REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES.

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1 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. ÁCIDOS Y BASES. INTRODUCCIÓN ISTÓRICA. Los ácidos y ls bses (álclis) son compuestos químicos conocidos desde muy ntiguo. Tl vez l primer descripción sistemátic de ls propieddes de los ácidos se deb l físico y químico irlndés Robert Boyle ( ), el cul en 166 reconoció que ern cpces de enrojecer lgunos pigmentos vegetles, como el tornsol, sí como precipitr zufre de ls disoluciones de este elemento en álclis. En el trnscurso del siglo XVIII se descubrieron otrs propieddes, tles como su sbor grio o l efervescenci que producen l ctur sobre el mármol u otros crbontos. De un form prlel se fueron observndo ls propieddes de ls bses, que precín opuests en todo ls de los ácidos, pues l reccionr con ellos ern cpces de neutrlizr sus cciones, sí como devolver el color zul originl l tornsol enrojecido. Más trde (Micel Frdy, 18) descubrió que ls disoluciones cuoss, tnto de los ácidos como de ls bses, ern conductors de l corriente eléctric, lo que poní de mnifiesto el crácter electrolítico de tles disoluciones. En resumen, ls propieddes distintivs externs, crcterístics de los ácidos y de ls bses, son ls siguientes: Ácidos Bses Tienen sbor grio (limón, vingre, etc.) Tienen sbor cáustico ( lejí) En disolución cuos enrojecen l tintur o el ppel En disolución cuos zulen el ppel o l tintur zul de tornsol. de tornsol. Decolorn l fenolftleín enrojecid por ls bses. Enrojecen l disolución lcoólic de fenolftleín Producen efervescenci con el crbonto de clcio. Reccionn con lgunos metles (como el cinc, Producen un sensción untuos l tcto ierro), desprendiendo idrógeno. Neutrlizn l cción de ls bses Neutrlizn l cción de los ácidos En disolución cuos dejn psr l corriente En disolución cuos dejn psr l corriente eléctric, experimentndo ellos, l mismo tiempo, eléctric, experimentndo ells l mismo tiempo, un descomposición químic. un descomposición químic. L primer teorí cerc de l nturlez de los ácidos se debe Lvoisier (17-179), que en 1787 firmó que se trtb de compuestos binrios, un de cuyo elemento en prticulr, sino que se debí más bien un especil combinción de principio cidificnte que trnsformb elementos tles como crbono, nitrógeno, zufre... en los ácidos crbónico, nítrico sulfúrico..., respectivmente, de mner que en l composición de todos lo ácidos bí de intervenir necesrimente el oxígeno. Aunque ests ides de Lvoisier fueron defendids tenzmente por mucos químicos, entre ellos el sueco Jöns Jcob Berzelius ( ), pronto se izo evidente, según observó umpry Dvy ( ) en 1811, que lgunos ácidos, como el muriático (ctul ácido clorídrico), no contenín oxígeno. Aunque Dbi llegó l conclusión de que el idrógeno er el principio cidificnte fundmentl, no dej de resultr significtivo que en 181 firmse que l cidez no dependí de ningún elemento en prticulr, sino que se debí más bien un especil combinción de vris sustncis. En ese mismo ño Josep Louis Gy-Lussc llegó l conclusión, muy en consonnci con ls ids ctules, de que los sólidos y ls bses no ern definibles sino unos en función de los otros. Poco poco fue quedndo clro que el elemento común tods ls sustncis ácids er el idrógeno, recibiendo est creenci el respldo definitivo cundo en 180 el químico lemán Justus von Liebig ( ) extendió sus conclusiones los ácidos orgánicos, ñdiendo, demás, que el idrógeno de los ácidos podí ser sustituido por metles. Ls bses fueron entonces considerds como sustncis que l reccionr con los ácidos formbn sles, pero sin llegr formulrse teorí lgun que sirviese pr relcionr l función bse con un elemento o grupción químic determind.

