PROYECTO DOCENTE ASIGNATURA: "Mecanismos de Reacciones Orgánicas"

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1 PROYECTO DOCENTE ASIGNATURA: "Mecanismos de Reacciones Orgánicas" Grupo: Grp Mecanismos de Reacciones Orgánicas.(937275) Titulacion: Máster Universitario en Estudios Avanzados en Química Curso: DATOS BÁSICOS DE LA ASIGNATURA/GRUPO Titulación: Año del plan de estudio: Centro: Asignatura: Código: Tipo: Curso: Período de impartición: Ciclo: Grupo: Créditos: Horas: Área: Departamento: Dirección postal: Dirección electrónica: Máster Universitario en Estudios Avanzados en Química 2010 Facultad de Química Mecanismos de Reacciones Orgánicas Optativa 1º Curso completo 2º Grp Mecanismos de Reacciones Orgánicas. (1) Química Orgánica (Área principal) Química Orgánica (Departamento responsable) FACULTAD DE QUÍMICA, C/ PROFESOR GARCÍA GONZÁLEZ, S/N SEVILLA COORDINADOR DE LA ASIGNATURA FERNANDEZ FERNANDEZ, ROSARIO FATIMA PROFESORADO LOPEZ LOPEZ, OSCAR DE GONZALO CALVO, GONZALO FERNANDEZ FERNANDEZ, ROSARIO FATIMA Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7

