DETERMINACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN DEL VOLUMEN DE PATRONES VOLUMÉTRICOS, DETERMINADO A PARTIR DEL MÉTODO DE PESADO DE DOBLE SUBSTITUCIÓN Roberto Aris R., José Mnuel Mldondo R. Centro Ncionl de Metrologí División de Flujo y Volumen km 4,5 Crreter Los Cués; El Mrqués, Qro. rris@cenm.mx, mmldon@cenm.mx Resumen: Se expone el procedimiento de estimción de l incertidumbre de medición del volumen de gu que entreg un recipiente volumétrico. El volumen de gu es obtenido usndo como referenci l densidd del gu pur, midiendo l ms de gu y plicndo correcciones por empuje del ire. L incertidumbre se clcul plicndo l metodologí de l Guí pr l Estimción de l Incertidumbre en ls Mediciones (GUM), y se exponen tmbién los resultdos de estimción de incertidumbre del volumen del recipiente plicndo el método de simulción por Monte Crlo (MCS) INTRODUCCIÓN Ls plicciones sobre medición de volumen de recipientes volumétricos son muy vrids; desde medición de volumen de hidrocrburos en procesos de trnsferenci de custodi hst plicciones relcionds con espectrofotometrí de gses. En cunto l lcnce de medición, existen necesiddes de medición desde lgunos microlitros hst l determinción de volumen de recipientes de hst millones de litros. Pr proporcionr trzbilidd los sistems de medición de volumen existentes en México, el Centro Ncionl de Metrologí, trvés de l División de Flujo y Volumen h estblecido 2 lbortorios pr l clibrción de recipientes volumétricos, cubriendo un lcnce de medición desde 0-5 L hst 3 000 L. En esenci, l clibrción de un ptrón volumétrico consiste en l determinción del volumen que contiene, si su diseño es pr contener; o bien del volumen de líquido que el ptrón es cpz de entregr después de un cierto tiempo de escurrimiento. Culquier que se el diseño del ptrón, siempre será indispensble referir el resultdo de volumen un tempertur de referenci, pr lo cul es indispensble conocer el coeficiente de expnsión térmic del mteril de fbricción del ptrón. En CENAM, los ptrones de referenci con cpcidd menor que 50 L son clibrdos normlmente por métodos grvimétricos; mientrs que los ptrones de volumen myor que 50 L son clibrdos por métodos de trnsferenci, usndo los ptrones volumétricos de referenci. L determinción del volumen por métodos grvimétricos requiere de l medición de l ms de gu que el recipiente contiene o entreg, demás de l determinción tnto de l densidd del gu pur l tempertur de trbjo, como de l densidd del ire ls condiciones tmosférics que prevlecieron durnte l clibrción. Así, ls mediciones de volumen por método grvimétrico implicn finlmente trzbilidd los ptrones ncionles de ms, densidd, tempertur, presión y humedd. L estimción de l incertidumbre del volumen que contiene o entreg un ptrón volumétrico requiere entonces de l considerción de fuentes de incertidumbre como: ls pess de referenci, ls culiddes metrológics del instrumento pr pesr, l repetibilidd de ls mediciones, ls vriciones de tempertur mbiente, presión brométric, de humedd reltiv, l resolución del dispositivo indicdor del instrumento bjo clibrción, ls propieddes físics del mteril de fbricción, entre otros.
