CELDAS SOLARES BASADAS EN ZNO Y CUINSE2: ANALISIS DE DOS DIFERENTES CONFIGURACIONES

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1 2 do Enuentro de Jóvenes Investigdores en Cieni y Tenologí de Mteriles Posds Misiones, Oture 28. CELDAS SOLARES BASADAS EN ZNO Y CUINSE2: ANALISIS DE DOS DIFERENTES CONFIGURACIONES M. Berruet (1) Diretor: Dr. Mrel Vázquez (1) División Corrosión, INTEMA - Universidd Nionl de Mr del Plt Fultd de Ingenierí- Mr del Plt Buenos Aires Emil: merruet@fi.mdp.edu.r TÓPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS RESUMEN Se desrie l síntesis por eletrodeposiión de ompuestos nnoestruturdos dispuestos en diferentes onfiguriones pr l otenión de elds solres. El ojetivo prinipl es omprrls fin de preprr un prototipo de eld fotovolti on l myor efiieni posile pr l onversión de energí usndo ténis de deposiión eletroquímis, por ser ésts más eonómis e industrilmente pliles. Se investigó l eletrodeposiión de un p de ZnO. Se nlizó l rut de síntesis y los prámetros experimentles pr optimizr el proeso. Se eletrodepositó un p de ZnO denso sore sustrtos de vidrio ondutor (TCO) y onseutivmente otr de ZnO nnoporoso, ms previmente reoids. Atulmente se est nlizndo l inorporión de TiO 2 omo p uffer, pr finlizr on l eletrodeposiión de CuInSe 2 omo sorente de l rdiión solr. En prlelo, se est nlizndo l viilidd de preprr elds solres on orden inverso, es deir omenzndo on l eletrodeposiión del CuInSe 2 sore un sustrto metálio no trnsprente pr luego finlizr on un p trnsprente de ZnO. De ls ps delgds otenids se nlizó l omposiión y morfologí, el ndgp y l respuest orriente-voltje orroorndo su propiedd omo semiondutor. Se ontinú trjndo en evlur l efiieni en l onversión de energí de d onfigurión propuest. Plrs Clves: eletrodeposiión, elds solres, CuInSe 2, ZnO, sustrtos nnoestruturdos INTRODUCCIÓN Con los últimos vnes de l tenologí y l ieni, se están desrrollndo nuevos mteriles indispensles pr l otenión de energís renovles omo l energí solr fotovolti. L posiilidd de jr sus ostos de produión posiilitrá un penetrión d vez myor en el merdo, omo omplemento de ls fuentes de generión elétri onvenionles. Con este propósito se están estudindo ls elds solres on pelíul delgd sds en CuInSe 2. Se onoen diferentes métodos de deposiión de pelíuls delgds. L eletrodeposiión es prolemente el método más propido y prometedor deido su jo osto, filidd de mnejo, lt efiieni, estilidd de los produtos y pliión grn esl [1]. Se pretende trjr on l disposiión de ps que el grupo viene estudindo he más de tres ños [2] donde se deposit un semiondutor tipo n sore vidrio ondutor trnsprente (TCO) y, onseutivmente, el tipo p de CuInSe 2, enrgdo de sorer l rdiión solr. A difereni de quél que utiliz TiO 2, quí se estudi el ZnO, provehndo su elevd estilidd tnto quími omo meáni. Su ndgp de 3.3 ev [2] es lo sufiientemente grnde omo pr trnsmitir l myor prte de l luz terrestre. Un esquem de l mism puede oservrse en l figur 1.A. Este método eletroquímio ofree demás l posiilidd de depositr un p nnoporos de ZnO que umentrí l superfiie de ontto de l unión p- n disminuyendo l difusión de los portdores minoritrios.