2 4 CABRERA ESCRIBANO, FRANCISCA OBJETIVOS Y COMPETENCIAS Objetivos docentes específicos Introducir a los estudiantes en el estudio de los aspectos mecanísticos de las reacciones orgánicas, proporcionándoles, por una parte, las herramientas necesarias para analizar un sistema, y por otra, intentándoles transmitir el modo de enfocar este tipo de estudios. Competencias Competencias transversales/genéricas 1) Capacidad para reconocer e implementar las buenas prácticas científicas. 2) Habilidades de comunicación tanto oral como escrita. 3) Habilidades para obtención de información tanto de fuentes primarias como secundarias, incluyendo la obtención de información on-line. 4) Capacidad de análisis y síntesis. 5) Capacidad de raciocinio y pensamiento crítico, crítica y autocrítica. 6) Habilidades para presentar material científico y argumentos a una audiencia informada, tanto en forma oral como escrita. Competencias específicas Cognitivas (Saber) 1) Conocer los principios fundamentales y criterios de elucidación mecanística. 2) Conocer los distintos procedimientos experimentales para la investigación de mecanismos de reacción aplicables a las reacciones orgánicas: identificación de productos, investigación de intermedios de reacción, procedimientos cinéticos (Ecuaciones de velocidad, efecto de los sustituyentes, efectos isotópico-cinéticos, dependencia de la velocidad con la temperatura, la presión y los catalizadores), criterios estereoquímicos, influencia del disolvente. 3) Conocer los fundamentos de la teoría perturbacional de la reactividad y algunas de sus aplicaciones. 4) Conocer los tipos de mecanismos de reacción sobre substratos orgánicos y sus características. Procedimentales / Instrumentales (Saber hacer) 5) Aplicación de los conocimientos teóricos al análisis práctico y comprensión de sistemas orgánicos de reacción concretos. 6) Saber aplicar las herramientas adquiridas para proponer mecanismos de reacción razonables, o para evaluar propuestas ya existentes. Actitudinales (Ser) 7) Capacidad para distinguir entre las evidencias experimentales y los modelos teóricos que las interpretan, de manera que se fomente en el estudiante un sentido para el establecimiento de relaciones entre los hechos y los modelos teóricos. 8) Ser capaces de interpretar y evaluar las evidencias directas e indirectas disponibles en relación con propuestas mecanísticas concretas. Ser capaces de enfocar o, en su caso, diseñar la investigación de un problema mecanístico concreto correspondiente a un proceso orgánico. CONTENIDOS DE LA ASIGNATURA Relación sucinta de los contenidos (bloques temáticos en su caso) Bloques Temáticos 1. Procedimientos de investigación de mecanismos de reacción aplicables a reacciones orgánicas, algunos modelos teóricos. 2. Tipos de mecanismos de reacción sobre substratos orgánicos y sus características. Relación detallada y ordenación temporal de los contenidos Temario 1. Introducción general.- Concepto de mecanismo de reacción.- Estudios (métodos y datos) experimentales para la determinación de mecanismos. Identificación y análisis de productos. (0.5 h) 2. Relaciones lineales de energía libre basadas en la influencia de los sustituyentes.- La ecuación de Hammett. Constante del sustituyente y constante de la reacción. Modificaciones de la ecuación de Hammett.- Definición de las escalas + y. Interpretaciones mecanísticas, aplicaciones y limitaciones.- Relaciones lineales de energía libre en sistemas alifáticos. Efectos estéricos y efectos polares. Parámetros de Taft. Ecuación de Taft.- Casos prácticos. (2 h) 3. Efectos isotópicos.- Marcaje isotópico.- Experimentos de cruzamiento.- Definición y clasificación de los efectos isotópicos cinéticos.- Origen del efecto isotópico cinético primario.- Interpretación mecanística de los efectos isotópicos primarios. Geometría del estado de transición.- Efectos isotópicos cinéticos secundarios. Origen e interpretación.- Efecto túnel.- Efectos isotópicos del disolvente.- Casos prácticos. (1.5 h) 4. Aislamiento y caracterización de intermedios.- Detección de intermedios por métodos físicos.- Aislamiento de intermedios.- Captura de intermedios. (1 h) 5, Influencia de los catalizadores. Definición de catalizador, promotor, iniciador. Aspectos generales y clasificación. Catálisis homogénea ácida y básica. Teoría de Brönsted. Catálisis electrófila y nucleófila. Catálisis por transferencia de fase. Catálisis asimétrica. Organocatálisis. Organocatálisis bifuncional. (1.5h) 6. Postulados y principios relacionados con el análisis cinético.- El principio de Bell-Evans-Polanyi. El postulado de Hammond. El principio de reactividad vs. selectividad.- El Principio de Curtin-Hammett.- Casos prácticos. (1 h) 7. Reacciones de sustitución y eliminación en sistemas alifáticos.- Definiciones.- Reacciones de sustitución en sistemas alifáticos. Observaciones experimentales para el establecimiento de las reacciones SN1 y SN2. Termodinámica y cinética. Estereoquímica. Consideraciones orbitálicas. Efectos de disolventes. Efectos isotópicos. Efectos estructurales, correlaciones con el nucleófilo y el grupo saliente. Efecto estructural del grupo R. Asistencia anquimérica en reacciones SN1. Reacciones SN1 en carbocationes no clásicos.- Reacciones de eliminación. Observaciones experimentales para el establecimiento de las reacciones E1 y E2. Mecanismo E1cB. Comparación entre los tres mecanismos. Regioquímica de las eliminaciones. Estereoquímica de las eliminaciones.- Relación entre las reacciones de eliminación y substitución.- Eliminaciones pirolíticas.- Casos prácticos. (4 h) 8. Adiciones a enlaces múltiples. Introducción. Clasificación. Adiciones electrófilas a alquenos. Clasificación. Consideraciones mecanísticas. Orientación y estereoquímica. Efectos estructurales e isotópicos. Ejemplos. (1.5 h) 9. Sustitución aromática. Sustitución aromática electrófila. Tipos de reacciones y de electrófilos. Mecanismo. Cinética y efectos isotópicos. Efectos estructurales y reactividad. Factores parciales y reactividad. Sustitución aromática nucleófila. SNAr. Mecanismo de Adición-Eliminación, Ad-E: Influencia de los sustituyentes, nucleófilos y grupos salientes. Mecanismo de Eliminación-Adición, E-Ad: via Arinos. Ejemplos. (1.5 h) 10. Transposiciones intramoleculares.- Transposiciones-1,2 en iones carbenio. Estereoquímica. Aptitudes migratorias. Migraciones hacia carbono carbonílico. Transposición bencílica.- Transposiciones a oxígeno y nitrógeno deficientes en electrones. Transposiciones de Beckmann, Hofmann y Schmidt. Oxidación de Baeyer-Villiger.- Transposiciones en carbaniones.- Transposiciones que implican radicales libres. (2.5 h) Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7

