ATOMOS MULTIELECTRONICOS: ANTISIMETRIA, METODO VARIACIONAL, TEORIA DE PERTURBACIONES

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1 Chapter 1 ATOMOS MULTIELECTRONICOS: ANTISIMETRIA, METODO VARIACIONAL, TEORIA DE PERTURBACIONES Sea un átomo A compuesto de un núcleo de masa M y carga Z, y de N electrones. Sean (x A, y A, z A ) y (x i, y i, z i ) las coordenadas del núcleo y del electrón i respectivamente, relativas a un sistema de coordenadas fijo en el espacio, r i la distancia del electrón i al núcleo, y r ij la distancia que separa los electrones i y j. (Fig. 7.1) El Hamiltoniano total de este sistema contiene los términos de energía cinética, los de atracción y repulsión coulómbica entre las partículas, y una serie de términos de origen relativista el más importante de los cuales es el de interacción entre el momento orbital angular y el de espín, H(espín-órbita). Si se desprecian los efectos relativistas, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es: h M (A) h m N N (i ) i=l i=l Ze + e r i r i< j ij Ψ(A, 1,,..., N ) = = E T Ψ(A, 1,,..., N ) (1.1) donde A, i, 1,,..., N indican las coordenadas del núcleo A y de los electrones i, 1,,... N respectivamente. El sistema de coordenadas se puede mudar al núcleo A, y la ec.?? se separa en dos: una para el movimiento de traslación del centro de masa (CM) y otra para el movimiento de los electrones relativo al núcleo A: 1

2 h µ [ h ] (M + Nm) (CM) φ CM = E traslación φ CM (1.) N N (i) i=l i=l Ze r i + N i< N e Ψ(1,,..., N) = r j ij = EΨ(1,,..., N) (1.3) donde i, 1,, N indican las coordenadas de los electrones i, 1,,..., N con respecto a un sistema de coordenadas con origen en el núcleo A. La energía total E T es la suma de E traslación y de E; que es la energía electrónica. En la ec.?? se desprecia el término de polarización de masa, cuyo origen reside en el hecho de que el centro de masa no coincide exactamente con el núcleo. 1.1 EL ATOMO DE HELIO El átomo más sencillo con más de un electrón es el átomo de hélio (Fig. 7.) es también el primer problema que encontramos para el cual la ecuación de Schrödinger no tiene solución exacta. En este capítulo se estudiarán los dos métodos aproximados más importantes utilizados en mecánica cuántica: el métodos variacional y la teoría de perturbaciones. Para el helio, N = y la ecuación de Schrödinger en unidades atómicas es: [ 1 [ ] (1) + () Z Z + 1 ] Ψ(1, ) = EΨ(1, ) (1.4) r 1 r r Un Primer modelo: el de Partículas Totalmente Independientes Comparando la ec.?? con la ec. 5. se observa que, si fuera posible eliminar el término de repulsión electrónica (1/r 1 ) de la ec.??, ésta sería separable en dos ecuaciones diferenciales idénticas a las de los átomos hidrogenoides: [ 1 (1) Z r1 ] Ψ 0 n(1) = E 0 nψ 0 n(1) [ 1 () Z r1 ] Ψ 0 m() = E 0 mψ 0 m() (1.5) con E 0 = E 0 n + E 0 m

3 y Ψ 0 nm(1, ) = Ψ 0 n(1)ψ 0 n() En este caso cada electrón se movería alrededor del núcleo, ignorando totalmente la presencia del otro electrón. En particular, en el estado fundamental del átomo de helio, cada electrón ocuparía el orbital 1s del ión He + y tendría una energía Z / = hartrees = 54.4 ev. Sería: Ψ 0 1(1, ) = 1s(1)1s() = 8 e (r 1+r ) (1.6) y E 0 1 = ( )hartrees = 4 hartrees = ev Este modelo es demasiado simplificado. El valor experimental para la energía del nivel fundamental del átomo de helio es: E 1 (exp) = ev =.93 hartrees de manera que el valor calculado presenta un error de 38% aproximadamente La Magnitud de la Repulsión Interelectrónica Al introducir el término de repulsión electrónica, cuál será su efecto sobre el movimiento de los electrones y sobre los niveles de energía? En primer lugar, los electrones tenderán a estar más separados: si uno de ellos está a la derecha del núcleo, el otro tratará de colocarse a la izquierda. Se dice que los movimientos de los electrones están correlacionados. En segundo lugar, las energías de los niveles cambian porque aparece un nuevo término en el Hamiltoniano. La magnitud del cambio se puede estimar considerando que los electrones se encuentran en posiciones diametralmente opuestas, o sea que están separados por una distancia: r 1 = < r > Para un electrón en el orbital 1s del ión He +, < r >= 0.75bohr= 0.39Åy la energía de repulsión es entonces, aproximadamente: E repulsión = 1 r 1 1 = 0.67 hartrees = 18. ev < r > Introduciendo esta corrección, se puede estimar la energía del nivel fundamental del helio en: E 0 1 = = 90.6 ev 3

