βh(q,p) dq 1... dp s

19 equipartición El promedio de una función F (q 1,..., p s ) microcanónica. F = = 1 1 h s Z = 2s 2s F (q 1,... p s )ρ (q 1,..., p s ) dq 1... dp s = 2s F (q 1,... p s )e H/kT dq 1... dp s = F (q1,..., p s )e H/kT dq 1... dp s 2s e H/kT dq 1... dp s Por ejemplo, si la función F es el hamiltoniano H de una partícula, nos proporcionará la energía media por partícula.

20 equipartición microcanónica. Si el hamiltoniano de la partícula se puede expresar como una suma de dos términos, uno de los cuales depende de una única variable, por ejemplo p 1. H (q 1,..., p s ) = ε (p 1 ) + ε (q 1,..., q s, p 2..., p s ) ε (p 1 ) = ε (p1 ) e ε(p 1)/kT dp 1 e ε(p 1 )/kt dp 1 Si además, ε(p 1 ) depende cuadráticamente de p 1 ε (p 1 ) = bp 2 1 Sustituyendo ε (p 1 ) = 1 2 kt

21 equipartición microcanónica. Principio de equipartición de la energía la energía media asociada con cada variable que contribuya con un término cuadrático a la energía total de la partícula, tiene el mismo valor 1 2 kt. Este resultado constituye un caso particular del principio general de equipartición.

22 equipartición microcanónica. Aplicaciones del principio de equipartición de la energía calor específico del gas ideal monoatómico H = 1 ( ) p 2 x 2m + p2 y + p2 z U = 3 2 kt C V = 3 2 N Ak = 3 2 R Oscilador armónico unidimensional H = 1 2m p2 x Kx2 U = kt Calor específico de sólidos (oscilaciones en 3D) H = 1 2m (p2 x +p2 y +p2 z )+1 2 α(x2 +y 2 +z 2 ) U = 3kT C V = 3N A k = 3R ley de Dulong y P etit

23 equipartición microcanónica. Deducción del principio de equipartición Partimos de la densidad de probabilidad de la distribución de Maxwell-Boltzmann ρ (q 1,..., p s ) dq 1... dp s = 1 2s 1 1 h s Z 2s e βh(q,p) dq 1... dp s = 1 Realizando una integración parcial con respecto a cualquiera de las coordenadas o momentos,

24 equipartición microcanónica. 1 1 h s Z + 1 h s 1 Z 2s 1 2s [ e H/kT q 1 ] q1 =b e H/kT q 1 kt dq 2... dp s + q 1 =a ( ) H dq 1... dp s = 1 q 1 donde a y b son, los límites inferior y superior de q 1.

25 equipartición microcanónica. Pueden darse dos situaciones: 1. El hamiltoniano H de una partícula es independiente de la variable q 1, en cuyo caso H/ q 1 = 0 y tenemos el resultado sin interés: 1 1 [ ] 2s 1 h s e H/kT q1 =b q 1 Z dq 2... dp s = 1 q 1 =a 2. El primer término de la ecuación se anula, ( ) 1 1 2s H h s q 1 e H/kT dq 1... dp s = kt Z q 1

26 equipartición microcanónica. El principio general de equipartición ( ) ( ) H H q i = p j = kt q i p j que se aplica a los valores medios indicados para cada coordenada q i o momento p j que se comporten en los límites de su rango de valores en la forma especificada anteriormente.

27 Teorema del Virial microcanónica. De acuerdo con las ecuaciones canónicas de movimiento, H/ q i = ṗ i, q i ṗ i = kt o bien, para un sistema con f grados de libertad: f q i ṗ i = fkt i=1 que se conoce como teorema del.

28 microcanónica. El colectivo canónico (N,V,T) apropiado para el estudio de un sistema cerrado en equilibrio con un foco a temperatura T. La energía no está fijada, la densidad de estados D(U) tendrá más dispersión que en el caso del colectivo microcanónico.

