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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : B22F 1/00 C22C 33/02 C22C 38/04 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 knúmero de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 54 Título: Materiales que contienen manganeso que tienen elevada resistencia a la tracción. k 30 Prioridad: SE k 73 Titular/es: HÖGANÄS AB Höganäs, SE k 45 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Lindberg, Caroline k 45 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Tavira Montes-Jovellar, Antonio ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCION Materiales que contienen manganeso que tienen elevada resistencia a la tracción. La presente invención se refiere a un polvo a base de hierro para producir componentes por compactación y sinterización. Específicamente, la invención concierne a composiciones de polvo que están esencialmente exentas de níquel y que, cuando se sinterizan, dan componentes que tienen propiedades valiosas, tales como elevada resistencia a la tracción. Los componentes se pueden usar, por ejemplo, en la industria del automóvil. La invención concierne también a un componente de este polvo, producido por pulvimetalurgia, así como a un método para producir tal componente por pulvimetalurgia. El níquel es un elemento de aleación relativamente común en las composiciones de polvos a base de hierro en el campo de la pulvimetalurgia y es generalmente conocido que el níquel mejora la resistencia a la tracción de los componentes sinterizados que se han hecho con polvos de hierro que contienen hasta 8 % de níquel. Adicionalmente, el níquel fomenta la sinterización, aumenta la capacidad de endurecimiento y, al mismo tiempo, tiene una influencia positiva en el alargamiento. Un polvo comercializado actualmente, cuyo uso da como resultado productos que tienen propiedades similares a los obtenidos con el producto según la presente invención, es Distaloy R AE, que contiene 4 % en peso de níquel. Sin embargo, hay una creciente demanda de polvos que no contengan níquel porque, por ejemplo, el níquel es caro, crea problemas de pulverulencia durante el tratamiento del polvo y produce reacciones alérgicas en cantidades pequeñas. Así pues, desde un punto de vista medioambiental se debería evitar el uso de níquel. Un objeto de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar una composición exenta de níquel que tenga, al menos en algunos aspectos, esencialmente las mismas propiedades que las composiciones que contienen níquel. Un segundo objeto es proporcionar un material de bajo coste, medioambientalmente aceptable. Un tercer objeto es proporcionar productos sinterizados que, después de sinterizarse tanto a baja como a alta temperatura, tengan valores de resistencia a la tracción superiores a los obtenidos con Distaloy R AE. Estos objetos se consiguen con el polvo a base de hierro de la reivindicación 1, el componente poroso producido por pulvimetalurgia de la reivindicación 10 y el método de producir por pulvimetalurgia los componentes porosos sinterizados de la reivindicación 11. Según la presente invención, polvos de metal que contienen 0,25-2,0 % en peso de Mo, 1,2-3,5% en peso de Mn, 0,5-1,75 % en peso de Si, 0,2-1,0 % en peso de C, el resto hierro, y no más de 1 % en peso de impurezas, que incluyen menos de 0,25 % en peso de Cu y menos de 0,25 % en peso de Ni, exhiben propiedades muy interesantes. Así pues, se pueden obtener resistencias a la tracción de hasta 1200 MPa, cuando los polvos de metal según la invención se compactan y se sinterizan a continuación a altas temperaturas. Una composición preferida de polvo a base de hierro según la invención contiene 0,5-2 % en peso de Mo, 1,2-3 % en peso de Mn, 0,5-1,5 % enpesodesi,0,3-0,9%enpesodec,elresto hierro, y menos de 1 % en peso de impurezas, que incluyen menos de 0,25 % en peso de Cu y menos de 0,25 % en peso de Ni. El Mo se podría usar como polvo de metal, parcialmente prealeado con Fe o prealeado con Fe. Cuando se añade Mo al polvo de hierro, la capacidad de endurecimiento del material comprimido aumenta y se recomienda que la cantidad de Mo deba ser al menos 0,25 % en peso. Sin embargo, como las cantidades crecientes de Mo dan como resultado una compresibilidad disminuida y, por consiguiente, una densidad disminuida, la cantidad de Mo no debe ser más de 2,0 % en peso. Además, cantidades de Mo demasiado altas, especialmente en combinación con cantidades altas de C, vuelven duro y quebradizo al material sinterizado y descenderá la resistencia del material. El Mo se añade preferiblemente en forma de un polvo base prealeado, lo cual hace posible obtener una microestructura más homogénea que consta de bainita y martensita en el material sinterizado. Según una realización especialmente preferida de la invención, el Mo se añade en forma de Astaloy Mo o Astaloy 85 Mo (disponible de Höganäs AB, Suecia) que contienen 1,5 y 0,85% de Mo, respectivamente. El Mn y el Si mejoran la capacidad de endurecimiento. Convenientemente, estos elementos se añaden en cantidades por encima de 1,2 y 0,5 % en peso, respectivamente. Sin embargo, cantidades demasiado altas de Mn y Si, tales como las superiores a 3,5 y 1,75 % en peso, respectivamente, dan como resultado una compresibilidad disminuida y pueden producir problemas de oxidación. Cantidades altas de Mn y Si en un polvo base prealeado tienen un fuerte efecto de endurecimiento de la solución, mientras que estos elementos añadidos en forma elemental tienen una alta afinidad por el oxígeno. Sin embargo, si estos elementos se añaden en forma de una aleación madre, se reduce su afinidad por el oxígeno y se vuelven menos sensibles alaoxidación. Así pues, según una realización preferida de la invención, el Mn y el Si se añaden en forma de una aleación madre de Fe-Mn-Si que consta de % en peso de Si, % en peso de Mn, siendo el resto Fe y teniendo una relación en peso Mn/Si entre 1 y 3. Tal aleación madre puede constar principalmente de, por ejemplo, (Fe,Mn) 3 Si y (Fe,Mn) 5 Si 3 y se describe en el documento EP La aleación madre también da una compresibilidad mejorada y la microestructura del material sinterizado se vuelve más homogénea, debido al hecho de que, durante la sinterización, la aleación madre de Fe-Mn-Si forma una fase líquida de transición que acelera la sinterización, facilita la difusión, aumenta la cantidad de martensita y hace los poros más redondeados. Con la aleación madre es posible evitar la gran contracción producida normalmente por el silicio y conseguir un cambio dimensional próximo a cero. Alternativamente, el Mn y el Si se pueden