4 ya mucho más cercana a la energía experimental. La introducción de la repulsión electrónica afecta también al potencial de ionización del átomo. En el modelo de partículas totalmente independientes los dos potenciales de ionización son iguales: I I z = I II z = Energía de atracción del núcleo = hartrees = 54.4 ev La repulsión electrónica facilita la remoción de uno de los electrones, siendo: I I z = (Energía de atracción del núcleo) (Energía de repulsión entre electrones)= = = 36. ev El segundo potencial de ionización, sin embargo es, nuevamente, 54.4 ev pues ya es el de He +. Los valores experimentales de Iz I y de Iz II son 4.6 y 54.4 ev respectivamente El Efecto Pantalla Una posible manera de introducir la repulsión electrónica conservando la simplicidad del modelo de partículas independientes, es considerar el efecto promedio de un electrón sobre el otro como un apantallamiento de la carga del núcleo. De este modo, el electrón 1 no siente una carga nuclear + sino una carga positiva efectiva, Z ef, tal que 1 < Z ef <. La función de onda del He en el nivel fundamental, ec??, sería entonces: y la energía correspondiente sería: Ψ 1 (1, ) = (Z ef ) 3 e Z ef (r 1 +r ) (1.7) E 0 1 = Z ef hartrees Para que este valor reproduzca el valor experimental tendría que ser: y Z ef = 1.7 Ψ 1 (1, ) = (1.7)3 e 1.7(r 1+r ) Este modelo es totalmente empírico pues utiliza resultados experimentales para obtener la función de onda en vez de buscarla a partir de principios fundamentales (modelos ab-initio). En las secciones 5 y 6 se estudiarán métodos para introducir cuantitativamente la repulsión electrónica. Pero antes es conveniente discutir un problema que es característico de todos los sistemas con más de un electrón. 4

5 1. EL PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI La función Ψ 1 (1, ) de la sección anterior no contiene los espines de los electrones. Para éstos hay aparentemente cuatro posibilidades: α(1)α() β(1)β() α(1)β() β(1)α() Cuáles son aceptables? Cuál corresponde al nivel fundamental? Para responder a estas preguntas es necesario introducir el principio de exclusión de Pauli. Consideremos un sistema de N partículas idénticas. Si se trata de N bolas de billar, a pesar de ser éstas idénticas, es posible distinguirlas por sus trayectorias. Por otro lado, si se trata de N partículas elementales, sus trayectorias no pueden ser identificadas y, en consecuencia, la función de onda no puede contener, por ejemplo, la determinación: Partícula 1 en el orbital 1s con función de espín α Partícula en el orbital s con función de espín β La función de la onda debe ser independiente de permutaciones entre partículas idénticas. La función de onda correspondiente a: 1sα(1) sβ() por ejemplo, no es aceptable porque distingue entre partículas 1 y. Cuáles son las restricciones sobre la función de onda, debidas a la indistinguibilidad de los electrones? Sea Ψ(1,..., i, j,..., N) la función de onda de N partículas idénticas y sea P ij el operador permutación que permuta las coordenadas de la partículas i y j. P ij Ψ(1,..., i, j,..., N) = Ψ(1,..., j, i,..., N) La función de la derecha debe corresponder al mismo estado que la función de la izquierda, puesto que las partículas son indistinguibles. En consecuencia, si Ψ(1,..., i, j,..., N) representa un estado no degenerado, la función Ψ(1,..., j, i,..., N) debe diferir de la anterior al máximo en una constante: Ψ(1,..., j, i,..., N) = CΨ(1,..., i, j,..., N) Pero como la densidad de probabilidad representada por ambas funciones debe ser la misma: 5