29 microcanónica. Los sistemas del colectivo estarán distribuidos, entre los diferentes niveles de energía de sistema y por ser macroscópicos, serán discernibles. La probabilidad termodinámica W de un macroestado del conjunto canónico vendrá dada por la expresión correspondiente a la estadística de Maxwell-Boltzmann con degeneración, pero referida a sistemas, no a partículas: W = N! j=0 G N j j N j! En el nivel de energía U j habrá N j sistemas.

30 microcanónica. La degeneración G j del nivel j de energía del sistema es precisamente la probabilidad termodinámica Ω j = Ω(U j ) de un sistema con energía U j, G j = Ω j El problema de maximizar W, es análogo al de obtener W máx ya visto con N j = N N j U j = U j=0 j=0 donde U es la energía total del colectivo.

31 microcanónica. La distribución canónica nos da la probabilidad de tener un sistema con energía U j. N j N = G je βuj G j e βu j j Q = G j e βu j j=0 Q es la función de partición canónica y es una función de estado del sistema y permite obtener las propiedades termodinámicas del sistema.

32 microcanónica. La expresión continua de la función de partición canónica Q = 1 e βh(p,q) dq h f 1... dp f 2f La densidad de probabilidad de la distribución canónica ρ (q 1,..., p f ) = 1 h f 1 Q e βh(q,p) En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor 1/N!, corrección válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de energía de las partículas sea muy pequeña.

33 microcanónica. El colectivo macrocanónico (µ,t,v) es el colectivo apropiado para el estudio de un sistema abierto de volumen V en equilibrio con un foco a temperatura T. No están fijadas ni la energía ni el número de partículas. Por tanto, la densidad de estados ni siquiera es única, sino que en realidad tendríamos una densidad de estados para cada número de partículas.

34 microcanónica. Si un macroestado del colectivo contiene N jk sistemas con N j partículas y energía U k, la probabilidad termodinámica W de dicho macroestado será: W = j k G N jk jk N jk! La degeneración G jk es la probabilidad termodinámica de un sistema con N j partículas y energía U k, es decir: G jk = Ω jk = Ω(N j, U k )

35 microcanónica. Maximizando la probabilidad termodinámica con las condiciones de contorno N jk N j = N t j k N jk U k = U j k N jk = N j k donde N t es el número total de partículas, U la energía total del sistema y N el número total de sistemas del colectivo.

36 la solución es la distribución macrocanónica microcanónica. N jk N = G jke ( αnj βuk) G jk e ( αn j βu k) j k que nos da la probabilidad de tener un sistema del colectivo con N j partículas y energía U k. α = µ/kt donde µ es el potencial químico.

37 La función de partición macrocanónica microcanónica. Ξ = j G jk e (µn j U k)/kt es función de estado del sistema En forma continua k Ξ = 0 e βµn dn 2f... 1 h f e βh(p,q) dq 1... dp f

38 microcanónica. El número de sistemas del colectivo con coordenadas comprendidas en el elemento de volumen (2f +1)-dimensional dq 1 dp f dn será: d 2f+1 N = N h f 1 Ξ eβµn e βh dq 1... dp f dn la densidad de probabilidad ρ (q 1,... p f, N) = 1 h f 1 Ξ eβµn e βh(q,p) Si el sistema esta constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor 1/N!, siempre y cuando se cumpla que N i /N 1.

39 microcanónica. Colectivo isotérmico-isobárico (N,p,T) Si el sistema termodinámico es cerrado y se encuentra en equilibrio térmico y mecánico En el colectivo isotérmico-isobárico variarán la energía interna y el volumen, de un sistema a otro del colectivo.

40 microcanónica. Si un macroestado del colectivo contiene N jk sistemas con volumen V j y energía U k, la probabilidad termodinámica W de dicho macroestado será: W = j k G N jk jk N jk! La degeneración G jk es una vez más la probabilidad termodinámica Ω jk = Ω(V j, U k ) de un sistema con volumen V j y energía U k, es decir: G jk = Ω jk

41 microcanónica. Maximizando la probabilidad termodinámica con las condiciones de contorno N jk V j = V t j k N jk U k = U j k N jk = N j k donde V t es el volumen total de los sistemas, U la energía total y N el número total de sistemas del colectivo.