3 3 ES T3 4 añadir en forma de ferromanganeso y ferrosilicio. Silacantidad de C, que se añade normalmente como polvo de grafito, es menor que 0,2 %, la resistencia a la tracción será demasiado baja, y si la cantidad de C, está por encima de 1,0 %, el componente sinterizado será demasiado quebradizo. Los componentes preparados a partir de composicionessegún la presente invención, en que el contenido de C es relativamente bajo, exhiben una buena ductilidad y una aceptable resistencia a la tracción, mientras que los productos preparados a partir de composiciones que tienen cantidades más elevadas de C tienen una ductilidad más baja y una resistencia a la tensión aumentada. La adición de grafito se tiene que hacer con relaciónalaatmósfera sinterizante. Cuanto más hidrógeno haya en la atmósfera, tanto más grafito se tendrá queañadir debido a la mayor descarburación. Como normalmente desaparece algo de carbono durante la sinterización, el contenido en carbono del producto sinterizado será algomenor que el contenido en carbono del polvo a base de hierro. Así, el contenido en carbono de los productos sinterizados varía normalmente entre 0,15 y0,70%enpeso. Como posibles impurezas se pueden mencionar Ni, Cu y Cr. Estos elementos pueden estar presentes en cantidades menores que 0,25 % en peso, respectivamente, pero preferiblemente deben estar presentes sólo como trazas, es decir hasta0,1%enpesodelacomposición. Otras posiblesimpurezassonal,p,s,o,n,be,benlas cantidades que se indican en las reivindicaciones. La cantidad total de impurezas debe ser menor que 1 % en peso. La influencia de la adición de diferentes cantidades de Mo, Mn/Si y C se describe en las Figuras 1, 2 y 3, respectivamente. Además de los polvos a base de hierro, la presente invención también concierne a métodos para producir componentes usando estos nuevos polvos, así como a los componentes producidos. El método pulvimetalúrgico se lleva a cabo de una manera convencional conocida por los expertos en la técnica e incluye las etapas de compactar, sinterizar y, opcionalmente, recompactar y sinterizar y/o enfriar brúscamente y templar el polvo. La etapa de compactación se podría llevar a cabo como etapa de compactación tanto en frío como en caliente y la etapa de sinterización se podría llevar a cabo como sinterización a baja temperatura así como sinterizacióna altatemperatura. La atmósfera sinterizante, así como los tiempos de sinterización tienen un impacto en las propiedades del producto final como es bien sabido en la técnica. En este contexto, se puede mencionar que el documento WO 80/01083 describe artículos de aleaciones de acero que tienen una composición similar a la composición de los presentes productos. Estos productos conocidos son, sin embargo, productos convencionales, exentos de poros, forjados, preparados por moldeo de colada. Se hace un subsiguiente tratamiento térmico especial, de templado de austenita, con el fin de obtener productos que tengan una estructura de bainita substancialmente completa. Además de por las gamas de elementos de aleación, estos productos conoci dos difieren del producto preparado según la presente invención por varios motivos, tales como el tipo de materiales de partida, las vías del proceso y la microestructura. Se ha encontrado bastante inesperadamente que, usando las nuevas composiciones a base de hierro, se pueden obtener materiales con resistencias a la tracción de hasta aproximadamente 1200 MPa. Estos valores notablemente altos se pueden obtener, por ejemplo, por sinterización a alta temperatura entre aproximadamente 1200 C y 1280 C durante períodos de aproximadamente una hora en atmósfera de hidrógeno. También es digno de mención el hecho de que los cuerpos comprimidos, hechos con el polvo a base de hierro según la presente invención, cuando se someten a sinterización a baja temperatura, es decir sinterización entre 1120 C y 1150 C, también se distinguen por resistencias a la tracción muy altas, hasta 1000 MPa. Se ha observado también que se obtienen resistencias a la tracción inesperadamente altas a densidades relativamente moderadas, tales como 6,8-7,0 g/cm 3. Adicionalmente, se ha encontrado que las nuevas composiciones exhiben una buena estabilidad al cambio dimensional a diferentes densidades. En resumen, la elevada resistencia a la tracción de los productos sinterizados según la invención, en combinación con el bajo coste del polvo y la moderada influencia sobre el medio ambiente, hacen a la presente invención especialmente interesante. La invención se describe con más detalle en el siguiente ejemplo. Ejemplo Se han ensayado diferentes composiciones de aleaciones en cuanto a Mo, Mn, Si y C. En los siguientes ensayos se ha utilizado una aleación madre con una composición de 45 % de Mn, 21 % de Si y el resto Fe. La aleación madre, grafito y, en algunos ensayos, también polvo de Mo, se mezclaron con ASC100.29, Astaloy 85 Mo o Astaloy Mo. Se compactaron barras de ensayo de tracción a 600 MPa y a continuación se sinterizaron a 1250 C durante minutos en una atmósfera mixta de hidrógeno y nitrógeno. Se consiguieron óptimas propiedades de resistencia para contenidos de molibdeno de 0,25-2,0 %, Fig. 1. La capacidad de endurecimiento es demasiado baja a adiciones pequeñas, mientras que la densidad llega a ser demasiado baja a adiciones más elevadas de molibdeno. El contenido en Mo está preferiblemente entre 0,5 y 2 %. Además de hierro y cantidades diferentes de Mo, el polvo ensayado contenía 2,8 % de Mn, 1,2 % de Si y 0,7 % de grafito Ȧdiciones más pequeñas de aleación madre dan como resultado una capacidad de endurecimiento baja del material y, con ello, una resistencia baja. Adiciones elevadasde aleación conducen a un volumen grande de aleación madre que disminuye la compresibilidad y también dará como resultado el hinchamiento aumentado del material. Con ello, la resistencia disminuirá debidoa la densidad más baja. Las adiciones de manganeso y silicio son óptimas entre 1 y 3,5 % de Mn y entre 0,5 y 1,75 % de Si, respectivamente, Fig. 2. Además de hierro y cantidades variables de Mn, 3