6 debe ser y Ψ(1,..., i, j,..., N) = Ψ(1,..., j, i,..., N) C = 1, C = ±1 P ij Ψ(1,..., i, j,..., N) = ±Ψ(1,..., i, j,..., N) (1.8) Si el signo de la derecha es positivo, la función es simétrica bajo la permutación de las partículas i y j; si es negativo, la función es antisimétrica. De la ec?? surge una restricción drástica a la función de onda. En efecto, como las N partículas son indistinguibles, no es posible que una función sea simétrica con respecto a la permutación de algunas de ellas y antisimétrica para otras. La función de onda debe ser, o simétrica con respecto a todos los posibles intercambios de partículas, o antisimétrica. Cuál de las dos posibilidades es la que ocurre? En todos los casos conocidos en la naturaleza, las propiedades de los sistemas electrónicos solo pueden ser explicadas satisfactoriamente con funciones de onda antisimétricas con respecto al intercambio de cualquier par de electrones. Pauli mostró que la teoría cuántica relativista de campos indica que todos los sistemas formados por partículas de espín semi-entero (s = 1/, 3/,...) requieren funciones de onda antisimétricas, mientras que los de espín entero (s = 0, 1,...) requieren funciones de onda simétricas. La evidencia experimental está de acuerdo con la teoría de Pauli. El principio de Pauli puede ser enunciado de la manera siguiente: Las funciones de onda de sistemas de partículas idénticas son antisimétricas si las partículas son fermiones (espín semi-entero) y simétricas si las partículas son bosones (espín entero). En química, las partículas más frecuentemente consideradas son los electrones, que son fermiones. Pero también son importantes los núcleos, los cuales tienen espines diversos, enteros y semienteros entre 0 y 6. El valor del espín nuclear, I, puede ser deducido de la estructura nuclear. En química cuántica, en general, el espín nuclear se acepta como un dato empírico. Las reglas siguientes permiten dividir los núcleos en categorías de acuerdo a su número de masa A y su carga Z. 1. Si A es impar, I es semientero.. Si A y Z so pares, I = Si A es par y Z es impar, I es entero. Así los núcleos de 1 H, 19 F, 31 P tienen I = 1/. Los núcleos de 16 O y de 1 C tienen I = 0, y H, 6 Li, 14 N tienen I = 1. 6

7 1.3 FUNCIONES DE ONDA ANTISIMETRICAS: DETERMINANTES DE SLATER Espín-Orbitales Por definición, un orbital es la función de onda espacial de un electrón Ψ(r, θ, φ). La función de onda total, sin embargo, depende también de las coordenadas ξ de espín. La función Φ = Ψ espacial Ψ espín se llama espín-orbital. Para átomos, se caracteriza por cuatro números cuánticos: n, l, m l, m s El Atomo de Helio Consideremos una función de onda espacial para el nivel fundamental del átomo de helio en la forma: 1s(1) 1s() donde las funciones 1s pueden ser, por ejemplo, del tipo: 1s(1) = Z 3 ef ez ef r 1 como en la ec.??. Los espín-orbitales de energía más baja son: de modo que las posibilidades son: 1sα y 1sβ 1sα(1)1sα() 1sβ(1)1sβ() 1sα(1)1sβ() 1sβ(1)1sα() o cualquier combinación lineal de estos cuatro productos. Es fácil verificar que ninguno de los cuatro productos simples satisface la condición de antisimetría. Aplicando el operador ˆP 1 a cualquiera de ellos, no se obtiene el mismo producto multiplicado por ( 1). Por ejemplo: ˆP 1 [1sα(1)1sα()] = 1sα()1sα(1) lo que indica que 1sα(1)1sα() es simétrico bajo la permutación de las coordenadas 1 y. 7

