circuito abierto. En las condiciones descritas las reacciones en los electrodos se pueden formular del siguiente modo ( ) vm ne Pt M ( ) ( )

Transcripción

1 Electrquímca B. Qunter/ M.C. Cabeza Termdnámca de celdas galváncas El análss termdnámc que se va a efectuar a cntnuacón se refere a un sstema hetergéne frmad pr ds electrds, M y M 2, que están sumergds en una Pt Pt 2 dslucón de sus nes, M z+ y M z+ 2. Cada un de ess electrnes está rematad pr su crrespndente brne, Pt y Pt 2. El sstema se encuentra a una T y P cnstante y, tal cm muestra el gráfc de la Fgura, n hay nngún crcut extern que cnecte ls electrds. M Est sgnfca que la pla descrta se encuentra en M 2 crcut abert. Cm es cncd la Termdnámca clásca estuda ls sstemas en equlbr desde un punt de vsta M z+ M z+ 2 macrscópc y esta es la razón de que el análss se efectúe cuand la pla se encuentra en crcut abert ya que s el crcut se cerrara la dferenca de ptencal eléctrc en ls brnes prvcaría la aparcón de una crrente eléctrca que pr su carácter espntáne (rreversble) haría que el sstema dejase de encntrarse en equlbr. En las cndcnes descrtas las reaccnes en ls electrds se pueden frmular del sguente md y la reaccón glbal será ( ) ν M ν M + ne Pt vm ne Pt M z+ 2 z+ z ( 2) ν 4 ( ) ( ) ν M + vm + ne Pt ν M + ne Pt + ν M z + z + z Obsérvese que ls electrnes n se transferen de un brne al tr prque el crcut está abert pr l que se acepta que permanecen lcalzads en cada brne. Aplcand la cndcón de equlbr se tendría que νµ = 0 ν µ + ' νµ = 0 -- cm se puede ver se ha separad la sumatra glbal en ds sumatras. Pr un lad, se suman ls térmns que afectan a ls electrnes y, pr el tr, se suman ls térmns del rest de las especes químcas que ntervenen en la reaccón. En esta últma sumatra se cnsdera el ptencal químc en vez del ptencal electrquímc prque las especes a las que se refere están tdas en la msma fase. Respect a la prmera sumatra, send [ zq] = F ( Pt ) y [ dcha] = F ( Pt ) µ µ φ µ µ φ 2

2 Electrquímca B. Qunter/ M.C. Cabeza la sumatra valdrá ( ( ) ) ( 2) ( ) ν µ = n µ Fφ Pt n µ Fφ Pt el ptencal químc del electrón será el msm en ls ds brnes prque se trata de el msm materal pur, pr l que smplfcand la anterr ecuacón se llega a ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ν µ φ φ φ φ = Pt2 Pt = Pt2 Pt así que susttuyend esta ecuacón en la ecuacón --, queda ( ( ) ( )) φ Pt2 φ Pt + ' ν µ = 0-2- y tenend en cuenta que la sumatra que queda representa la varacón de la energía lbre en la reaccón una vez transferd ls electrnes,, la anterr ecuacón se puede escrbr cm ( φ( Pt2) φ( Pt) ) + G = 0 ( φ( Pt2) φ( Pt) ) = la últma ecuacón permte defnr la fuerza electrmtrz de la pla galvánca cm la dferenca de ptencal eléctrc entre ls brnes de ls electrds cuand la pla se encuentra en crcut abert. La fuerza electrmtrz se suele representar cm ε de md que ε = ntrducend la fuerza electrmtrz en la ecuacón -2- quedará Pr tra parte, la sumatra se puede desarrllar para dar ε + ' ν µ = 0-3- sea de dnde ' νµ = νµ + νrt Lna ' νµ = νµ + RT Lna ν ' νµ = νµ + RTLn así, se puede defnr el ccente de actvdades cm a ν 2

3 Electrquímca B. Qunter/ M.C. Cabeza y la ecuacón queda Q A = a ν ' νµ = νµ + RTLn Q A De tr lad νµ = y susttuyend en la anterr ecuacón da ' νµ = G + RTLn Q A Esta expresón matemátca puede sustturse en la ecuacón -3- de frma que ε + G + RTLnQ A = 0 sea que ε = G RT LnQA y de frma smlar a cm se defnó ε, ahra se pdrá admtr que ε = send ε la fuerza electrmtrz estándar ptencal estándar de la pla. Utlzand esta defncón, la expresón de la fuerza electrmtrz se puede escrbr cm ε = ε RT LnQA esta es cncda cm ecuacón de Nernst que relacna la dferenca de ptencal en ls brnes de la pla cn la actvdad de las especes químcas que partcpan en la reaccón de la pla. Deben hacerse algunas precsnes respect a esta ecuacón:.- La escala empleada habtualmente para expresar las cncentracnes es la escala de mlaldades. 3

