Marimar de la Cruz Bonilla Capitulo 16: Benceno y sus reacciones. Sustitución aromática electrofilica (SAE)

Transcripción

1 Repas #2 Marimar de la Cruz Bnilla Capitul 16: Bencen y sus reaccines. Sustitución armática electrfilica (SAE) Electrófil: centrs deficientes de electrnes que buscan cargas negativas Las 5 reaccines siguen el mism mecanism. La única diferencia es la naturaleza del electrófil y cm se frma en el medi de reacción. Mecanism General Primer Pas: En el primer pas bencen pierde armaticidad y estabilidad. El in areni n es armátic per es un hibrid de resnancia dnde la carga psitiva esta des lcalizada. Se llama carbcatión dble alilic prque en la segunda frma resnante el C + es alilic cn respect a ambs enlaces dbles. Segund Pas (A): Ataque de Nuclefil al carbcatin para dar adición. Seria la reacción que curriría a un alquen aislad per n curre en SAE ya que resultaría en adición. Además en este pas se pierde armaticidad y pr l tant estabilidad. Segund Pas (B): base se lleve H + para dar sustitución El prduct mantiene armaticidad y la estabilidad asciada a esta.

2 Halgenacin: Clracin: FeCl3: clrur ferric clrur de hierr (III) Electrfil: Cl-Cl: n actúa cm electrfil a slas prque n es plar. FeCl3 actúa cm agente catalític. Su función es plarizar el enlace en la mlécula de Cl. Al plarizarl un de ls Cl se va a cmprtar en una mlécula psitiva la cual será el electrfil. Brmación: Ydación: En la ydación CuCl2 H2O2 actuan cm reactivs, agentes xidantes y reaccinan para frmar I+.

3 Nitración: In nitrni actúa cm electrfil. El acid sulfúric dna un prtón y el acid nítric l acepta. SAE: El grup nitr es un precursr del grup amin. Sulfnación: Trióxid de azufre es un gas y al mezclarse cn acid sulfúric se ve que sale un hum. El electrfil es el In Sulfni. SAE:

4 La sulfnación es reversible pr l que pude currir cm sulfnación desulfnacin. La sulfnacin y nitración se utilizan en la industria farmacéutica y en la industria de tintes. Sulfanilamida: miembr de la familia de antibiótics de las drgas sulfa. Alquilación Friedel-Crafts: Reacción de un anill armátic cn un halalcan catalizada pr un acid de Lewis para prducir un aren alquilbencen. En la alquilación friedel-crafts el electrfil es el carbcatin que surge de la reacción del alalcan y el AlCl3. SAE: Limitacines de la Alquilacin Friedel- Crafts: La reacción n curre si un halógen esta enlazad a un carbn sp2 prque ls carbcatines cn la carga psitiva en un carbn sp2 sn muy inestables y n se frman a las cndicines de alquilación F- C. La reacción n curre si el anill ya tiene cm sustituyente un grup NH2 un grup que retire densidad electrónica del anill y l desactive prque en cndicines Friedel-Crafts el N de anilina frma un cmplej cn el AlCl3 (acid de lewis), l cual hace que anilina que es un grup

5 altamente activante a cndicines Friedel-Crafts se cnvierte en un grup altamente desactivante. Cn frecuencia curre plialquilación ya que la presencia de un grup alquil cm sustituyente activa el anill a reaccines de SAE. Para disminuir la plialquilación se utiliza un exces de cmpuest armátic. Cn frecuencia se bservan rearregls estructurales en el Electrfil principalmente si se utiliza un halalcan primari. Pueden currir rearregls de carbcatines debid a migración de hidrur migración de grup alquil cn el prpsit de que exista el carbcatin mas estable. Acilacin Friedel-Crafts: Reacción de un anill armátic cn un clrur acid catalizada pr un acid de Lewis (AlCl3), el prduct es una arilcetna. El electrfil es el in acil, el cual es un hibrid de resnancia.