8 La única combinación de dos espín-orbitales que corresponde a una función antisimétrica es: Ψ(1, ) = 1sα(1)1sβ() 1sβ(1)1sα() la cual puede ser reescrita separando las partes especiales de las de espín: Ψ(1, ) = 1s(1)1s() [α(1)β() β(1)α()] (1.9) En este caso la antisimetría de la función Ψ(1, ) reside en la parte de espín, mientras que la función espacial es simétrica. La posibilidad de factorizar la función de onda en una función espacial y una función de espín es una característica de los sistemas de dos electrones. Para tres o más electrones la factorización ya no es posible Determinantes de Slater Una manera general de escribir funciones antisimétricas fue introducida por J.C. Slater. Consiste en escribir el determinante cuya diagonal principal es el producto de los espín-orbitales, cada uno con un electrón diferente. Por ejemplo, para un sistema de dos electrones con espín-orbitales Φ 1 y Φ el determinante de Slater es: det {Φ 1 (1)Φ ()} = Φ 1 (1) Φ 1 () Φ (1) Φ () = P ( 1) P P {Φ 1 (1)Φ ()} (1.10) y es fácil verificar que esta función es antisimétrica. La función total Ψ(1, ), normalizada, es : Ψ(1, ) = 1 det {Φ 1 (1)Φ ()} (1.11) En particular, los espín-orbitales Φ 1 y Φ se escogen como 1sα y 1sβ, la función?? es idéntica a la función?? del nivel fundamental del helio, normalizada: Ψ(1, ) = 1 1sα(1) 1sβ(1) 1sα() 1sβ() = 1 [1sα(1)1sβ() 1sβ(1)1sα()] es: En general, la función de onda normalizada y antisimétrica para N electrones Ψ(1,,..., N) = 1 N! det {Φ 1 (1)Φ ()... Φ N (N)} 8

9 = 1 N! Φ 1 (1) Φ 1 () Φ 1 (N) Φ (1) Φ () Φ (N) Φ N (1) Φ N () Φ N (N) (1.1) Analicemos lo que ocurre si dos electrones tienen los mismos cuatro números cuánticos, o sea si ocupan el mismo espín-orbital. En este caso, dos filas del determinante son iguales y el determinante es cero, indicando que la probabilidad de que los electrones tengan los mismos cuatro números cuánticos es nula. Este es el enunciado más común de principio de exclusión de Pauli. Para obtener una función de onda simétrica (para bosones), en vez del determinante se forma el permanente: es una expansión idéntica a la del determinante pero con todos los signos positivos. Otra notación frecuentemente usada para representar una función de onda antisimétrica es: Ψ(1,,..., N) =  [Φ 1(1)Φ ()... Φ N (N)] (1.13) donde el operador  es el antisimetrizador, definido como un operador que antisimetriza un producto de N funciones de un electrón y lo normaliza: Â(N) = 1 ( 1) p ˆP (1.14) N! P En la ecuación anterior ˆP es el operador permutación de cualquier número de coordenadas, y p es la paridad de la permutación. (El operador  es, a veces, definido como  =  N! = 1 N ( 1) p P para que posea la propiedad de ser idempotente:  = Â) 1.4 LA TEORIA DE PERTURBACIONES: APLICACIÓN AL ATOMO DE HELIO La teoría de perturbaciones es particularmente útil en la resolución de problemas que son muy parecidos a algún problema que tiene solución conocida. En estos casos, el Hamiltoniano Ĥ se escribe como: P Ĥ = Ĥ0 + Ĥ donde Ĥ0 es el Hamiltoniano del problema cuya solución se conoce: 9