4 5 ES T3 6 Si, el polvo ensayado incluía 0,85 % de Mo y 0,7 % de grafito. El contenido en carbono analizado depende de la cantidad de grafito añadido y también de la atmósfera sinterizante que se haya usado. Cuanto más elevado sea el contenido en hidrógeno utilizado, mayor será la descarburación. El contenido en carbono del producto sinterizado es óptimoentre 0,15 y 0,7 %, Fig. 4. En estos ensayos esto corresponde a 0,3-0,9 % de grafito en la composición del polvo, Fig. 3. El polvo a base de hierro ensayado contenía 0,85% de Mo, 1,8 % de Mn, 0,8 % de Si y cantidades variables de grafito. La resistencia del material se hace aumentar aumentando la temperatura y el tiempo de sinterización. Esto se debe principalmente a una mejor difusión de los elementos mezclados de la aleación, lo que mejora la capacidad de endurecimiento y, con ello, la resistencia del material. Este efecto se puede ver en la Fig. 5 para un polvo que consta de hierro, 0,85 % de Mo, 1,8 % de Mn, 0,8 % de Si y 0,5-0,7% de grafito. El cambio dimensional a diferentes densidades es estable para el material recientemente desarrollado. Esto es un gran beneficio cuando se producen componentes que tienen una gran variación de densidad interna. Se hace más fácil mantener estrechos márgenes de tolerancias cuando se usa un material dimensionalmente estable. La Fig. 6 describe la variación del cambio dimensional para Fe-0,85Mo-1,8Mn-0,8Si-(0,6-0,7C) compactado a 400, 600 y 800 MPa. La sinterización se realizó a 1120 C y 1250 C. La variación de cambio dimensional es 0,03 % y 0,12 %, respectivamente, en el intervalo de densidad de 6,6-7,1 g/cm