3 11. Reacciones pericíclicas.- Tipos de reacciones pericíclicas.- Conservación de la simetría de orbitales. Método de los diagramas de correlación.- Método de los orbitales-frontera de Fukui.- Método del estado de transición aromático o antiaromático.- Características experimentales de los distintos tipos de reacciones pericíclicas. (2.5 h) ACTIVIDADES FORMATIVAS Relación de actividades formativas del segundo cuatrimestre Exposiciones y seminarios Horas presenciales: Horas no presenciales: Metodología de enseñanza-aprendizaje: Se celebrarán también seminarios (1 hora presencial por estudiante) en los que se hará especial énfasis en el debate y trabajo en grupo. Los seminarios se desarrollarán al final del curso y versarán sobre casos prácticos reales previamente propuestos tomados de la bibliografía reciente. Éstos serán trabajados en grupos por los alumnos, que además los expondrán de manera individual y serán objeto de evaluación. Los estudiantes recibirán con suficiente antelación los temas de los seminarios y la bibliografía adecuada para su preparación Competencias que desarrolla: Competencias Transversales / Genéricas. 1) Capacidad para reconocer e implementar las buenas prácticas científicas. 2) Habilidades de comunicación tanto oral como escrita. 3) Habilidades para obtención de información tanto de fuentes primarias como secundarias, incluyendo la obtención de información on-line. 4) Capacidad de análisis y síntesis. 5) Capacidad de raciocinio y pensamiento crítico, crítica y autocrítica. 6) Habilidades para presentar material científico y argumentos a una audiencia informada, tanto en forma oral como escrita. Competencias Específicas. Cognitivas (Saber) 1) Conocer los principios fundamentales y criterios de elucidación mecanística. 2) Conocer los distintos procedimientos experimentales para la investigación de mecanismos de reacción aplicables a las reacciones orgánicas: identificación de productos, investigación de intermedios de reacción, procedimientos cinéticos (Ecuaciones de velocidad, efecto de los sustituyentes, efectos isotópico-cinéticos, dependencia de la velocidad con la temperatura, la presión y los catalizadores), criterios estereoquímicos, influencia del disolvente. 3) Conocer los fundamentos de la teoría perturbacional de la reactividad y algunas de sus aplicaciones. 4) Conocer los tipos de mecanismos de reacción sobre substratos orgánicos y sus características. Procedimentales / Instrumentales (Saber hacer) 5) Aplicación de los conocimientos teóricos al análisis práctico y comprensión de sistemas orgánicos de reacción concretos. 6) Saber aplicar las herramientas adquiridas para proponer mecanismos de reacción razonables, o para evaluar propuestas ya existentes. Actitudinales (Ser) 7) Capacidad para distinguir entre las evidencias experimentales y los modelos teóricos que las interpretan, de manera que se fomente en el estudiante un sentido para el establecimiento de relaciones entre los hechos y los modelos teóricos. 8) Ser capaces de interpretar y evaluar las evidencias directas e indirectas disponibles en relación con propuestas mecanísticas concretas. Ser capaces de enfocar o, en su caso, diseñar la investigación de un problema mecanístico concreto correspondiente a un proceso orgánico. AAD sin presencia del profesor Horas presenciales: Horas no presenciales: Clases teóricas Horas presenciales: Horas no presenciales: Metodología de enseñanza-aprendizaje: La asignatura se estructura en torno a sesiones presenciales de 1.30 h de duración cada una. En ellas se explicarán los procedimientos y los tipos de mecanismos por el profesor y posterior aplicación a uno o más casos prácticos de la bibliografía, en cada tema explicado, lo que incluirá discusión en grupo. Se realizarán además ejercicios tipo al final de cada tema. El profesor requerirá de los estudiantes la entrega de un cierto número de ejercicios resueltos que se les habrán propuesto previamente. Los estudiantes podrán acceder al contenido de las proyecciones empleadas por el profesor mediante la plataforma virtual webct. Se celebrarán también seminarios en los que se hará especial énfasis en el debate y trabajo en grupo. Los seminarios se desarrollarán al final del curso y versarán sobre casos prácticos reales previamente propuestos tomados de la bibliografía reciente. Éstos serán trabajados en grupos por los alumnos, Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7

4 que además los expondrán de manera individual y serán objeto de evaluación. Los estudiantes recibirán con suficiente antelación los temas de los seminarios y la bibliografía adecuada para su preparación. Competencias que desarrolla: Competencias Transversales / Genéricas. 1) Capacidad para reconocer e implementar las buenas prácticas científicas. 2) Habilidades de comunicación tanto oral como escrita. 3) Habilidades para obtención de información tanto de fuentes primarias como secundarias, incluyendo la obtención de información on-line. 4) Capacidad de análisis y síntesis. 5) Capacidad de raciocinio y pensamiento crítico, crítica y autocrítica. 6) Habilidades para presentar material científico y argumentos a una audiencia informada, tanto en forma oral como escrita. Competencias Específicas. Cognitivas (Saber) 1) Conocer los principios fundamentales y criterios de elucidación mecanística. 2) Conocer los distintos procedimientos experimentales para la investigación de mecanismos de reacción aplicables a las reacciones orgánicas: identificación de productos, investigación de intermedios de reacción, procedimientos cinéticos (Ecuaciones de velocidad, efecto de los sustituyentes, efectos isotópico-cinéticos, dependencia de la velocidad con la temperatura, la presión y los catalizadores), criterios estereoquímicos, influencia del disolvente. 3) Conocer los fundamentos de la teoría perturbacional de la reactividad y algunas de sus aplicaciones. 4) Conocer los tipos de mecanismos de reacción sobre substratos orgánicos y sus características. Procedimentales / Instrumentales (Saber hacer) 5) Aplicación de los conocimientos teóricos al análisis práctico y comprensión de sistemas orgánicos de reacción concretos. 6) Saber aplicar las herramientas adquiridas para proponer mecanismos de reacción razonables, o para evaluar propuestas ya existentes. Actitudinales (Ser) 7) Capacidad para distinguir entre las evidencias experimentales y los modelos teóricos que las interpretan, de manera que se fomente en el estudiante un sentido para el establecimiento de relaciones entre los hechos y los modelos teóricos. 8) Ser capaces de interpretar y evaluar las evidencias directas e indirectas disponibles en relación con propuestas mecanísticas concretas. Ser capaces de enfocar o, en su caso, diseñar la investigación de un problema mecanístico concreto correspondiente a un proceso orgánico. BIBLIOGRAFÍA E INFORMACIÓN ADICIONAL Bibliografía general The investigation of Organic reactions and their Mechanisms H. Maskill (Ed.) Edición: Publicación: Blackwell Publishing, Modern Physical Organic Chemistry E. V. Anslyn y D. A. Dougherty Edición: Publicación: University Science Books, Advanced Organic Chemistry, Part A F. A. Carey y R. T. Sundberg Edición: 5ª Publicación: Plenum Press, Physical Organic Chemistry N. Isaacs Edición: 2ª Publicación: Longman, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure M. B. Smith y J. March Edición: 6ª Publicación: Wiley, Organic Chemistry J. Clayden, N. Greeves, S. Warren y P. Edición: Wothers Publicación: Oxford University Press, Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7