10 Ĥ 0 Ψ (0) i = E (0) i Ψ (0) i y Ĥ es considerado como un perturbación. La función de onda Ψ i del nivel i se expande como: Ψ i = Ψ (0) i + Ψ (1) i + Ψ () i + donde Ψ (1) i es la corrección de primer orden a la función de onda, Ψ () i es la de segundo orden, etc. Análogamente, la energía del nivel i se expande como: E i = E (0) i + E (1) i + E () i + Se demuestra en el Apéndice 10 que, para niveles no degenerados: donde y Ψ i = Ψ (0) i + k i H ki E (0) i E (0) Ψ (0) i + otras correciones menores (1.15) k H ki = Ψ (0) k Ĥ Ψ (0) i dτ E i = E (0) i + H ii + k i (H ki ) E (0) i E (0) k + otras correciones menores (1.16) En general es suficiente calcular la corrección de orden uno a la función de onda y las de orden uno y dos a la energía. Una manera de introducir cuantitativamente el efecto de la repulsión electrónica en el tratamiento del átomo de helio es, pues, considerar el término 1/r 1 del Hamiltoniano (ec??) como una perturbación: al modelo simple de la Sec.??: Ĥ = 1 r 1 Ĥ 0 = 1 (1) 1 () r 1 r Vimos que la energía del nivel i, corregida hasta primer orden es: E i = E (0) i + 10 Ψ (0) i Ĥ Ψ (0) i dτ

11 En el caso del átomo de helio, las Ψ (0) i son simples productos antisimetrizados de dos espín-orbitales hidrogénicos con Z = : Ψ (0) i (1, ) = A [ ψ nlmms (r 1, θ 1, φ 1, ξ 1 )ψ n l m m s (r, θ, φ, ξ ) ] Los valores no perturbados son, análogamente, suma de autovalores hidrógenicos: E (0) i ( 1 = n + 1 ) n hartrees En particular, para el nivel fundamental (que es no degenerado): y Ψ (0) i (1, ) = A [1sα(1)1sβ()] = 8 e (r 1+r ) 1 [α(1)β() β(1)α()] (1.17) E (0) 1 = 4hartrees La corrección de primer orden a la energía del nivel fundamental es: E (1) 1 = H 11 = Ψ (0) 1 1 (1, ) = 64 e 4(r 1 +r ) dτ 1 dτ 1 r 1 Ψ (0) 1 r (1, )dτ 1dτ dξ 1 dξ 1 [α(1)β() β(1)α()] dξ 1 dξ (1.18) La integral sobre las coordenadas de espín es, en realidad, puramente formal; en rigor, debería hacerse una sumatoria sobre los posibles valores de m s [?]. Sin embargo es más cómodo tratar las coordenadas de espín en forma análoga a las coordenadas espaciales. La última integral en la ec.?? es fácilmente calculada recordando la ortonormalidad de las funciones α y β, o sea: α (1)β(1)dξ 1 = 0 α (1)α(1)dξ 1 = 0 (1.19) β (1)β(1)dξ 1 = 0 Se verifica que: 1 [α(1)β() β(1)α()] dξ 1 dξ = 1 11

12 de modo que el espín no afecta el valor de la energía en este caso. La integral sobre las coordenadas espaciales contiene la distancia interelectrónica r 1. En el Apéndice 11 se demuestra que: Substituyendo Z por su valor: Z 6 e Z(r 1 +r ) dτ 1 dτ = 5 Z hartrees (1.0) r 1 8 E (1) 1 = 5 4 hartree y la energía del nivel del átomo de helio, correcta hasta primer orden es: E 1 = =.75 hartrees = 74.8 ev El error con respecto al valor experimental es de 5% aproximadamente. Para el cálculo de las correcciones de orden uno a la función de onda y de orden mayor que uno a la energía y la función de onda, se necesitan infinitas integrales de r 1 sobre el conjunto completo de autofunciones del Hamiltoniano no perturbado. Para átomos (y moléculas) este conjunto contiene, además de los niveles estacionarios E (0) 1, E(0),... todos los estados del contínuo. Por eso estas correcciones se calculan por otras vías más prácticas. 1