DESCRIPCIÓN DEL PROCEDIMIENTO DE CALIBRACIÓN En est sección se describe el procedimiento pr l determinción del volumen que entreg un ptrón volumétrico, un tempertur de referenci de 20 ºC, medinte el uso de l técnic de doble substitución pr l determinción de l ms de gu que es entregd por el ptrón volumétrico. Un de ls técnics que puede plicrse pr l clibrción de un ptrón volumétrico diseñdo pr entregr requiere del uso de un recipiente uxilir pr lmcenr el gu que se dren desde el instrumento bjo clibrción; por lo que el volumen entregdo por el ptrón volumétrico se determin prtir de l diferenci entre l ms del recipiente uxilir vcío y l ms del recipiente uxilir lleno con gu (ver figur ). 5. Llenr el ptrón volumétrico con gu pur (bidestild o desionizd). 6. Registrr los vlores de tempertur mbiente, presión brométric, humedd reltiv y tempertur del gu; t, p, HR y t g. 7. Vcir el ptrón volumétrico hci el recipiente uxilir, permitiendo un tiempo de escurrimiento (normlmente 30 s). 8. Crgr l pes de referenci m f, nominlmente equivlente l ms del recipiente uxilir lleno con gu, registrr est lectur como L f 9. Retirr l pes de referenci m f, y colocr el recipiente uxilir lleno con gu, registrr l lectur de l blnz como L f2 0. Agregr l pes de sensibilidd m s, y registrr l lectur de l blnz como L f3. Quitr el recipiente uxilir y colocr nuevmente l pes de referenci m f, registrr l indicción de l blnz como L f4 L plicción del método de doble substitución reduce el efecto de l deriv corto plzo crcterístico de los instrumentos pr pesr, y por otro ldo permite determinr l sensibilidd de l blnz en el momento de l clibrción []. Fig. Digrm esquemático de l instlción pr l clibrción del ptrón volumétrico. Un determinción del volumen medinte l técnic de pesdo de doble substitución (conocido tmbién como método de Bord) requiere de l plicción de un secuenci como l que continución se describe,. Crgr l pes de referenci m i, nominlmente equivlente l ms del recipiente vcío y registrr l lectur como L i 2. Quitr l pes de referenci y colocr sobre l blnz el recipiente uxilir vcío, y registrr est lectur como L i2 3. Agregr l pes de sensibilidd m s, l blnz y registrr l lectur como L i3 4. Quitr el recipiente uxilir y volver crgr l pes de referenci m i, junto con l pes de sensibilidd m s, y registrr l lectur como L i4. El volumen l tempertur de referenci se clcul de cuerdo l siguiente ecución, V n n m m f i ρ i i = = = ρ ρ ρ + A Ai f [ ( t 20) ] m 20 C β g g () donde A f represent ls diferencis de ms entre ls pess de referenci y el recipiente uxilir lleno pr el ciclo de pesdo finl, y se clcul de l siguiente form [2], L A = f f 2 + L f 3 L 2 f L f 4 m ρ s ρ ms L L f 3 f 2 (2) De igul form, A i represent ls diferencis de ms entre ls pess de referenci y el recipiente
uxilir vcío pr el ciclo de pesdo inicil, y se clcul de l siguiente form, L A = i i 2 + L i 3 L 2 i L i 4 m ρ s ρ ms L L i 3 i 2 (3) En l ecución, ρ m represent l densidd de ls pess de referenci empleds durnte los ciclos de pesdo, y β el coeficiente de expnsión térmic del mteril de fbricción del recipiente; mientrs que en ls ecuciones 2 y 3, ρ ms represent l densidd de l pes de sensibilidd. Nótese que l pes de sensibilidd empled pr los ciclos de pesdo inicil y finl es l mism; sin embrgo, est situción no siempre es posible y los vlores pr l pes de sensibilidd deben escogerse tomndo en cuent ls diferencis L f L f2 y L i L i2, respectivmente. L densidd del ire es clculd prtir de l propuest de Dvis [3], en l que l densidd del ire húmedo puede clculrse prtir de ls mediciones de tempertur mbiente, presión brométric y humedd reltiv. Pr propósitos de este trbjo, los vlores de l Constnte Universl de los Gses R u, de l ms moleculr del ire M y del fctor de