2 M. Berruet El prolem rdi en l disoluión de ls ps de ZnO undo se ponen en ontto on l soluión áid de los preursores del CIS (ph ~ 2). Por ello, omo etp seguir, se doptron dos minos que podrín resolver el inonveniente. El primero (A.I) onst en depositr por l téni de spry pirolisis un pelíul intermedi de TiO 2 que evite el ontto del ZnO on l soluión áid ontriuyendo demás omo rrer l retroflujo de eletrones del semiondutor n l p (reominión de pres eletrón-hueo) [3]. El segundo (A.II) onst en trjr on soluiones preursors de CIS de ph s ms elevdos. Esto se logr on gentes omplejntes, uyo fin es el de omplejr los iones Cu +2 e In +3 y err sus respetivos poteniles de reduión [4] pr logrr l estequiometrí desed del ompuesto un determindo potenil de eletrodeposiión. Otr lterntiv, explorr más delnte en extenso, es l inversión en l disposiión de ls pelíuls (Figur 1.B). A prtir de un sustrto ondutor no trnsprente se deposit l pelíul de CuInSe 2, onseutivmente l p de ZnO y por último un p ondutor pr errr l eld. Se pueden enontrr trjos sore ore, ero inoxidle y luminio [5]. Aquí se empleó un leión de plt 9 deido que ls pelíuls sore ore neesitn de un tmósfer fuertemente ontrold en l etp de reoido. El inonveniente de trjr on sustrtos de ore y plt supone estr en l etp de difusión del metl Cu o Ag hi el semiondutor, ontriuyendo l degrdión lrgo plzo [6]. No ostnte, est es un etp de explorión, l ul permitirá determinr futuro uál de ls dos opiones es l más efiiente. En est etp, se inursionó en l eletroquími de deposiión del CuInSe 2 sore metles. TCO vidrio Condutor trnsprente denso ZnO CuInSe 2 Grfito n-zno Sustrto Alterntiv A metálio no Alterntiv B A.I: TCO/d-nnoZnO/TiO 2 /CIS (ph=1,8) trnsprente Ag/CIS/ZnO/ondutor trnsprente A.II: TCO/d-nnoZnO/CIS (ph=4; ph=6) Figur 1. Esquem de eld solr en dos onfiguriones. L fleh indi el sentido de deposiión. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS Pr l onfigurión A se depositó primermente el ZnO denso [7] prtir de un soluión,1m Zn(NO 3 ) 2 y,1m NNO 3. Se utilizó un eld estándr de tres eletrodos; el eletrodo de trjo fue vidrio ondutor TCO (F:SnO 2 ) de,85 m 2 de áre efetiv, un ontreletrodo de pltino y un eletrodo de lomel sturdo (SCE) omo eletrodo de refereni. L eletrodeposiión fue ontrold on un poteniostto Voltl 21 tempertur miente. El potenil fue de -1,3 V (vs. SCE) plido un tiempo tl que el espesor (luldo por l Ley de Frdy) fuer de 1 nm proximdmente. Luego de l deposiión, ls pelíuls fueron reoids en ire 38 C durnte 4 minutos. Posteriormente, fueron eletrodepositds ls pelíuls de ZnO nnoporoso prtir de un soluión,1m Zn(NO 3 ) 2,,1M NNO 3 y,4 gr/l PVP omo surftnte -1,1 V (vs. SCE) y 6 C y el tiempo neesrio tl que el espesor fuer de 9 nm. Luego, fueron reoids en ls misms ondiiones que ls nteriores. Ls muestrs fueron seleionds pr omenzr los proedimientos A.I y A.II: A.I) Se depositron ls pelíuls delgds de TiO 2 (~ 1nm) por spry pirolisis [2]. Luego, fueron eletrodepositds ls pelíuls de CuInSe 2 prtir de un soluión áid (ph = 1.8) M CuCl 2,,1M InCl 3 y M SeO 2 -,9 V (vs. SCE) y tempertur miente el tiempo tl que el espesor se de 1 µm. A.II) El CuInSe 2 fue depositdo prtir de un soluión,4m itrto de sodio,,3m CuCl 2, M InCl 3 y M SeO 2 ph=4 y ph=6 (justdo on HCl). En ls dos lterntivs A de deposiión del CIS, ls muestrs fueron reoids en rgón 3 C durnte 3 minutos. Pr l onfigurión B se utilizó omo sustrto un leión de plt 9. Los sustrtos fueron pulidos on lij n 6, 1 y en pño on lúmin,3 µm; enjugdos on lohol y sedos on ppel tissue. Luego, se preprron diferentes soluiones preursors omo indi l Tl 1 y utilizndo omo refereni los pulidos en [5]. Ls muestrs fueron reoids en rgón durnte 2 minutos 3 C. Los poteniles de deposiión fueron determindos prtir de voltmetrís ílis.