13 1.5 EL METODO VARIACIONAL: APLICACIÓN AL ÁTOMO DE HELIO El Principio Variacional es la base de uno de los métodos más poderosos y más utilizados en mecánica cuántica. Puede ser expresado de la manera siguiente: Dada una función de onda aproximada aceptable, el valor medio de la energía calculada a partir de esa función es siempre mayor que la energía verdadera del nivel fundamental. Para demostrarlo, consideremos una función aproximada Ψ ap de un sistema, y sean Ψ 1, Ψ,... las autofunciones exactas del Hamiltoniano del sistema correspondientes a las energías verdaderas E 1, E,... : El valor medio de la energía calculado con Ψ ap es: ĤΨ i = E i Ψ i (1.1) E Ψap = Ψ ap ĤΨ ap dτ Ψ ap Ψ ap dτ (1.) El conjunto de funciones exactas Ψ 1, Ψ 1,... es un conjunto completo y ortonormal de funciones {Ψ i }, de modo que, aunque no conocemos las Ψ i, es posible expandir formalmente la función Ψ ap en términos del conjunto {Ψ i }: Substituyendo esta expresión en la ec.??: Utilizando la ec.??: E Ψap = = = Ψ ap = C i Ψ i (1.3) i=1 ( ( y como el conjunto {Ψ i } es ortonormal: i C i Ψ i )Ĥ i C i Ψ i ) ( ) j C jψ j dτ ( ) j C jψ j dτ i j C i C j Ψ i ĤΨ j dτ i j C i C j Ψ i Ψ j dτ i j C i C je j Ψ i Ψ j dτ i j C i C j Ψ i Ψ j dτ i j E Ψap E jci C j Ψ i Ψ j dτ i j C i C j Ψ i Ψ j dτ 13

14 i E Ψap = C i C ie i i C i C i (1.4) Ahora, si E 1 es la energía del nivel fundamental, las energías E, E 3,... son necesariamente mayores que E 1 : E i E 1 Substituyendo todos los E j por el menor de ellos, E 1, se obtiene: E Ψap E 1 1 C i 1 C i (1.5) E Ψap E 1 que es lo que se quería demostrar. El principio variacional sugiere un procedimiento para resolver problemas de mecánica cuántica: 1. Postular varios tipos de funciones de ensayo que cumplan con las condiciones de contorno y las características de simetría del problema.. Calcular con cada una de ellas el valor medio de la energía. 3. Elegir aquella que dá el valor más bajo de la energía. Esta elección se basa en la suposición de que la función que corresponde al mejor valor de la energía es la mejor función, o sea que también es la que mejor representa las demás propiedades del sistema. Esto es generalmente correcto. En la aplicación del procedimiento que acabamos de describir se elige una función de ensayo que contenga parámetros arbitrarios. El valor medio de la energía se calcula entonces en función de estos parámetros, y se minimiza. La función de ensayo con los parámetros correspondientes al mínimo de < E > es la mejor función de onda de este tipo. Para utilizar el método variacional en la resolución del problema del helio, postulamos una función de ensayo espacial: Ψ ap = Z 3 e Z (r 1 +r ) (1.6) donde Z es un parámetro arbitrario que, de acuerdo con lo expuesto anteriormente, debe valer entre 1 y. La función de espín del sistema debe contener la antisimetría puesto que la función espacial?? es simétrica: 14

15 El valor medio de la energía es: E Ψap = Z 6 ψ espín = 1 [α(1)β() β(1)α()] [ e Z (r 1 +r ) 1 ( ) 1 + Z Z + 1 ] e Z (r 1 +r ) dτ 1 dτ r 1 r r 1 (1.7) pues la función Ψ ap está normalizada. Es importante notar que el Hamiltoniano contiene Z y no Z. La integral de espín es 1. Es conveniente reescribir el Hamiltoniano de la manera siguiente: entonces: La función Ĥ = 1 E Ψap = Z 3 ( ) 1 + Z Z (Z Z ) (Z Z ) + 1 r 1 r r 1 r r 1 [ e Z r 1 1 ] 1 Z e Z r 1 Z 3 dτ 1 e Z r dτ r 1 [ + Z 3 e Z r 1 ] Z e Z r Z 3 dτ e Z r 1 dτ 1 r ( ) (Z Z ) Z 3 e Z r 1 1 Z 3 dτ 1 e Z r dτ r 1 ( ) (Z Z ) Z 3 e Z r 1 Z 3 dτ e Z r 1 dτ 1 r ( + Z 6 e Z (r 1 +r ) 1 Z 3 e Z r 1 r 1 está normalizada, o sea que: Z 3 ) dτ 1 dτ (1.8) e Z r 1 dτ 1 = 1 y además la autofunción del Hamiltoniano de un electrón en el campo de un núcleo de carga Z : ( 1 ) 1 Z r 1 Z 3 r 1 e Z = Z Z 3 r 1 e Z El primer término de la ec.?? se reduce a: Z 3 e Z r 1 [ ] Z e Z r 1 Z 3 dτ 1 e Z r dτ = Z 15