compresibilidd Z se considern como constntes; es decir, se despreci su contribución l incertidumbre en l densidd del ire. L densidd del gu se clcul prtir de l ecución propuest por Bettin [4]. En dich ecución se estblece l relción entre l densidd del gu como un función de l tempertur, un presión de referenci de 0 325 P. RESTRICCIONES L determinción de l incertidumbre del volumen l tempertur de referenci V 20ºC, se present tomndo como restricciones los siguientes spectos, Se despreci l correlción entre los vlores de ls mss de referenci. L sum de dichs correlciones es insignificnte en comprción con l sum de ls incertidumbres de ls restntes mgnitudes de entrd. No se incluye en el presupuesto de incertidumbre l contribución debid l excentricidd en l blnz. L blnz h sido provist con un dispositivo que recibe siempre en el mismo sitio l ms del recipiente uxilir y de ls mss de referenci. x, u(x ) x 2, u(x 2 ) x 3, u(x 3 )... x n, u(x n ) Y=f(X i ) y, u(y) Fig. 2 Metodologí propuest por l GUM pr l obtención de l incertidumbre estándr del mensurndo. Se consider que el gu obtenid de los Lbortorios del Are de Mteriles de Referenci del CENAM es tipo I, según l ASTM. Est firmción se mpr en ls mediciones de resistividd eléctric que se relizn durnte el proceso de producción del gu. APLICACIÓN DE LA METODOLOGÍA DE LA GUM Tomndo como referenci l relción funcionl entre el mensurndo Y = f(x), y ls mgnitudes de entrd, X ={X, X 2,...X n,} T, l Guí Pr Estimción de l Incertidumbre en ls Mediciones (GUM) [5] recomiend l obtención de l mejor estimción del mensurndo prtir de los mejores vlores pr cd X i, mientrs que su desvición estándr puede obtenerse prtir de l plicción de l Ley de Propgción de Incertidumbres, siempre y cundo se conozc l incertidumbre estándr de cd un de ls mgnitudes de entrd. En l figur 2 se represent en form simple el concepto propuesto por l GUM pr l obtención de l mejor estimción del mensurndo y de su desvición estándr. Pr propósitos de comprción entre ls GUM y l Simulción por Monte Crlo (MCS) en l cuntificción de l incertidumbre expndid de V 20ºC, se presentn los siguientes dtos correspondientes l clibrción de un ptrón volumétrico de proximdmente 20 L, clibrdo en el modo pr entregr medinte l técnic grvimétric.
x i Vlor Distribución Inc. estándr m i 5 000,008 6 g norml 0,00 5 g m i2 500,000 73 g 0,000 25 g m i3 50,000 043 g 0,000 05 g m i4 9,999 983 g 0,000 00 g m f 20 000,052 g 0,0 g m f2 5 000,008 6 g 0,00 5 g m f3 00,000 35 g 0,000 03 g m f4 50,000 043 g 0,000 05 m f5 20,000 028 g 0,000 02 g m f6 2,000 002 g 0,000 006 g m s 4,999 986 g 0,000 008 g ρ ms 7,936 4 g/cm 3 uniforme 0,092 g/cm 3 ρ mi 7,947 7 g/cm 3 0,092 g/cm 3 ρ mf 7,98 6 g/cm 3 0,092 g/cm 3 t 9,2 ºC norml i 0,3 ºC P 80,42 hp norml ii 0,63 hp HR 53, % norml iii 2.75 % t g 8,95 norml iv 0,063 ºC L i 5 560,52 g norml v 0,047 g L i2 5 559,93 g 0,079 g L i3 5 564,93 g 0,090 g L i4 5 565,5 g 0,044 g L f 25 7,72 g 0,086 g L f2 25 72,46 g 0,025 g L f3 25 77,52 g 0,04 g L f4 25 76,87 g 0,202 g β 0,000 047 7 ºC - uniforme,73 0-06 ºC - C res 0,000 uniforme 0,06 cm ρ 0,000 96 g/cm 3 ρ gu 0,998 43 g/cm 3 norml 0,000 005 g/cm 3 V 20ºC 9 662,02 cm 3 Norml 0,25 cm 3 Tbl Mgnitudes de entrd pr l evlución del volumen de gu 20 ºC que entreg el ptrón volumétrico. i, ii, iii, iv con contribuciones por l clibrción del sensor y por ls vriciones durnte ls mediciones. X i Coeficiente de sensibilidd Contribución GL ρ mf 0,383 8 cm 3 /g/cm 3 0,035 37 cm 3 T -0,062 5 cm 3 /ºC 0,008 27 cm 3 P 0,020 5 cm 3 /hp 0,02 95 cm 3 HR -0,00 7 cm 3 /% 0,004 47 cm 3 t g 2,92 cm 3 /ºC 0,83 2 cm 3 28 L i 0,50 cm 3 /g 0,023 60 cm 3 3 L i2-0,384 cm 3 /g -0,030 46 cm 3 L i3-0,68 cm 3 /g -0,055 94 cm 3 L i4 0,50 cm 3 /g 0,022 00 cm 3 L f -0,495 cm 