3 M. Berruet Tl 1. Resumen de ls ondiiones experimentles empleds en l onfigurión B Soluión [CuCl2] [InCl3] [SeO2] [Eletrolito soporte] ph (juste on HCl) E vs SCE (M) (M) (M) plido (V) B.I,1 HCl 1,75 -,7 B.II,1,1M KCl, HCl 1,75 -,7 B.III,3 HCl 6-1 y -1,1 B.IV,3,1M KCl, HCl 6-1 B.V,3 HCl 4-1 CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS L estrutur ristlin de ls pelíuls fue determind por difrión de ryos x on un Difrtómetro Phillips 183/ usndo rdiión Co Kα y un filtro de Fe Pr onoer l respuest eletróni de ls pelíuls se relizron urvs orriente-voltje en osuridd. L morfologí de ls pelíuls eletrodepositds fue nlizd por mirosopí eletróni de rrido (SEM) trvés de un mirosopio JEOL JSM-646LV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN A ontinuión se rterizron ls pelíuls de l lterntiv A en l seueni que fueron depositds on sus respetivos ptrones de DRX, morfologí por SEM y urvs de I-V en l osuridd. L Figur 2 muestr ls diferenis en morfologí de ls pelíuls de ZnO denso pr distintos espesores y prámetros de reoido. d Densidd de orriente / mam Figur 2. TCO/d-ZnO (A.I). Imgen SEM (5x) pr espesores de 1 nm on reoido () 38ºC () y () 25ºC y espesores de 5 nm on reoido () 38ºC y (d) 25ºC E v s. S C E.5 1. / V Figur 3. Brrer Shottky de l pelíul de ZnO denso (1 nm) sore el sustrto TCO. Ftor R~8. Es importnte oservr el grdo de reurimiento del sustrto on el semiondutor denso pues l pelíul umple on el propósito de evitr l preseni de pinholes. Estos preen undo el CIS se filtr por los poros del ZnO nnoporoso y he ontto on el sustrto metálio, generndo sí un ortoiruito. De l figur puede oservrse que el ZnO nule tod l superfiie en form de esfers de tmño uniforme. L Figur 3 muestr l respuest I-V de l rrer Shottky entre el semiondutor denso y el sustrto metálio. El ftor de retifiión determin que tn ien se omport omo semiondutor y se determin hiendo R = i (+1v)/i (-1v) donde i (+1v) es l densidd de orriente +1V e i (-1v) es l densidd de orriente -1V. Un vlor de R del orden 12 es un uen resultdo. Aquí, el vlor de R = 8 es un poo inferior lo esperdo pero tiene relión diret on el espesor de l pelíul. Más delnte mediremos el ftor R pr ls dos pelíuls junts (dens y nnoporos) siendo este el de sentido físio. Ls pelíuls de ZnO nnoporoso sore ZnO denso presentn un p de filmentos que por su estrutur formn hueos y poros on uen ristlinidd omo se ve en ls Figurs 4. y 4.. Su omportmiento omo semiondutor present un ftor de retifiión ~ 12, Figur 4..