2 TEORÍA DE ARRENIUS (188). Svnte August Arrenius. Sueci ( ) Bsándose en el eco de que ls moléculs de todos los ácidos contienen idrógeno y que, demás, solmente exiben sus propieddes crcterístics cundo se encuentrn en disolución cuos, l teorí de Arrenius propone que l disolverse un ácido en gu sus moléculs se disocin más o menos completmente en dos iones con crgs igules y contrris: iones positivos de idrógeno ( ) e iones negtivos, constituidos por l prte restnte de l molécul. En form generl, l disocición de un ácido, según Arrenius, podrí expresrse sí: Ácido ANIÓN A A Ejemplos: Cl Cl C COO C COO El ácido clorídrico se disoci csi por completo en sus iones: se dice que es un ácido fuerte. En cmbio, l disocición del ácido cético es sólo prcil; por eso, el ácido cético se consider como un ácido débil. Los ácidos que poseen en su molécul más de un idrógeno experimentn en disolución cuos disociciones sucesivs, en cd un de ls cules producen los correspondientes iones idrógeno. Esto le sucede, por ejemplo, l ácido sulfúrico: SO SO Por tnto, según Arrenius: SO SO Ácido es tod sustnci que en disolución cuos origin iones idrógeno,. Al disolver ls bses en gu les sucede un proceso nálogo l de los ácidos: tmbién se disocin dndo iones metálicos positivos e iones idroxilo o idróxido (O ) negtivos, según l expresión generl: Bse CATIÓN O BO B O O, si se trt de un bse poliidroxílic: Ejemplos: NO N B(O) n B n no O ; C(O) N O N O C O El idróxido sódico y el idróxido cálcico, se disocin csi por completo en sus iones, son bses fuertes. En cmbio, el monico ó idróxido mónico tiene un disocición prcil, es un bse débil Según esto: Bse es tod sustnci que, l disolverl en gu, liber iones idroxilo, O -. En disolución cuos tnto los ctiones idrógeno provenientes de los disocición de los ácidos como los niones idroxilo producidos por ls bses se encuentrn idrtdos, en especil los primeros, cus de su pequeño tmño, formndo los llmdos ctiones oxonio o idronio, O : O O

3 siguiente: Por tnto, ls nteriores recciones de disocición de ácidos deberán escribirse de l form C Cl COO SO SO O Cl O C O SO O SO O COO O O O Un formulción ún más precis deberí incluir el crácter idrtdo de todos los iones, de mner que l primer rección, por ejemplo, se escribirí sí: Cl O Cl(q) O(q) Uno de los myores éxitos de l teorí de Arrenius estrib en que es posible plicr los equilibrios de disocición de los ácidos y de ls bses en disolución cuos l ley de cción de mss: Ácido, A Bse, BO Disocición A O A O BO O B O Constnte de equilibrio A A O b B O BO Ls constntes y b reciben los nombres de constntes de disocición del ácido y de l bse, respectivmente, y nos un medid del myor menor grdo de desplzmiento ci l derec de los equilibrios de disocición nteriores, de form que cunto myor se el vlor de l constnte myor fuerz tendrá l sustnci como ácido ó como bse. Atendiendo l vlor de l constnte, se pueden clsificr los equilibrios de disocición como fuertes o débiles. Constnte de disocición > 55,5 55,5 > > > > > > 1, < Ácido y bse Fuertes Moderdos Débiles Muy débiles Extrordinrimente débiles L neutrlizción según l teorí de Arrenius, se explic y que ls propieddes crcterístics de los ácidos en disolución cuos de deben los, y ls de ls bses los O, ls recciones de neutrlizción serán quells en ls que mbs disoluciones pierden sus propieddes, por tnto n de consistir simplemente en l combinción de los e O pr formr ls moléculs de gu. Así, cundo se mezcln un disolución cuos de ácido clorídrico con otr de idróxido de sodio, l rección de neutrlizción se puede escribir de l form siguiente: O, simplemente: Cl N O O N Cl O O Los iones N y Cl permnecen en disolución sin experimentr cmbio lguno, son lo que se pueden denominr iones espectdores, lo mismo que cundo se disuelve cloruro de sodio en gu. Por ello, se suele decir que ÁCIDO BASE SAL AGUA En resumen: tods ls recciones de neutrlizción son nálogs, se cul se l prej ácidobse, como se demuestr por el eco experimentl de que el vlor de entlpí de neutrlizción es siempre constnte e independiente de l nturlez del ácido y de l bse que se utilicen.