16 y análogamente, el segundo término es igual a la misma constante: Z /. Los términos tercero y cuarto son iguales entre sí: (Z Z ) Z 3 = (Z Z )Z e Z r i 1 ri senθdr i dθdφ r i r i e Z r i dr i = 4(Z Z )Z 3 1 (Z ) = (Z Z )Z La integral del quinto término es (Apéndice 11): Z 6 ( ) e Z (r 1 +r ) 1 dτ 1 dτ = 5 r 1 8 Z Finalmente, el valor medio de la energía calculado con la función aproximada es: E Ψap = Z (Z Z )Z Z = Z ZZ Z (1.9) La aplicación del principio variacional requiere que se encuente el valor del parámetro Z que minimiza el valor medio de la energía: d E dz = 0 (1.30) Derivando la expresión?? con respecto a Z e igualando a cero el resultado, se obtiene: y, para el helio: Z = Z 5 16 Z = (1.31) La mejor función de onda espacial del tipo ensayado es: Ψ = (1.6875)3 e (r 1+r ) (1.3) La energía correspondiente se obtiene sustituyendo los valores de Z y de Z en la ec.??: E =.8476 hartrees = 77.5 ev El error con respecto al valor experimental es del orden del %. 16

17 1.6 MÉTODOS MAS SOFISTICADOS Utilizando un método de variación-perturbación desarrollado por Hylleraas [?] Scherr y Knight calcularon [?] para el helio, las correcciones hasta el orden seis en la función de onda y hasta el décimotercero en la energía, obteniendo un resultado cuyo error es de 10 6 % en la energía. La función espacial de Scherr y Knight es una combinación lineal de cien funciones: donde ψ ikl = s i k u k l t l (1.33) s = r 1 + r t = r 1 + r u = r 1 e i, k, y l son números enteros. Estas funciones son conocidas bajo el nombre de términos de Kinoshita. Se impone, además, la condición de que sea par para que la función espacial sea totalmente simétrica con respecto al intercambio de los electrones 1 y. De este modo la función se factoriza y se encarga del requisito de antisimetría. Se pueden obtener funciones de onda más prácticas y compactas que la anterior, aunque naturalmente menos precisas, utilizando métodos variacionales con unos pocos parámetros. Entre las funciones que se han utilizado se destaca la de Hylleraas: Ψ(1, ) = N [ ] e ξr 1 e ξr (1 br 1 ) que depende de los parámetros ξ y b, y otra función más complicada, también propuesta por Hylleraas: Ψ(1, ) = e ξr 1 e ξr C ijk s i t j u k en la cual los coeficientes C ijk se determinan variacionalmente. Con esta última función, e introduciendo solamente seis téminos en la sumatoria, Hylleraas obtuvo una energía hartrees por encima del valor exacto. El mejor valor de que se dispone para la energía electrónica no relativista del nivel fundamental del átomo de helio es el calculado por Schwartsz [?]: E nr = ± hartree (He) La corrección relativista es hartrees. Esta, y otras correcciones menores (polarización de masa, corrimiento Lamb) pueden ser calculadas utilizando la teoría 17 ijk

