(McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16. UAM Química Física. Transporte Conductividad Eléctrica 1

Transcripción

1 Condutividad en presenia de apo elétrio Transporte de arga elétria Ley de Oh. Condutividad y resistividad elétria de algunos ateriales Condutividad elétria de disoluiones de eletrolitos Condutividad olar de eletrolitos fuertes y débiles Contribuión de los iones individuales a la densidad de orriente Movilidad y ondutividad elétria de los iones stiaión teória de ovilidades iónias líite Condutividad iónia olar Ira N. Levine, Fisioquíia (MGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 6. P. Atkins, J. de Paula, Quíia Físia. (d. Média Panaeriana, Madrid, 2008) Cap. 2. UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria

2 Transporte de arga elétria A ondutor eletrónio un gradiente de potenial elétrio entre dos terinales de un ondutor eletrónio o iónio provoa transporte de arga elétria (por e o iones) a través del del ondutor dφ /dx x dq dq/dt I k dq dt κa dφ dx κ x gradiente de potenial elétrio apo elétrio arga que atraviesa una seión transversal del ondutor, de superfie A, en un tiepo dt orriente elétria ondutividad elétria de la sustania (propiedad intensiva); /κ ρ resistividad A dq/dt densidad de orriente ondutor Unidades en el SI: dq[]c; I[]Cs A; []C 2 s ; iónio UAM Quíia Físia. κ[]av Ω Transporte S Condutividad (SSieens); létria ρ[] Ω 2

3 Ley de Oh A ondutor eletrónio Para uhas sustanias la ondutividad κ es independiente de la agnitud del apo elétrio. stas sustanias, obedeen la ley de Oh: κ Ley de Oh: la densidad de orriente varía linealente on el apo elétrio κ obedeen la ley de Oh: etales disoluiones de eletrolitos (si el apo no es extreadaente alto) ondutor iónio UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 3

4 Condutividad y resistividad elétria de algunos ateriales Condutividad, κ : apaidad de la sustania para transportar arga elétria dq dt κa dφ ; dx κ ; ρ /κ resistividad Valores edidos a 20 o C y at κ /(Ω ) ρ/(ω ) etales Cu disoluión de eletrolitos KCl(a,M) 0. 9 seiondutores CuO aislantes vidrio UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 4

5 Condutividad de disoluiones: esquea de estudio κ Condutividad de disoluiones y su dependenia de la onentraión: κ depende de la onentraión por lo que interesa introduir la ondutividad olar: κ depende de la onentraión debido a: interaiones grado de disoiaión eletrolitos fuertes dependenia de la onentraión eletrolitos débiles dependenia del grado de disoiaión ley de diluión: S α K a o ( ) 2 UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 5

6 Condutividad elétria de disoluiones de eletrolitos el gradiente de potenial elétrio entre los eletrodos provoa transporte de arga elétria por los iones dq los ationes igran haia el eletrodo negativo los aniones igran haia el eletrodo positivo dt la ondutividad de la disoluión depende de la onentraión de eletrolito dado que los iones transportan la arga κa dφ dx κ ondutor iónio κ al κ a onentraiones uy elevadas: foraión de pares iónios UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 6

7 κ Condutividad olar: La ondutividad olar expresa la apaidad de una antidad dada de soluto (por unidad de voluen) para transportar arga elétria La ondutividad olar varía on la onentraión porque on la onentraión puede variar el grado de disoiaión del eletrolito en sus iones las interaiones entre iones (llegando a forarse pares iónios a on.altas) Se observa una variaión on la onentraión uy diferente entre eletrolitos fuertes y eletrolitos débiles UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 7

8 Condutividad olar de eletrolitos fuertes letrolito fuerte: disoiaión opleta en sus iones Probleas 3a y 4a Diluión infinita no interaión obtenible por extrapolaión entre iones auenta la onentraión Conentraión oderada / M KCl(a) a 25 o C y at 0 κ Ω Ω 2 ol (50) la interaión entre iones de arga opuesta afeta su ovilidad y su ondutividad Ley de Kohlraush lineal en S o ( o M) Sonst Conentraión foraión de pares la ondutividad olar elevada iónios disinuye ás fuerteente UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 8

9 Condutividad olar de eletrolitos débiles letrolito débil: La ondutividad dependerá del grado de ionizaión del eletrolito (α) α α auenta al disinuir la onentraión. (Notar: debe orresponder a disoiaión total, pero, algunos eletrolitos no se disoian opletaente a diluión infinita). eplo: disoiaión de un áido débil: HA ( 3 a) H2O H O ( a) A ( a) ( α) α α 2 2 α α α Ka α α K α K α a α Ka a ( ) 2 Ley de diluión de Ostwald / es lineal en / ordenada en el origen K a ( ) 2 UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 9

10 Condutividad de iones: esquea de estudio Condutividad de los iones y su relaión on la ondutividad de la disoluión: Paso : La densidad de orriente total es sua de densidades de orriente iónias κ z F v Paso 2: La ondutividad total es sua de ondutividades iónias: κ κ κ κ z F u odelo teório: ovilidad elétria líite κ κ,, λ, λ, UAM ( ) Quíia Físia. Transporte Condutividad α λ létria, λ, 0 u u v z e 6π η r ovilidad elétria Paso 3: La ondutividad olar total y su relaión on ondutividades olares iónias ν λ ν λ