4 Electrquímca B. Qunter/ M.C. Cabeza 2.- El valr del ptencal estándar de la pla puede cncerse s ls cmpnentes están tds en sus estads estándar. En efect, s se da esta crcunstanca, tdas las actvdades valdrán, Q A valdrá y el LnQ A = 0 pr l que la fuerza electrmtrz medda en esas cndcnes se crrespnde cn el ptencal estándar de la pla (ε = ε ). 3.- En aquellas celdas galváncas en las que se necesta un cntact eléctrc entre ls electrds (pr ejempl, un puente saln tal cm se ha ndcad en la descrpcón de la pla Danell), la ecuacón de Nernst se mdfca para ntrducr el ptencal de unón líquda, ε j, que se rgna en la nterfase entre el dspstv que establece el cntact eléctrc y la dslucón de ls electrds. Así, en ests cass la ecuacón de Nernst se escrbe ε ε ε j = + RT LnQ A El ptencal de unón líquda tene un valr muy pequeñ en ls puentes salns. 4.- N debe cnfundrse Q A y K a. La prmera representa, cm su nmbre ndca, al ccente de las actvdades de ls cmpnentes de la pla en un mment cualquera. Pr tr lad, K a es el ccente de las actvdades de ls cmpnentes de la pla cuand se alcanza el equlbr termdnámc. N bstante, pdría susctarse alguna duda respect a la dferenca entre ess ds térmns, prque al prncp se ndcaba que para pder analzar termdnámcamente una pla se necestaba que estuvera en crcut abert, sea en equlbr, ya que de n ser así se prducría una crrente eléctrca de naturaleza rreversble y el sstema dejaría de encntrarse en equlbr. La cuestón que se pdría plantear es s el análss se ha hech en un sstema en equlbr pr qué Q A n es la cnstante de equlbr? La respuesta prcede de las cndcnes en las que se prduce el equlbr. Las cndcnes del análss termdnámc sn las de un equlbr electrquímc que es mmentáne y persste mentras ls brnes n se cnecten entre sí. Pr l tant, n es un equlbr termdnámc que se caracterza prque es nvarable en el temp ndependentemente de s el crcut está abert cerrad. 4

5 Electrquímca B. Qunter/ M.C. Cabeza El ejempl mecánc mstrad en la Fgura, puede ayudar a aclarar la dferenca entre ls cncepts de Q A y K a. En el sstema de vass cmuncantes se bserva que una de las ramas tene un vlumen mayr de líqud que la tra. Esta stuacón n es prpa de un equlbr. Sn embarg, se mantene así en tant la llave de cmuncacón esté cerrada (equlbr mmentáne). S la llave se abre, el pas de líqud hará que las ds ramas tengan gual cantdad de líqud. En ese mment se habrá llegad a tr equlbr, este de carácter permanente, en el que es ndferente que la llave de cmuncacón esté aberta cerrada. La prmera stuacón sería equvalente al equlbr mmentáne que se prduce en una pla cuand está crcut abert y la segunda a una pla cuya reaccón químca ha llegad al equlbr. La relacón entre Q A y K a se puede establecer cn facldad. Partend de la ecuacón de Nernst y susttuyend ε = ε RT LnQA se btene ε = y tenend en cuenta que se tendrá que ε = 0 G RT LnQA G = RTLnK a RT RT RT K ε = Ln Ka LnQA = Ln Q a A En esta ecuacón se entende que s la reaccón de una pla tene una cnstante de equlbr K a y se cnstruye de md que K a > Q A, es evdente que ε > 0. Y cm ε = se tendrá que < 0 Est sgnfca que la pla funcnará de acuerd cn la reaccón glbal prducéndse de frma espntánea tal cm está escrta. S, pr el cntrar, se cnstruyese la pla de frma que el ccente de actvdades resulta ser mayr que la cnstante de equlbr (K a < Q A ), la fuerza electrmtrz sería negatva (ε < 0) y cn ell > 0 l que ndca que la pla n funcna de acuerd cn la reaccón glbal tal cm está escrta ya que esa reaccón n tendrá lugar de frma espntánea. L que se 5

6 Electrquímca B. Qunter/ M.C. Cabeza prducría espntáneamente sería la reaccón nversa. Pr últm en el cas de que K a = Q A, la pla tendría un ccente de actvdades que es el que se alcanza en el equlbr. En esas cndcnes resulta que ε = 0, sea que = 0. Est sgnfca que la reaccón de la pla ha alcanzad el equlbr y la pla ya n funcna 6