4 L rección invers de l neutrlizción, l de un sl con el gu pr originr el ácido y l bse correspondientes, se conoce con el nombre de idrólisis, que etimológicmente signific descomposición por el gu. Ácido bse sl gu El equilibrio se encuentr, por lo generl, muy desplzdo ci l derec, resultndo inprecible el proceso de idrólisis, slvo que se trte de sles de ácidos o bses muy débiles. Limitciones de l teorí de Arrenius. - Los ctiones idrógeno,, no pueden existir libres en disolución, sino idrtdos en form de ctiones idronio, O. Est objeción es fácilmente soslyble, en el sentido de que l teorí de Arrenius es lo suficientemente flexible como pr dmitir el ctión idronio como principio cidificnte. - Existen mucs sustncis, como el moníco, los óxidos metálicos o los crbontos, que no poseen grupos idroxilo en su constitución, y cuyo crácter básico no puede explicr l teorí de Arrenius, menos que se modifique de un form decud. - L teorí de Arrenius sólo se puede plicr ls disoluciones cuss; sin embrgo, se conocen mucs recciones de neutrlizción que trnscurren en disolventes distintos l gu, o incluso en usenci totl de disolvente. Así, por ejemplo, l disolución de cloruro de idrógeno en benceno no conduce l corriente eléctric, lo que demuestr l no-existenci de iones. Del mismo modo, el Cl y el N, mbos gseosos, se neutrlizn en usenci de gu: Cl N N Cl, comportándose el primero como un ácido y el segundo como un bse, pesr de que no puede disocir ctiones ni niones O, respectivmente. TEORÍA DE BRÖNSTED Y LOWRY. Jonnes Nicolus Brönsted Dinmrc ( ). Toms Mrtín Lowry Inglterr( ) Brönsted y Lowry proponen, en 19, de form independiente, un definición más generl de ácidos y bses, plicble culquier disolvente. El crácter ácido de un sustnci no se debe l presenci de iones en su disolución cuos, sino su fcilidd pr ceder protones, que si los cede l gu, dn lugr l formción de iones idronio, O. Por tnto: Ácido es tod sustnci cpz de ceder protones. Como es lógico, ningún ácido puede ceder protones si no están presentes otrs sustncis cpces de ceptrlos, y que reciben el nombre de bses. Bse es tod sustnci cpz de ceptr protones. Si lo ce de un molécul de gu, formrá iones idroxilo. Por tnto, ls recciones entre ácidos y bses pueden considerrse como recciones de trnsferenci de protones, llmds tmbién recciones protolítics, y l teorí de Brönsted- Lowry recibe el nombre de teorí protónic de ácidos y bses. Un consecuenci importnte que se deduce de est teorí es l reversibilidd de l trnsferenci de protones de mner que cundo un molécul de ácido, A, cede un protón l prte restnte de l molécul, A, será cpz de ceptr un protón, por lo que se comportrá como un bse, que se conoce con el nombre de bse conjugd del ácido. Por tnto, y de un form generl: bse conjugd1 A { A{ Ácido1 Por otr prte, cundo un bse, B, cpt un protón se convierte en u ácido conjugdo, B : B{ B 1 bse ácido conjugdo Pr que un ácido se mnifieste como tl es necesrio que se encuentre en presenci de un bse, distint de su bse conjugd, que se cpz de ceptr el protón cedido por el ácido. Asimismo, l bse, l ceptr un protón, se convierte en su ácido conjugdo. Por tnto, ls recciones ácido-bse consisten en relidd en equilibrios del tipo:

5 Ácido Bse cojong cojong 1 A { B{ B 1 A{ Ácido1 Bse que se encuentrn desplzdos en el sentido de l formción del ácido y l bse más débiles. Los dos ácidos (A y B ) y ls dos bses (B y A ) que precen en l ecución nterior reciben el nombre de pres conjugdos, y se diferencin uno de otro con los subíndices 1 y. L trnsferenci del protón de un ácido un bse tiene lugr medinte un ruptur del enlce que le lig un determind especie químic, seguid de l formción de un nuevo enlce con otr especie químic presente en l disolución. Por consiguiente, cundo dos sustncis distints se encuentrn en un disolución, su crácter ácido o básico respectivo vendrá determindo por l fuerz con que cd un de ells mntiene retenido l protón. Recciones ácido-bse, según l teorí de Brönsted-Lowry: Ácido 1 bse Ácido bse 1 Cl O O Cl C -COO O O C -COO O N N O S O O S O S S O CO O O CO CO O O CO SO O O SO SO O O SO Los ácidos y ls bses pueden ser sustncis moleculres, ctiónics o niónics, ejemplos Ácidos Bses Moleculres Ctiónicos Aniónicos N, O, M n (ctiones metálicos), etc. ClO, NO, Cl, SO, PO, CO, S, O, etc. O, N, N, RN, ArN (R lquilo; Ar rilo) SO, S, CO, PO -, etc. F Cl, Br, I, SO, [M (q) O] (n1) PO, CN, O, C -COO Tmbién puede drse el cso de que un mism sustnci ( O, SO, CO, S, etc.) puede ctur como ácido o como bse, dependiendo de ls otrs sustncis ls que se enfrente. Ests sustncis que se comportn, según los csos, como ácidos o como bses, se llmn nfiprótics y tmbién, veces, nfóters. Diferencis y nlogís Entre ls teorís de Arrenius y Brönsted-Lowry L teorí de Brönsted-Lowry constituye un generlizción de l de Arrenius, siendo mbs muy similres en lo que se refiere l concepto de ácidos en disoluciones cuoss. Así, los ácidos clásicos de Arrenius tmbién lo son en l teorí de Brönsted, dd su tendenci ceder protones. L únic diferenci estrib en que l teorí protónic extiende el concepto de ácido lgunos iones, no considerdos explícitmente como tles en l teorí de Arrenius. Donde l diferenci entre mbs teorís es muy precible es en el concepto de bse, pues idróxidos típicmente iónicos considerdos como bses fuertes por Arrenius sólo lo son en l teorí de Brönsted y Lowry, cus de que disocin iones O, que con los que relmente se comportn como bses, l ceptr protones y convertirse en moléculs de gu. Por otr prte, l teorí protónic de Brönsted consider como bses no sólo moléculs neutrs, sino tmbién iones, tles como CO, CO, S, S, SO, Cl, etc., cuyo comportmiento básico l teorí de Arrenius er incpz de explicr.