11 Contribuión de los iones individuales a la densidad de orriente v dt v dt Disoluión on dos tipos de iones: N ationes; arga z e -- N aniones; arga z e letrodos a distania l: φ/l apo elétrio: afeta a ationes y aniones Fuerzas sobre un atión: (z e) x aelera al atión haia el eletrodo negativo f v,x fuerza de friión que se opone a su igraión uando se opensan veloidad de igraión te: v,x Densidad de arga asoiada a los ationes,, a los aniones, y total, v dt dq N z e l arga que atraviesa el plano transversal entral de la figura, de área A, igrando a veloidad v,x dq N n z F v Adt V V z F v z e v z e v NA UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria

12 Contribuión de los iones individuales a la densidad de orriente v dt v dt Disoluión general ( reorre todos los tipos de iones): z F v La densidad de orriente asoiada a los iones es proporional a: su arga olar: z F su veloidad de igraión z F v su onentraión (vereos que la veloidad de igraión depende del apo elétrio, del ion y el disolvente, T, P y onentraión UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 2

13 Movilidad elétria y ondutividad elétria de los iones Movilidad elétria del ion : u Partiendo de: dq dt dφ κ A κ κ z F dx y teniendo en uenta que: las disoluiones eletrolítias siguen la ley de Oh (κ indep. del apo) y dada una onentraión Condutividad elétria del ion : κ κ z F u κ κ z su onentraión UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 3 F u Problea 7 v te v te v u u v Movilidad elétria del ion veloidad de igraión uando el ion es soetido a un apo elétrio unidad. s edible (ver Levine). Condutividad elétria del ion depende de: su arga olar su ovilidad

14 Valores de ovilidad de algunos iones en disoluión auosa a 25 o C u v / feto de las interaiones on otros iones variaión on la onentraión: al interaiones distinta ovilidad en distintas disoluiones (isa on.): u(cl ) 0 5 ( 2 V s ) NaCl(a) 0.20M 65. las interaiones on Na y K KCl(a) 0.20M 65.6 son diferentes u sin apo elétrio on apo elétrio interaiones NULAS a diluión infinita: ovilidad líite u transferible : u (Cl ) transferible a ualquier disoluión de loruros (iso disolvente, T, on.) Ion H 3 O Li Na Mg 2 OH Cl r NO 3 u 0 5 ( 2 V s ) UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 4

15 Valores de ovilidad de algunos iones en disoluión auosa a 25 o C Contribuión de otros eanisos a la ovilidad l aso partiular de los iones H 3 O y OH : valores anoralente altos eaniso propuesto para la igraión de la arga : a. H 3 O unido a 3 oléulas de H 2 O por puentes de H a-. un H del ion H 3 O se separa y se une a un H 2 O veina H H H H O H O O H O H H H H propuesto para la igraión de la arga : H H H H O H O O H O Ion H 3 O Li Na Mg 2 OH Cl r NO 3 u 0 5 ( 2 V s ) UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 5

16 stiaión teória de ovilidades iónias líite stiaión de ovilidades iónias líite (a diluión infinita) Fuerzas sobre un ion :.. fuerzas elétrias debida a otros iones 0 a diluión infinita.. z e fuerza elétria debida al apo elétrio (-gradiente de potenial elétrio).. f v fuerza de friión sobre el ion on n h oléulas de hidrataión (se opone a su igraión); puede estiarse usando la Ley de Stokes para el ion hidratado Cuando abas fuerzas se opensan la veloidad de igraión v es te: z u e UAM Quíia Físia. hidrataión n h Transporte Condutividad létria 6 f z v e 6π η r v u Problea 8 z f e no apliable a H 3 O y OH perite estiar el radio de iones hidratados l radio estiado de un ion pequeño puede ser grande si el ion igra on un núero elevado de oléulas de

17 Condutividad olar del ion : κ / (por analogía on ) Condutividad iónia olar λ, κ Dependenia de la onentraión λ al al igual que las ovilidades, debido a interaiones on otros iones Valores a diluión infinita (interaiones nulas) λ transferibles de una disoluión a otra útiles para estiar valores de - notar los valores anóalos de H 3 O y OH y el efeto de la arga Catión λ (Ω 2 ol ) Anión λ (Ω 2 ol ) H 3 O OH 99.2 Dependenia de la teperatura κ NH r 78. z Fe K 73.5 Cl 76.3 Na 50. NO λ, z F u η al T λ, al T r UAM Quíia 6π η Físia. Transporte Condutividad létria 7 Ag z Ca CH 3 COO Fu Mg SO z F u

18 Condutividad iónia olar Relaión entre y λ κ, κ λ letrolitos fuertes: M ν X ν ( ν λ ν ) λ,, ν z M ν M ν z λ,, ν λ ν ν λ λ,,, letrolitos débiles: ( ) α λ, λ, ( λ α λ α ),, HA ( α) ( 3 a) H2O H O ( a) A ( a) α α α ( λ λ ),, Para algunos áidos α ; para otros, no! Probleas 3b,4b,5 y 6 UAM Quíia Físia. Transporte Condutividad létria 8