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Un polvo a base de hierro para producir componentes por compactación y sinterización de polvos que comprende 0,25-2,0 % en peso de Mo, 1,2-3,5 % en peso de Mn, 0,5-1,75 % en peso de Si, 0,2-1,0 % en peso de C, el resto hierro y no más de 1 % en peso de impurezas que incluyen menos de 0,25 % en peso de Cu y menos de 0,25 % en peso de Ni. 2. Un polvo según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de Mo es 0,5-2,0 % en peso. 3. Un polvo según la reivindicación 1 ó2, caracterizado porque la cantidad de Mn es 1,2-3,0%enpeso. 4. Un polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la cantidad de Si es 0,5-1,50% en peso. 5. Un polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la cantidad de C es 0,3-0,9 % en peso. 6. Un polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque Mn y Si están presentes en forma de ferromanganeso, ferrosilicio o una aleación madre de silicio-manganeso-hierro. 7. Un polvo según la reivindicación 6, caracterizado porque la relación en peso de manganeso/silicio de la aleación madre silicio-manganesohierro varía entre 1 y Un polvo según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque Mo está presente en forma de una prealeación de Fe ymo Un polvo según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque incluye impurezas inevitables dentro de los siguientes intervalos Cr < 0,25 Cu < 0,25 Ni < 0,25 Al < 0,20 P < 0,05 S < 0,05 O < 0,03 N < 0,02 Be < 0,01 B < 0,02 otros < 0, Un componente poroso producido por pulvimetalurgia, que comprende 0,25-2,0 % en peso de Mo, 1,2-3,5 % en peso de Mn, 0,5-1,75 % en peso de Si, 0,15-0,70 % en peso de C, el resto hierro y no más de 1 % en peso de impurezas que incluyen menos de 0,25 % en peso de Cu y menos de 0,25 % en peso de Ni. 11. Un método de producir componentes porosos sinterizados por pulvimetalurgia, caracterizado por usar un polvo a base de hierro que comprende 0,25-2,0 % en peso de Mo, 1,2-3,5 % en peso de Mn, 0,5-1,75 % en peso de Si, 0,2-1,0 % en peso de C, el resto hierro y no más de 1 % en peso de impurezas que incluyen menos de 0,25 % en peso de Cu y menos de 0,25 % en peso de Ni; compactar el polvo a la forma deseada y sinterizar el producto compactado a una temperatura de al menos 1120 C NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluída en la mencionada reserva. 5

6 6 ES T3

7 ES T3 7

8 8 ES T3

9 ES T3 9

10 10 ES T3

11 ES T3 11