4 M. Berruet Densidd de orriente / mam ZnO (13) 4 ZnO (11) 6 8 Int / UA TCO ZnO (12) 1 4 ZnO (1) ZnO (2) ZnO (11) Ls pelíuls de TiO2 denso depositds sore ZnO pr l lterntiv A.I presentn morfologí, rterístis ristlins y omportmiento Shottky omo indi l Figur ο E vs. SCE / V Figur 4. TCO/d-ZnO/n-ZnO (A.I). () Imgen SEM (8x), () DRX y () omportmiento Shottky. Ftor R~ Densidd de orriente / mam ZnO (13) TiO2 (24) ZnO (2) ZnO (11) 2 2 TCO ZnO (12) TiO2 (2) ZnTiO3 (14) ZnO (2) TiO2 (11) 4 ZnO (1) 6 ZnO (11) TiO2 (4) E vs. S C E / V Figur 5. TCO/denso ZnO/nnoporoso ZnO/denso TiO2 (A.I). () Imgen SEM (5x y 15x), () DRX y () Comportmiento Shottky. Ftor R~13. En ls imágenes se oserv l mism geometrí que en l figur 4, pero on pequeñs esferits (TiO2) depositds sore los filmentos (ZnO nnoporoso). El digrm de DRX present los mismos pios que el de l figur 4. y otros de TiO2, on ls intensiddes de los pios del TCO umentds por superposiión on lgunos de TiO2. Se mntiene el omportmiento de rrer Shottky pero on un ftor de retifiión stnte reduido, R~ 13, omprdo on el nterior. Luego, l rterizión de ls pelíuls de CuInSe2 depositds sore el TiO2 se muestr en l Figur 6. Se oserv un depósito on uen grdo de urimiento unque el digrm de difrión (Fig.6.) solo muestr los pios ristlográfios del sustrto TCO y del CIS (últim p depositd). Esto he sospehr que ls ps intermedis (ZnO y TiO2) hyn despreido. No ostnte, durnte el ensyo, se ontroló que ls pelíuls de ZnO y TiO2 en ontto on l soluión áid fuern oservds simple vist trvés de l ventn de l eld eletroquími ntes del rrnque en l deposiión. Además, un vez logrdo el depósito, se miró trsluz del sustrto, orroorndo que l pelíul de ZnO siguier dherid. Ls urvs I-V presentron omportmientos óhmios (ortoiruito). El ething en KCN, uy finlidd es eliminr ls fses seundris de Cu2-xSe, permite logrr ierto grdo de mejor (figur 6..). No ostnte, el resultdo no es ún sufiientemente ueno. Se ontinú mejorndo el proedimiento.

5 M. Berruet 1 CuInSe2 (24) CuInSe2 (22) CuInSe2 (312) Densidd de orriente / mam CuInSe2 (112) E vs. SCE / V Figur 6. TCO/d-ZnO/n-ZnO/d-TiO2/CuInSe2 (A.I). () Imgen SEM (5x), () DRX línes negrs (ls línes grises representn l figur 5. desplzd de l esl) y () omportmiento Shottky on ething. Ftor R~7 8 TCO CIS (24) CIS (22) CIS (112) Los resultdos de l lterntiv A.II, se muestrn en l Figur 7 y 8 (ph=4 y ph=6 respetivmente). A diferentes vlores de ph, ls prtíuls presentn diferentes morfologís. En mio, los digrms en DRX presentn los mismos pios y gurdn similitud en l relión de intensiddes, inluso on el digrm de l figur 6.. Podrí pensrse que ls pelíuls de ZnO despreen pero el depósito del ZnO se pudo oservr lrmente. Solo el CIS depositdo ph= 6 present omportmiento de semiondutor on un ftor de retifiión R~ Figur 7. TCO/d-ZnO/n-ZnO/CuInSe2 ph=4 (A.II). () Imgen SEM (15x y 5x) y () DRX TCO 6 4 CIS (24) CIS (22) Densidd de orriente / mam 8 CIS (112) E vs. SCE / V Figur 8. TCO/d-ZnO/n-ZnO/CuInSe2 ph=6 (A.II). () Imgen SEM (15x y 5x), () DRX y () omportmiento Shottky sin ething. Ftor R~7

