CONCEPTOS DE CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

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1 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 Tema 3: CONCEPTOS DE CINÉTICA ELECTOQUÍMICA Ley de Faraday Apeto termodinámio báio de la reaione eletroquímia: Euaión de Nernt Conepto báio de inétia eletroquímia: Euaión de Butler- Volmer, Pendiente de Tafel Limitaión por tranferenia de materia Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 4

2 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 CONCEPTOS DE CINÉTICA ELECTOQUÍMICA Corroión en itema auoo eaione eletroquímia. Dearrollo: Aleaione reitente a la orroión. Método de proteión meore.. LEY DE FAADAY eaione eletroquímia medida de la veloidad = medida de la intenidad de orriente. m = Ita Siendo: m: maa reaionada. I: intenidad de orriente a: peo atómio n: número de equivalente interambiado; número de e - interambiado. F: ontante de Faraday; 965 C/eq. Veloidad del proeo eletroquímio: m a r = ta = v = Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 5

3 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 O+ne - C,C on la onentraione de O y en la dioluión que rodea el eletrodo. O La dioluión etá deoxigenada. O y on etable. El eletrodo de trabao e inerte. Hay una onentraión alta de eletrolito oporte. El eletrodo de referenia no e polarizable. TEMODINÁMICA: equilibrio no fluye orriente. T C Ee = Eº e+ ln C O C = C,C = C r = = σ σ O O reduión oxidaión Oxidaión: orriente poitiva. eduión: orriente negativa., denidad de orriente de interambio. Un alto ignifia que amba reaione tienen lugar a alta veloidad. Un bao orreponde a reaione lenta. ( E, e ) araterizan la ituaión de equilibrio Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 6

4 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 E< E ; C /C debe diminuir onverión de O en ; el tiempo neeario para σ σ e O que e alane el equilibrio depende de la inétia del proeo de tranferenia eletrónia. Al potenial de equilibrio, E e E< E e E> E e r r r r = + = No hay fluo neto de orriente r = + < Fluye orriente atódia neta r = + > Fluye orriente anódia neta 2. CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA ELECTOQUÍMICA Cinétia: aumamo que la reaión de tranferenia eletrónia e de primer orden. Conideremo que el tranporte de materia no uega ningún papel: la onentraione uperfiiale y del eno on la mima. Veloidad de reduión= k r C r r = kc La ontante k depende del ampo en la eranía del eletrodo: del potenial apliado. r α k = k r E Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 7

5 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 r r = k C α E donde α e el oefiiente de tranferenia atódio, k e la ontante inétia para E= V (v. eletrodo de referenia) = kc Veloidad de oxidaión= k C α k = k A E = k C luego, r r = + = k C Sobrepotenial: αa E α A E k C η = E Ee Denidad de orriente de interambio, : = k α A E T r = k O αc E αc T C e CO Ee = αa αc Euaión de Butler-Volmer La denidad de orriente viene en funión del obrepotenial, ŋ, y de la denidad de orriente de interambio. α A + αc = Aproximaione Para valore alto de obrepotenial (tanto poitivo omo negativo) uno de lo término entre orhete e vuelve depreiable. -Para valore ufiientemente negativo de obrepotenial (η<-5mv), Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 8

6 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 α >> y por lo tanto ( α ) T = α α 2.3T ó log( ) = log( ) η Se obtiene aí una expreión tipo Tafel en la que el logaritmo de la orriente depende linealmente del obrepotenial. Se trata de la euaión de Tafel atódia. -Para valore ufiientemente poitivo de obrepotenial (η>5mv) α << ( α ) T y en ete ao, αa = que de nuevo podemo re-eribir omo log α obteniendo de nuevo una relaión lineal entre el 2.3T A () = log( ) + η obrepotenial y el logaritmo de la orriente. 2. 3T 2. 3T η = logi + logi η = a ± blogi ( α ) ( ) α eordemo una vez má que para que e de ete tipo de omportamiento e neeario que no exitan limitaione por tranferenia de materia. -Por otro lado, para valore ufiientemente pequeño de obrepotenial ( η < mv ) e puede emplear la aproximaión: α α η T ( α ) ( α ) T η T Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 9

7 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 de modo que, α ( αc ) = = η T T epreentaione de Tafel Una repreentaión de logi (o log) v η, onoido omo una repreentaión de Tafel, e una herramienta útil para evaluar parámetro inétio. Se pueden ( ) identifiar do rama, una anódia on una pendiente igual a α y una 2. 3T α atódia on una pendiente igual a. Ambo egmento pueden 2. 3T extrapolare hata el origen on el fin de alular. Proeo atódio Proeo anódio logiιi 3 egión lineal Pendiente de Tafel 2 log Ι egión lineal Pendiente de Tafel η / mv Figura 3.. Determinaión experimental de I, α A y α C, uando la pendiente de Tafel 3. TANSPOTE DE MASA. Difuión: movimiento de una epeie para ompenar un gradiente de onentraión Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 2

8 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3 2. Migraión: movimiento de epeie argada debido a un gradiente de potenial 3. Conveión: movimiento de epeie debida a una fuerza meánia: agitaión, fluo de eletrolito, Para ondiione etaionaria: dc = D dx σ C C x= = D D e el oefiiente de difuión, x e la ditania a la uperfiie del eletrodo. δ N e el epeor de la zona de difuión: e upone que para x<δ N el tranporte de materia ólo tiene lugar por difuión. Para obrepoteniale muy alto, donde la veloidad de tranferenia eletrónia e muy alta e tiene que C = δ N. Obtenemo la orriente límite de difuión: N σ DC L = δ δ Aproximaión lineal Conentraión Gradiente real Ditania Figura 3.2. epreentaión gráfia del perfil de onentraión en la interfae del eletrodo. El valor del epeor de la zona de difuión depende de la oniione del itema oniderado, pero omo e de eperar, ete valor diminuye onforme aumenta la agitaión en el itema. Lo valore típio de δ on Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 2

9 COOSIÓN (Ingeniería Químia) TEMA 3.5 m para una dioluión o agitada.m para una dioluión agitada 5 4 eduión log IΙI 3 2 Oxidaión η / mv Ι Control por tranferenia de materia egión de Tafel (Control por tranferenia de arga) egión de Tafel (Control por tranferenia de arga) Control por tranferenia de materia Control mixto Control mixto E e Figura 3.3. Curva ompleta potenial-orriente, en el ao de un proeo de tranferenia eletrónio lento. E + o 2,3T [ ] = log H E + H H P + H / H 2 + / 2 El potenial de emiélula, E, deree i [H + ] diminuye en la eranía de la uperfiie. Ete deeno e el que origina el obrepotenial de onentraión, que para una emirreaión de reduión e El obrepotenial de onentraión para la reaión anódia e normalmente depreiable. η on 2,3T = log ( - ) Univeridad de Aliante Departamento de Químia Fíia 22 L H2 2