6 L grn utilidd de l teorí de Brönsted-Lowry estrib en su plicbilidd en disoluciones no cuoss, en ls que los iones que se formn no son los O y O sino los que origin el disolvente l gnr o ceder un protón. Así, por ejemplo, si utilizmos como disolvente moníco líquido, quells sustncis que originen ctiones N serán ácidos y ls que den lugr niones N serán bses (en consecuenci, sles mónics disuelts en monico líquido se comportrán como ácidos y ls mids metálics como bses). Del mismo moco, los ácidos y ls bses disuelts en etnol, C 5 O, formn, respectivmente, los iones C 5 O y C 5 O, por lo que el etilto de potsio, C 5 O, se comport en etnol como un bse fuerte. TEORÍA DE LEWIS Ácido es tod sustnci que contiene un átomo con uno o vrios orbitles tómicos vcíos cpces de ceptr un pr ó vrios pres electrónicos en un enlce covlente coordindo. Bse es tod sustnci que contiene un átomo cpz de ceder un pr electrónico pr formr un enlce covlente coordindo. Ejemplos de ácidos y bses de Lewis O O N N Cu CN Ni 6F [ Cu( CN) ] [ NiF ] L rección unidd en este cso se d en l formción de un enlce covlente coordindo, es decir, en l cesión por l bse de un pr electrónico y ceptción por el ácido de ese pr. 6 IONIZACIÓN DEL AGUA. El gu bsolutmente pur se dice que no es conductor de l electricidd, unque medids muy preciss ponen de mnifiesto que incluso el gu bidestild recogid en un recipiente de pltino present un pequeñ conductividd, reveldor de l presenci de iones. L ionizción del gu puede representrse medinte l ecución: {{ O O 1 O O 1 Ácido 1 que recibe los nombres de utoionizción (Arrenius) o utoprótolisis (Brönsted-Lowry). Bse Ácido Aplicndo l equilibrio nterior l ley de cción de mss O O O Como l concentrción del gu es prácticmente invrible: [ O] 55,5 moles/l, se puede incluir dentro de l constnte de equilibrio, resultndo: Bse [ O] [ O ] [ ] w O Est constnte, w, recibe el nombre de producto iónico del gu, y su vlor 5 ºC es 10 1, si bien, lo mismo que tods ls constntes de equilibrio, vrí con l tempertur, conforme se puede precir en l tbl siguiente: Tempertur w Rección ENDOTÉRMICA, l umentr T, ument w. 1

7 Cundo el gu pur se ioniz, se originn igul número de ctiones idronio y de niones idroxilo: [ O ] [O - ] por lo que, 5 ºC: [ O ] [O 7 ] w 10 moles litro Tod disolución cuos que cumpl est condición se dice que es neutr. Cundo se disuelve un ácido en gu, ument l concentrción de iones idronio [ O ] > 10 7 moles litro por lo que tendrá que disminuir utomáticmente l concentrción de iones idróxido [O ] < 10 7 moles litro y que el producto de mbs concentrciones tiene que mntenerse igul w. Esto se consigue desplzándose el equilibrio de ionizción del gu ci l izquierd por efecto del ión común O. Análogmente, si se disuelve un bse en el gu, ument l concentrción de iones idroxilo [O ] > 10 7 moles litro con lo que disminuye l de los ctiones idronio [ O ] < 10 7 moles litro En este cso el ión común entre el gu y l bse es él O. RESUMEN: A culquier tempertur A 5 ºC Disolución neutr [ O ] [O ] [ O ] [O ] 10 7 Disolución ácid [ O ] > [O ] Disolución básic [ O ] < [O ] M [ O ] > 10 7 M [O ] < 10 7 M O ] < 10 7 M [O ] > 10 7 M L utoprotólisis no es un proceso exclusivo del gu, pues lo presentn tmbién otros mucos disolvente protónicos: Disolvente Proceso de utoionizción Producto iónico Amonico N N N [ N ] [ N ] 1,9 10 liquido Ácido fórmico Ácido cético Ácido sulfúrico Ácido nítrico T 50 COO COO COO 6 [ ] [ ] COO COO 10 T 98 C COO C COO 10 T 98 SO SO 8 10 T 98 1 C COO C COO CCOO [ ] [ ] SO [ ] [ ] 5 SO SO [ NO ] [ NO ] [ O] 10 NO NO NO O Pr rectivos protónicos Dióxido de zufre líquido: SO SO SO Cloruro de crbonilo: Cl CO ClCO Cl Anídrido cético: Tetroxido de dinitrógeno: ( C CO) O C CO C COO N O NO NO.