6 M. Berruet L lterntiv B presentó pelíuls depositds on muy uen dhereni y speto homogéneo de olor osuro propio de l pelíul sorente de l rdiión solr, slvo l proveniente de l soluión B.V que se querjó ompletmente l momento de enjugr. No ostnte, est etp ún se enuentr en estudio pues no presentó uenos resultdos l momento de nlizr el omportmiento de rrer Shottky. Ls urvs que deerín ser similres ls mostrds en ls Figurs 3. y 4., son lineles en todo el rngo de rrido, presentndo sí un omportmiento óhmio propio de los ondutores, usdo por el ontto direto entre el oro (ondutor on el que se ierr el iruito) y el sustrto de plt. Otro resultdo poo lentdor se present en los digrms de DRX, Figur 9, donde si ien preen los pios rterístios del CIS, hy otros no identifiles on ls formiones de fses entre Ag, Cu, In y Se, slvo quellos que pueden triuirse l fse Cu 2 Se (PCPDFWIN Nº ) CIS (112) Ag 9 Ag CIS (24) Ag CIS (22) B. I I B. I I I B. I V t e n t t i v m e n t e C u 2 S e 1 CIS (312) Ag Figur 9. DRX de ls pelíuls depositds sore Ag prtir de soluiones B.II, B.III y B. IV. CONCLUSIONES ALTERNATIVA A 1. L eletrodeposiión de ZnO permite l otenión de pelíuls semiondutors de uen lidd y on uens perspetivs de ser empleds en el mpo de ls elds solres. 2. Ls lterntivs I y II prometen ser un soluión l inestilidd que mnifiestn ls pelíuls de ZnO l entrr en ontto on l soluión preursor de CuInSe Dee optimizrse l deposiión de TiO 2 medinte el nálisis de espesor rítio y tmño de prtíul pr evitr que difiulte l penetrión del CIS en los poros del ZnO. 4. Deen justrse los prámetros que goiernn l eletrodeposiión del CuInSe 2 vlores de ph ltos. CONCLUSIONES ALTERNATIVA B 5. Aún no se logrron otener pelíuls de CuInSe 2 sore Ag pues ls pelíuls presentn fses seundris. Además, l errr el iruito se gener un ortoiruito entre los ondutores no pudiendo oservr el omportmiento del semiondutor. 6. Es neesrio vnzr hi un próxim etp donde se redefinirn los prámetros de eletrodeposiión sore este u otros sustrtos metálios. REFERENCIAS 1. Soon Hyung Kng nd Yu-Kyung Kim: Chrteriztion of eletrodeposited CIS film; EA, 26, Vol 51, pp M. Vldés nd M.A. Frontini: Low-ost 3D nnoomposite solr ells otined y eletrodeposition of CuInSe 2 ; ASS, 27, Vol 254, pp Mtt Lw nd Lori E. Greene: ZnO-Al 2 O 3 nd ZnO-TiO 2 Core-Shell Nnowire Dye-Sensitized Solr Cells; JPCB, 26, Vol 11, pp M.C.F. Oliveir nd M.Azevedo: A voltmmetri study of the eletrodeposition of CIS in itrte eletrolyte; TSF, 22, Vol 45, pp J. Arujo nd R. Ortíz: Eletrohemil growth of CIS thin film on different sustrtes from lkline medium. Chrteriztion of the films; JSSE, 27, Vol 11, pp S.H. Demtsu nd D.S. Alin; Stility study of CdS/CdTe solr ell mde with Ag nd Ni kontts.sem&sc, 26, Vol 9, pp Z. Chen nd Y. Tng: Eletrodeposited nnoporous ZnO films exhiiting enhned performne in dye-sensitized solr ells. EA, 26, Vol 51, pp θ