3 /g -0,042 66 cm 3 L f2 0,63 cm 3 /g 0,05 82 cm 3 L f3 0,359 cm 3 /g 0,04 65 cm 3 L f4-0,495 cm 3 /g -0,00 20 cm 3 β 20 644, cm 3 /ºC - 0,035 75 cm 3 C res 0,780 cm 3 /cm 0,045 03 cm 3 V 20ºC 9 662,08 cm 3 norml 0,25 cm 3 Grdos efectivos 05 Fctor t 2,02 Incertidumbre expndid 0,505 cm 3 Tbl 2 Contribuciones l incertidumbre del volumen 20 ºC, de cuerdo con l GUM Ls mss m i y m f2 corresponden l mism pes, y que fue empled durnte los ciclos de pesd finl e inicil; de l mism form, m i3 y m f4 se refieren l mism pes. Aún cundo se sbe que existe correlción entre ls pess de referenci y entre ls lecturs de ms obtenids de l blnz comprdor, pr propósitos del presente trbjo se hn desprecido dichs contribuciones. En l determinción de los grdos efectivos de libertd se h considerdo que ls mgnitudes de entrd son independientes entre sí, con el propósito de usr l ecución de Welch- Stterthwite. x i Coeficiente de sensibilidd Contribución GL m i 0,000 000 cm 3 /g 0,000 00 cm 3 50 m i2 -,002 482 cm 3 /g -0,000 2 cm 3 m i3 0,000 000 cm 3 /g 0,000 00 cm 3 m i4 -,002 482 cm 3 /g 0,000 0 cm 3 m f,002 482 cm 3 /g 0,00 02 cm 3 m f2 0,000 000 cm 3 /g 0,000 00 cm 3 m f3,002 482 cm 3 /g 0,000 02 cm 3 m f4 0,000 000 cm 3 /g 0,000 00 cm 3 m f5,002 482 cm 3 /g 0,000 0 cm 3 m f6,002 482 cm 3 /g 0,000 00 cm 3 m s 0,254 9 cm 3 /g 0,000 00 cm 3 ρ ms 0,000 02 cm 3 /g/cm 3 0,000 00 cm 3 ρ mi 0,084 78 cm 3 /g/cm 3-0,007 78 cm 3 OBTENCION DE LA INCERTIDUMBRE POR SIMULACIÓN método de Monte Crlo, MCS- L plicción de los métodos de simulción pr determinr l incertidumbre de medición no debe verse como un técnic que compit con l metodologí propuest en l GUM. De hecho, es de notrse que l GUM (ver cláusul G..5) permite l plicción de otrs técnics, diferentes l estblecid en dicho documento, cundo por ejemplo l función que define l mensurndo es no linel y un expnsión en series de Tylor de primer orden no proporcione un proximción ceptble; por lo que el método de Simulción por Monte
Crlo no contrdice ls recomendciones de l GUM [6] y puede clificrse como comptible. De hecho, un comprción entre los resultdos que se obtienen plicdo l metodologí GUM y MCS puede ser relizd pr vlidr los resultdos obtenidos medinte l plicción de l GUM. Culquier que se el método pr obtener l incertidumbre expndid del mensurndo, es un requisito indispensble obtener informción cerc de ls funciones de densidd de probbilidd (fdp) de cd un de ls vribles de entrd. Esto es, ún el método MCS requiere prtir de ese conocimiento básico. Un vez que ls fdp de cd vrible de entrd, X = (X, X 2,...X n ) T, son estblecids, entonces medinte lgun herrmient de generción de números letorios, que considere cd tipo de distribución, es posible proponer un grn cntidd de vlores pr cd un de ls vribles de entrd. Con cd grupo de vlores simuldos entonces es posible obtener tmbién un grn cntidd de vlores pr el mensurndo [7]. Un vez simuldos los m posibles vlores del mensurndo, entonces es posible cuntificrlo estdísticmente; esto es, es posible obtener su función de densidd de probbilidd, su desvición estándr, los límites del intervlo de cobertur pr un nivel de confinz p, entre otrs informciones. L efectividd del MCS pr determinr el intervlo de cobertur depende del uso de un número decudo de réplics m. En generl, myor número de réplics, myor será l confinz en los límites del intervlo de cobertur. En l fig. 2 se muestr el gráfico de distribución de frecuencis obtenido pr el mensurndo (volumen 20 ºC). Fr ec ue nc i 500 400 300 200 00 Histogrm - V 20 ºC - 0 966.8467 966.53273 966.8808 9662.22886 9662.57693 Clse Fig. 3 Gráfico de distribución de frecuencis pr V 20 ºC obtenido prtir de 20 000 réplics, según el método de Simulción por Monte Crlo. En l tbl 3 se muestr un comprción