8 FORTALEZA DE ÁCIDOS Y BASES. p y po. En ls disoluciones cuoss l vrición de ls concentrciones de los iones O y O puede tener lugr en un intervlo muy mplio. Así, pr un disolución cuos 1 M de ácido clorídrico totlmente disocido: [ O ] 1 mol/l y [O ] 10 1 moles/l, mientrs que pr un disolución de NO, supuesto que esté tmbién totlmente disocido: [O ] 1 mol/l y [ O ] 10 1 moles/l. Con objeto de evitr el uso de exponentes negtivos en l expresión de ls concentrciones, se propuso en 1909 un notción especil, conocid con el nombre de p. p es el logritmo deciml, cmbido de signo de l concentrción de ctiones idronio de l disolución: 1 p log O log O De est form, un disolución neutr, en l que [ O ] 10 7 M, p 7; mientrs que si es ácid: [ O ] > 10 7 M y p < 7; y si fuer básic [ O ] < 10 7 y p > 7. Disolución ácid: p < 7 Disolución neutr: p 7 Disolución básic: p > 7 De form nálog l p, se define tmbién el po como: 1 po log O log O Tomndo logritmos decimles en l expresión correspondiente l producto iónico de gu 98 se obtiene: Log [ O ] log [O ] 1 o, lo que es lo mismo: p po 1 relción que nos permite conocer el p de un disolución conociendo su po, y vicevers. L notción logrítmic se plic tmbién ls constntes de equilibrio, en especil ls de disocición de los ácidos y bses débiles: p log pb log b

9 FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES. Según Brönsted-Lowry un ácido será fuerte cunt más tendenci teng ceder un protón, mientrs que un bse será fuerte cunt más tendenci teng ceptrlo. Cl O Cl F O F C O O (8,5%) COO O C (complet) COO O (1,%) El Cl es un ácido fuerte, el F es débil y el C -COO más débil ún. A todo ácido fuerte le corresponde un bse conjugd débil, por lo que se puede deducir: Cunto más fuerte es un ácido, tnto más débil será su bse conjugd, y vicevers. L medid cuntittiv de le fuerz de un ácido o de un bse se puede expresr medinte el vlor de l constnte de equilibrio obtenido l reccionr el ácido o l bse con el gu: Ácido, A Bse, BO O A O B O A O BO [ A ] [ O ] [ ] [ ] B O [ A] [ O] [ BO] [ O] [ ] [ A ] [ O ] O [ ] [ B ] [ O ] O [ A] b [ BO] constnte de disocición o ionizción del ácido (constnte de cidez) b constnte de disocición o ionizción de l bse (constnte de bsicidd). Ls constntes de cidez y de bsicidd de un prej ácido-bse conjugdos están relcionds entre sí medinte el producto iónico del gu. Pr un ácido que se disoci en gu según l relción: A O A O [ A ] [ O ] [ A] mientrs que pr su bse conjugd: A O A O b [ A] [ O ] [ A ] Multiplicndo ls constntes b [ A ] [ O ] [ A ][ O ] [ A] [ A ] [ O ] [ O ] w observndo este resultdo, un ácido fuerte (elevdo vlor de ) le correspond un bse conjugd débil ( b pequeñ), y vicevers.