6 SAE: En la acilacin se eliminan ds de las limitacines de la alquilación. N se bserva pliacilacin ya que la precencia de un grup acil cm sustituyente en el anill desactiva el anill a reaccines SAE. N habrá rearregls estructurales en el electrófil ya que el electrófil se encuentra estabilizad pr resnancia. SAE cuand bencen tiene sustituyente: Grups Activantes y,p-rientadres: Activantes: cuand la se cmpara la velcidad de la reacción de algún anill cn cualquiera de ls sustituyentes ilustrads y la velcidad de la misma reacción cn bencen se nta que la velcidad de la reacción del anill sustituid es mas rápida.,p-rientadres: Ls sustituyentes ilustrads arriba rientan el electrófil para que se una al anill en psición rt para cn respect a ells. Grups desactivantes y m-rientadres: Pr qué uns grups activan y trs desactivan? La presencia de un sustituyente puede alterar la densidad electrónica del anill armátic pr efects inductivs de resnancia. Efects Inductivs: desplazamient de electrnes sigma debid a diferencias en electrnegatividad plaridad de enlaces en grups funcinales. Si el element directamente enlazad al anill enlazad al carbn enlazad al anill es electrnegativ hala densidad electrónica. Resnancia: es la deslcalización de electrnes pi n enlazantes generalmente pr la interacción entre rbitales p purs. Al haber carbcatines en las frmas resnantes del anill (en el anill), el anill esta deficiente en electrnes ya que el grup funcinal ha halad electrnes del anill. El sustituyente aumenta la densidad electrónica en el anill pr resnancia cuand se ven carbns negativs en ls anills de las frmas resnantes. Ls efects de resnancia se ven marcads en las psicines rt y para pr l que ls carbcatines y carbns negativs que dibuje en las

7 frmas resnantes deben estar lcalizads en esas psicines cn respect al sustituyente. Hay grups que pr inducción halan dnan electrnes y pr resnancia hacen l puest, para saber que efect predmina se debe prbar experimentalmente. Anilina: Hala densidad electrónica pr inducción Dna densidad electrónica pr resnancia. (Efect dminante). Al z dnar densidad electrónica el in se estabiliza est se refleja en una estabilización de su estad de trancisin pr l que disminuye la energía de activación y acelera el pas lent. Pstulad de Hammnd: una de sus cnsecuencias es que en un prces endergnic si el prduct se estabiliza el estad de trancisin se estabiliza. Si z retira densidad electrónica el in se destabiliza y el estad de trancisin tambien pr l que aumenta la energía de activación. Pr qué uns grups sn rt, para rientadres mientras que trs sn meta rientadres? Meta Orientadres:

8 Se va a preferir sustitución meta prque el intermediari es de mayr estabilidad. Ls meta-rientadres tendrán carga psitiva cmpleta parcial en el átm enlazad al anill l cual prvcara que cuand el ataque es rt para hay una frma resnante inestable y entnces se enlazara en psición meta. Ort Para Orientadres: Un,p-rientadr debe tener un par libre en el átm que enlaza al anill prvcand que cuand se enlace en psición rt y para haya una cuarta frma resnante en la cual existe una gran estabilidad ya que tds ls átms han cmpletad el ctet.

9 CH3, n tiene par libre per es rt para rientadr prque habrá una frma resnante en la que existirá un carbcatin terciari cuand el electrófil ataque en psición,p pr l que el intermediari es mas estable. Ls halógens sn,p-rientadres y desactivantes. Desactivantes: Inducción: halan densidad electrónica. (efect predminante) Resnancia: dnan densidad electrónica. Sn rt para rientadres prque enlazan al anill cn un átm cn par libre. **Al mver electrnes deslcalizads para determinar figuras resnantes la carga psitiva debe estar en psición rt para cn respect al carbn sp3. SAE en anills disustituids: Para SAE en anills disustituids l que curre se puede resumir en 3 cass. Ambs sustituyentes rientan a las mismas psicines. Ls sustituyentes rientan a psicines distintas y predmina la rientación del grup más activante.

10 Si ls ds sustituyentes están en psición meta generalmente n se bserva sustitución en el carbn entre ells debid a impediment esteric.

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