5 Bibliografía específica Understanding Organic Reaction Mechanisms A. Jacobs Edición: Publicación: Cambridge University Press, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms R. B. Grossman Edición: 3ª Publicación: Harper and Row, Mechanism and Theory in Organic Chemistry T. H. Lowry y K. S. Richardson Edición: 3ª Publicación: Harper and Row, Organic Reactions Mechanisms: 40 Solved Cases M. Gómez Gallego y M. A. Sierra Edición: Publicación: Springer, Problemas de mecanismos de reacción en Química Orgánica F. Cabrera e I. Robina Edición: Publicación: Alhambra, Organic Reaction Mechanisms: Selected Problems and Solutions W.C. Groutas Edición: Publicación: Wiley, SISTEMAS Y CRITERIOS DE EVALUACIÓN Y CALIFICACIÓN Sistema de evaluación Evaluación continua y trabajo personalizado -Evaluación personalizada y continua basada en el control de asistencia y de atención/ participación a lo largo del curso, así como del trabajo del estudiante (problemas, seminarios). Para los seminarios, el estudiante trabaja en grupo en un determinado tema y hará la exposición oral del mismo. -La calificación final de la asignatura se hará considerando que la asistencia, atención/participación en las clases, incluyendo la evaluación de respuestas orales durante las clases a preguntas cortas y cuestiones, constituye el 30%, el trabajo y la exposición oral en Seminario un 40% del total y la resolución de problemas propuestos el 30 % restante. La asignatura se superará con una calificación mínima de 5 puntos sobre 10. Criterios de calificación La calificación final de la asignatura se hará considerando que la asistencia, atención/participación en las clases, incluyendo la evaluación de respuestas orales durante las clases a preguntas cortas y cuestiones, constituye el 30%, el trabajo y la exposición oral en Seminario un 40% del total y la resolución de problemas propuestos el 30 % restante. La asignatura se superará con una calificación mínima de 5 puntos sobre 10. CALENDARIO DE EXÁMENES Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7

6 Consulte al Centro para obtener información sobre el calendario de exámenes. TRIBUNALES ESPECÍFICOS DE EVALUACIÓN Y APELACIÓN Presidente: Vocal: Secretario: Primer suplente: Segundo suplente: Tercer suplente: ELENA DIEZ MARTIN MIGUEL ANGEL RODRIGUEZ CARVAJAL ANTONIO JOSE MORENO VARGAS ROSARIO FATIMA FERNANDEZ FERNANDEZ MARIA DEL CARMEN ORTIZ MELLET ANTONIO MIGUEL GIL SERRANO ANEXO 1: HORARIOS DEL GRUPO DEL PROYECTO DOCENTE Los horarios de las actividades no principales se facilitarán durante el curso. GRUPO: Grp Mecanismos de Reacciones Orgánicas. (937275) Calendario del grupo CLASES DEL PROFESOR: CABRERA ESCRIBANO, FRANCISCA CLASES DEL PROFESOR: DE GONZALO CALVO, GONZALO CLASES DEL PROFESOR: FERNANDEZ FERNANDEZ, ROSARIO FATIMA CLASES DEL PROFESOR: LOPEZ LOPEZ, OSCAR Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7

7 Curso académico: 2017/2018 Última modificación: de 7