de los resultdos obtenidos plicndo el procedimiento de l GUM y MCS. Puede verse que l diferenci en l estimción del mensurndo entre mbos métodos es desprecible, mientrs que existen ligers diferencis en l construcción de los intervlos de cobertur. Probbilidd 2.6.2 0.8 0.4 0 966 966.5 9662 9662.5 9663 Volumen 20 ºC / ml Método Y [cm 3 ] u(y) [cm 3 ] Intervlo de cobertur 95% GUM MCS Fig. 4 Funciones de densidd de probbilidd pr el V 20ºC según GUM (en zul y resltdo) y MCS (en rojo). GUM 9 662,08 0,25 [9 66,53; 9 662,523] MCS 9 662,022 0,24 [9 66,542; 9 662,502] Tbl 3 Comprción de resultdos GUM vs MCS (m =20 000 réplics) En l figur 4 se muestrn curvs correspondientes ls funciones de densidd de probbilidd obtenids prtir de los resultdos obtenidos por cd uno de los dos métodos. Dichs ecuciones se hn obtenido medinte l plicción de l siguiente función, 2 ( ) x µ f x = exp (4) σ 2π 2 σ donde los vlores de µ y σ representn ls estimciones del mensurndo y de su desvición estándr respectivmente; y son quellos que se obtuvieron trvés de ls estimciones por l metodologí de l GUM y por el método de simulción por Monte Crlo.
L figur 4 tiene vlor culittivo solmente y que l función de densidd de probbilidd pr los dtos obtenidos de l plicción de l GUM corresponden un función de distribución t- student, en virtud del número finito de grdos efectivos de libertd pr V 20 ºC (ver tbl 2). DISCUSIÓN El intervlo de cobertur obtenido prtir de l GUM result ligermente más mplio que el obtenido por MCS, pr el mismo nivel de confinz. Este hecho puede deberse que lguns contribuciones l incertidumbre de V 20 ºC tienen pocos grdos de libertd, en rzón de l cntidd limitd de mediciones relizds. En este ejercicio de estimción de incertidumbres se hn desprecido ls contribuciones debido l correlción entre ls vribles de entrd; sin embrgo, es posible medinte l mnipulción de distribuciones conjunts, considerr su portción l incertidumbre estándr del mensurndo. CONCLUSIONES Se h expuesto l estimción de incertidumbres pr el volumen que entreg un ptrón volumétrico un tempertur de referenci de 20 ºC, y que h sido clibrdo en el modo pr entregr. Los límites de cobertur obtenidos medinte l GUM y MCS, un nivel de confinz determindo, son muy cercnos entre sí. Aún cundo se requiere relizr lgun vlidción estdístic de l equivlenci de dichos límites. Medinte l comprción de ls dos metodologís de estimción de incertidumbres (GUM y MCS) es posible vlidr culittiv y cuntittivmente los cálculos de incertidumbre relizdos pr culquier plicción. REFERENCIAS [] Becerr, S. Luis O.; Nv M. Jorge; Clibrción de pess por medio del método ABBA; Publicción Técnic CNM-INC-PT-002; CENAM, 200. [2] Houser, J. F., Procedures for the Clibrtion of Volumetric Test Mesures, Ntionl Bureu of Stndrds (U.S.), NBSIR 73-287, 973, 22 p [3] Dvis R. S., Eqution for the Determintion of the Density of Moist Air, (98/98), Metrologí, 99, 29, 67-70 [4] Bettin, H., nd Spieweck, F., Die Dichte des Wssers ls Funktion der Tempertur nch Einfuehrung der Interntionlen Temperturskl von 990, PTB-Mitteilungen, 00, 990, 95-96. [5] BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC AND OIML, Guide to the Expression of Uncertinty in Mesurement, ISBN 92-67-088-9, Second Edition, 995. [6] Cox M. G., Hrris P. M., GUM Suplements, Obtenido de l librerí virtul de NPL. [7] Binder K. Applictions of the Monte Crlo Method in Sttisticl Physics, Topics; Curr. Phys., Vol 36, 2 nd ed. (Springer, Berlin, Heidelberg 987) L distribución de probbilidd del mensurndo, sí como sus principles prámetros estdísticos puede obtenerse fácilmente medinte l plicción del MCS. Los cálculos quí presentdos deberán refinrse l considerr ls contribuciones por l potencil correlción entre vribles de entrd.