10 El conocimiento de los vlores de ( b ) permite ordenr lo ácidos (o ls bses) según su fuerz reltiv Ácido Bse conjugd (5 ºC) ClO ClO Muy grnde I I Muy grnde Br Br Muy grnde Cl Cl Muy grnde NO NO Muy grnde SO SO Muy grnde O O 55,5 SO SO 1,5 10 SO SO 1, 10 PO PO 7,5 10 F F,5 10 COO COO,1 10 C -COO C -COO 1, CO CO, 10 7 SO SO 1, S S 9, PO PO 6, 10 8 N N 5, CN CN, CO CO 5, PO PO, 10 1 S S 1, O O 1, N N Muy pequeñ O O Muy pequeñ Fuerz de los ácidos Fuerz de ls bses Est tbl permite predecir el sentido de l rección ácido-bse entre dos prejs. L tbl está encbezd por los ácidos que poseen myor tendenci ceder protones, y dic tendenci v disminuyendo ci bjo, se deduce que un ácido culquier reccionrá con ls bses pertenecientes pres situos por debjo de l tbl. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico, SO, es cpz de reccionr con los iones CO, pr formr SO y CO, e igulmente el ácido crbónico, CO, reccion con el N, originndo N y CO. Incluso es posible clculr l constnte de un equilibrio ácido bse, conociendo ls constntes de ls dos prejs ácido-bse que en él intervienen; de est form se puede tener un ide más o menos cuntittiv del grdo de desplzmiento del equilibrio.

11 ÁCIDOS MONOPRÓTICOS Y POLIPRÓTICOS No se debe confundir l fuerz de un ácido o de un bse, que viene medid por ls respectivs constnte y b, con el número totl de protones que pueden ceder o ceptr cd un de sus moléculs. Los ácidos clorídrico, nítrico, cético o cinídrico, que sólo pueden ceder un protón, se llmn monopróticos o tmbién monobásicos, y que pr neutrlizr un mol de ellos se precis un mol de iones idróxido. Los ácidos que pueden ceder más de un portón se conocen, en generl, como polipróticos, recibiendo el nombre de dipróticos cundo pueden ceder dos protones ( SO,, CO, S, etc.); tripróticos cundo pueden ceder tres ( PO ), y sí sucesivmente. Los ácidos polipróticos no ceden de un form simultáne y con l mism fcilidd todos sus protones, sino que lo vn ciendo de un mner sucesiv y cd vez con myor dificultd. PO PO PO O PO O PO O PO O O O ; ; ; 1 7,5 10 6, 10, 10 Puede observrse cómo 1 >> >>. El ácido fosfórico es un ácido de fuerz moderd en su primer disocición, mientrs que en l segund se comport como un ácido débil, y más débil un en su tercer disocición. Por tnto, en un disolución cuos de PO tendremos presentes, demás de O y O, ls siguientes especies iónics o moleculres en proporciones decrecientes: PO, PO, PO, PO. En términos generles, ls constntes de disocición sucesivs de un ácido poliprótico disminuyen en un fctor de No se encontrdo ningun regl generl pr deducir priori l fuerz de un ácido conociendo tn sólo su fórmul. En el cso de ls bses, quells que producen en su disocición un mol de iones O por cd mol de bse se llmn monoácids (NO, O,...), y ls que dn lugr más de un mol de iones O, poliácids, que su vez pueden ser diácids (Mg(O), C(O),...), triácids (Al(O)...). GRADO DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO O DE UNA BASE DÉBILES. Conforme emos visto, el crácter fuerte o débil de un electrólito viene definido por su grdo de disocición, α. En el cso de un ácido débil, A, que se disoci según l ecución: A O A O Condiciones iniciles c o exc. Condiciones equ. c o (1α) exc. c o α c o α siendo c l concentrción inicil del ácido y ecx exceso. Por tnto, su constnte de disocición vendrá dd por: [ A ] [ O ] coα coα coα [ A] co ( 1 α) 1 α (ley de l dilución de Ostwld). Un rzonmiento nálogo pr ls bses conduce un expresión similr: coα 1 α - Si l constnte ( ó b ) es muy pequeñ (<10 6 ), α tmbién es muy pequeño, en cuyo cso 1 α 1, y en consecuenci, l ley de l dilución de Ostwld qued reducid : vliendo el grdo de disocición: c α α c - Si l constnte es reltivmente pequeñ, pero myor que 10-6, despejndo el vlor de α en l ecución α c, result: 1 α 8 1