42 La distribución microcanónica. N jk N = G jke ( γvj βuk) G jk e ( γv j βu k) j k que nos da la probabilidad de tener un sistema del colectivo con volumen V j y energía U k. Podemos anticipar que: γ = p/kt

43 La función de partición microcanónica. Q p = j G jk e ( γv j βu k) k se trata de una función de estado del sistema que nos permitirá obtener sus propiedades termodinámicas.

44 En forma continua, microcanónica. Q p = 0 e βpv dv 2f la densidad de probabilidad 1 h f e βh(q,p) dq 1... dp f ρ (q 1,... p f, V ) = 1 h f 1 Q p e βpv e βh(q,p) Si el sistema está constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor 1/N!, corrección válida con la condición de que N i /N 1.

45 Relación entre los microcanónico y canónico microcanónica. La relación entre las funciones de partición de los microcanónico y canónico Q = Ω (U j ) e βu j Q = j=0 donde D(U) = dω(u)/du es la densidad de estados. 0 D (U) e βu du Si las fluctuaciones de energía son pequeñas, puede sustituirse el sumatorio por el sumando máximo: Q = Ω (U) e βu y las distribuciones canónica y microcanónica serán equivalentes. De hecho, el resultado es exacto si la energía interna U del sistema está fijada.

46 Relación entre los microcanónico y canónico microcanónica. Si el sistema está constituido por partículas discernibles, independientes y con niveles de energía no degenerados: G j = Ω j W j = N j! N ij! y: U j = N ij ε i i N j es el número de partículas de un sistema con energía U j, N ij es el número de partículas en el nivel i. N j! Q = N ij! e β j=0 i i i N ij ε i = j=0 q j

47 Relación entre los microcanónico y canónico microcanónica. q j = N j! N ij! e β Con esto, la distribución canónica N j N = i G je βuj G j e βu j j N ij ε i i = q j Q Si las fluctuaciones son pequeñas, dado que esta distribución es muy estrecha y puntiaguda ln Q ln (q j ) máx = ln q donde q es el mayor de los q j.

48 Relación entre los microcanónico y canónico microcanónica. Para obtener un conjunto de valores de los N ij que hacen máximo a q j. La función a maximizar es el logaritmo neperiano de q j = N j! N ij! e β i N ij ε i i con la condición de contorno: N ij = N j = N ln Q = ln q = N j ln i [ i e ε i/kt ] = N ln Z Q = Z N

49 Relación entre los microcanónico y canónico microcanónica. Para el caso especial de partículas independientes se obtiene la misma función de partición tanto a partir del conjunto microcanónico como del conjunto canónico. En el caso de partículas indiscernibles, y siempre que el número de partículas sea mucho menor que el número de niveles, la corrección de indiscernibilidad es un factor 1/N!, con lo que transforma en: Q = ZN N!

50 Relación entre los macrocanónico y canónico La función de partición macrocanónica microcanónica. Ξ = j G jk e (µn j U k)/kt definiendo la fugacidad: z = e βµ Ξ = j z N j k G jk e Uk/kT = z N j Q j k j

51 Relación entre los macrocanónico y canónico microcanónica. En la formulación continua Ξ = 0 e βµn Q (N) dn Si las fluctuaciones del número de partículas son pequeñas, puede reemplazarse la suma por el sumando máximo: Ξ = z N Q y las distribuciones macrocanónica y canónica serían equivalentes.

52 Relación entre los isotérmico-isobárico y canónico microcanónica. La función de partición del colectivo isotérmico-isobárico Q p = j Q p = j G jk e ( γv j βu k) k e βpv j G jk e βu k y utilizando la función de partición canónica: k Q p = j e βpv j Q j

53 Relación entre los isotérmico-isobárico y canónico En la representación continua: microcanónica. Q p = 0 e βpv Q (V ) dv Si las fluctuaciones del volumen son pequeñas, puede reemplazarse la suma por el sumando máximo: Q p = e βpv Q y las distribuciones y canónica sería equivalentes.