18 de perturbaciones. La suma de E nr y de las correcciones debe dar el resultado experimental. Cuál es el interés en calcular una energía con tantas decimales? Una aplicación importante de los cálculos atómicos es la identificación de líneas espectrales, para lo cual λ debe tener una precisión de por lo menos 1 Å. Ahora bien, como λ es inversamente proporcional a la energía, el error es: dλ = hc ( E) d( E) Para una transición con E 1 hartree, si se reuiqere un error dλ del orden del Å, la presición en E debe ser del orden de 10 3 hartree. Para una transición de menor energía, la presición requerida es mayor. La energía del nivel fundamental de un átomo es igual a la energía necesaria para retirar sucesivamente todos los electrones del átomo: ( E exp = Iz I + Iz II Iz N también han sido determinados. Pero, a medida que aumenta el estado de ionización, se hace más defícil el trabajo experimental, y los datos son escasos. Los métodos teóricos y los métodos experimentales se complementan particularmente bien en esta área. Los potenciales de ionización que pueden ser medidos son los que corresponden a átomos neutros o poco ionizados mientras que los más fáciles de calcular son los de iones con pocos electrones. Por ejemplo, para el átomo La manera más precisa de determinar potenciales de ionización experimentales es a partir de los espectros, determinando el límite de series espectrales. El primer potencial de ionización, Iz I, de todos los átomos se conoce con precisión de aproximadamente hartrees [?]. La mayoría de los potenciales I II z de berilio, el mejor resultado es teórico-experimental [?]: los potenciales Iz I e Iz II son medidos, mientras que Iz III (que corresponde a Be ++ ) e Iz IV (correspondiente a Be +3, que es un átomo hidrogenoide) son calculados. ) 18

19 Bibliography [1] E. A. Hylleraas, en Advances in Quantum Chemistry, vol. 1, editado por P.O. Lowdin, Academic Press, New York, [] I. N. Levine, Química Cuántica, Editorial AC, Madrid, [3] E. A. Hylleraas, Z. Physik, 65, 09 (1930). [4] C. W. Scherr y R.E. Knight, Rev. Mod. Phys., 35, 436 (1963). [5] C. Schwartz, Phys. Rev., 13, 1700 (1961). [6] C. E. Moore, Atomic Energy Levels, National Bureau of Standards (USs) circ. N 467, US Government Printing Office, Washington DC (1949). [7] C. F. Bunge, Chem. Phys. Letters, 41, 141 (1976). EJERCICIOS 1. (a) Escriba el Hamiltoniano total para el átomo de litio. (b) Escriba la ecuación de Schrödinger electrónica para el átomo de litio en unidades atómicas.. Cuál es el efecto de operar con ˆP ij sobre una función de onda Ψ i (1,,..., i, j,..., N) si las partículas son: (a) bosones (b) fermiones 3. Cuáles de las siguientes funciones cumples el principio de Pauli?: (a) Ψ(1, ) = 1s(1)1s()α(1)β() (b) Ψ(1, ) = r 1 e a(r 1 r ) {α(1)β() β(1)α()} (c) Ψ(1, ) = r 1 e a(r 1+r ) {α(1)β() β(1)α()} 19

20 4. Una configuración excitada del helio es 1ss. Escriba dos autofunciones para ese estado, que obedezcan el principio de Pauli. Determine, en cada caso, si la antisimetría está en la parte espacial ó en la parte de espín. 5. Considere una partícula de masa m en una caja de potencial unidimensional tal que, dentro de la caja, el potencial es V = kx, y fuera de la caja el potencial es infinito. Para el nivel fundamental, calcule las correcciones de primer orden a la energía y a la función de onda. 6. Una división del Hamiltoniano del átomo de helio que es particularmente conveniente del punto de vista de la teoría de perturbaciones se obtiene redefiniendo la unidad de distancia atómica, a 0, en la forma: a 0 = a 0 Z Entonces la unidad atómica de distancia se transforma en: hartree = hartree Z Demuestre que en estas unidades la ecuación de Schrödinger electrónica (ec.??) adquiere la forma siguiente: ( 1 (1) 1 () ) Ψ = E r 1 r Zr 1 Z Ψ La perturbación es entonces: H = 1 Zr 1 y 1/Z es el parámetro natural para expandir E y Ψ: E = Z Z + E (n+) Z n n=0 Ψ = Ψ (n) Z n n=0 7. Considere un oscilador anarmónico con: donde V = 1 kx + bx 4 bx k Demuestre que la presencia del término cuadrático aumenta la energía del nivel fundamental en 5b h 4mk, donde m es la masa del oscilador. 0

21 8. Es posible obtener una buena aproximación al nivel fundamental del átomo de hidrógeno utilizando una función gaussiana: Ψ = Ae kr Aplique el método variacional a esta función para determinar el mejor valor del parámetro k. 9. Utilice una función de ensayo: Ψ = Ae k(r 1+r ) para el ión H. Plantee el problema variacional para obtener k. 1