54 microcanónica. En cada colectivo habrá unas propiedades que estarán fijadas y otras que fluctuarán. Las fluctuaciones serán entorno a los valores medios, correspondientes al estado de equilibrio termodinámico. Interesa estimar la magnitud de tales fluctuaciones en los diferentes.

55 microcanónica. Todos los son equivalentes siempre y cuando las fluctuaciones sean pequeñas. Las fluctuaciones dejan de ser pequeñas cerca de transiciones de fase de segundo orden.

56 de energía en el conjunto canónico microcanónica. la fluctuación relativa es la razón entre la desviación estándar de la energía y el valor medio de dicha energía σu 2 = (U U ) 2 = U 2 U 2 U = H (q 1,... p f ) ρ (q 1,... p f ) dq 1... dp f = 2f = 2f H (q1,..., p f ) e H(p,q)/kT dq 1... dp f 2f e H(p,q)/kT dq 1... dp f

57 de energía en el conjunto canónico microcanónica. Teniendo en cuenta que C V = ( U/ T ) V, derivando: C V = 1 kt 2 ( U 2 U 2) σ 2 U = kt 2 C V σ U < U > = T kcv < U >

58 de energía en el conjunto canónico microcanónica. Estimación Si, consideramos que el sistema cumple el principio de equipartición de la energía U = l 2 NkT σ U U = 2/l N excepto en el caso de sistemas con un número muy pequeño de partículas, las fluctuaciones de energía serán despreciables.

59 del número de partículas en el conjunto macrocanónico microcanónica. En el colectivo macrocanónico fluctúan el número de partículas y la energía. La fluctuación en el número de partículas de donde, N = 0 0 ( ) N µ NeµN/kT Q (N) dn T,V eµn/kt Q (N) dn = N 2 kt N 2 kt

60 del número de partículas en el conjunto macrocanónico microcanónica. La fluctuación relativa del número de partículas σ N N = ( N 2 N 2) 1/2 Se puede deducir ( ) N µ N T,V = 1 [ kt N ( ) N 2 ( ) V = V p ( ) N µ T, N T,V ] 1/2

61 del número de partículas en el conjunto macrocanónico microcanónica. σ N N = 1 V Estimación [ ( ) ] 1/2 [ V kt κt kt = p T, N V κ T = 1 ( ) V V p T, N ] 1/2 Si consideramos un gas ideal, cuya ecuación de estado es V = N kt /p, σ N N = 1 N

62 Las fluctuaciones de energía en el conjunto macrocanónico microcanónica. Las fluctuaciones de energía en el conjunto macrocanónico serán una suma de dos términos: 1. la fluctuación de la energía del conjunto canónico con un número fijo de partículas 2. la fluctuación de energía asociada con la fluctuación del número de partículas.

63 del volumen en el colectivo isotérmico-isobárico. microcanónica. En el colectivo isotérmico-isobárico fluctúan tanto el volumen como la energía. Para determinar la fluctuación relativa del volumen V = V e βpv dv 2f e βh(q,p) dq h f 1... dp f e βpv dv 2f 1 = e h βh(q,p) dq f 1... dp f = 0 0 V e pv /kt Q (V ) dv e pv /kt Q (V ) dv

64 del volumen en el colectivo isotérmico-isobárico. microcanónica. Derivandos ( ) V de donde: p como en el caso anterior. T = 1 kt [ ] σ V kt 1/2 V = κt V ( V 2 V 2)

65 del volumen en el colectivo isotérmico-isobárico. microcanónica. Estimación Para un gas ideal, obtenemos, de forma similar al caso anterior, que la fluctuación relativa del volumen es inversamente proporcional al número de partículas: σ V V = 1 N

66 de la energía en el colectivo isotérmico-isobárico. microcanónica. La fluctuación de la energía en este colectivo, consta de dos contribuciones: 1. la fluctuación de energía del colectivo canónico con un volumen fijado 2. la fluctuación de energía asociada a la fluctuación de volumen.