12 ordenndo ecución de º grdo, de donde: α y como <<< c, result finlmente: α c α c α α - 0 c c c α c el poder o no desprecir el vlor de α frente 1 no solo es función del vlor de l constnte si no que tmbién depende de l concentrción inicil, menor concentrción, menos desprecible será α. En culquier cso lo nterior se puede resumir en l siguiente ipótesis Sí α < 0'05 1 α 1: α co : co co < 0'05 se cept l 0'05 se recz l ipótesis y el ióyesis y α clculdo α se clcul con l ecc.de º IDRÓLISIS. Ls disoluciones cuoss de ls sles no tienen generlmente crácter neutro, sino que mucs de ells presentn un comportmiento ácido o básico. L rzón de ello estrib en que en mucos cos los iones presentes en l disolución, procedentes de l disocición de l sl o, l menos, uno de ellos reccionn con el gu, en un proceso típico que se conoce con el nombre de idrólisis. De cuerdo con l teorí de Brönsted-Lowry, l idrólisis no es sino un rección ácido-bse en l que un nión, ctundo como bse, reccion con el gu que ctú como ácido: A{ { O A { O 1 Bse 1 Ácido Ácido1 Bse o bien un ctión ácido, reccion con el gu que ctú como bse: B{ 1 O BO 1 1 O Ácido1 Bse Bse 1 Ácido Ls constntes de estos equilibrios reciben el nombre de constntes de idrólisis. L idrólisis present vrios csos en función de l fortlez del ácido y de l bse del que proviene l sl: ) En el primer cso quien se idroliz es el nión procedente de un sl de ácido débil y bse fuerte (el nión A - se comport como un bse fuerte conjugd del ácido débil A). L constnte de idrólisis vendrá dd por l expresión. [ A] [ O ] w [ A ] cuyo vlor se puede clculr fácilmente conociendo l constnte de disocición del ácido que origin l sl. Como en est idrólisis se produce un umento de l concentrción de iones idróxido en l disolución, ést presentrá crácter básico y, por consiguiente, su p será superior 7. b) Si es el ctión, B (ácido fuerte), quien se idroliz, de cuerdo con l rección: B{ 1 O BO 1 1 O Ácido1 Bse Bse 1 Ácido l respectiv constnte de idrólisis vldrá: [ BO] [ O ] B [ ] b w

13 Se produce un umento de l concentrción de iones O en l disolución, l cul presentrá crácter ácido. c) Si los niones que formn l sl son bses conjugds de ácidos muy fuertes y, por consiguiente, bses más débiles que el gu, no pueden reccionr con ell. Lo mismo sucede si se trt e ctiones como N,. C, B, etc., ácidos más débiles que el gu, con l cul tmpoco pueden reccionr. En estos csos no existe tmpoco rección lgun de idrólisis, como se puede comprobr por el vlor extrordinrimente pequeño de l constnte correspondiente, y l disolución present crácter neutro. d) En cso de que se idrolicen tnto el nión como el ctión, de cuerdo con ls recciones: tendremos pr cd un de ells: 1 [ A] [ O ] [ A ] L rección globl de idrólisis es: A O A O B O BO O w ; [ BO] [ O ] w [ B ] b o más brevemente: A B O A BO O O y l constnte de idrólisis correspondiente: A B O A BO [ A] [ BO] [ O ] [ O ] [ A ] [ B ] [ A ] [ B ] [ O ] [ O ] [ O ] [ O ] w [ A ] [ O ] [ B ] [ O ] b [ A] [ BO] [ A] [ BO] w b L disolución puede tener crácter ácido, básico o neutro, según que, respectivmente, predominen l idrólisis del ctión, del nión o se verifiquen en igul proporción. En resumen: Tipo de sl Ejemplos idrólisis Crácter de l disolución Ácido fuerte bse fuerte NCl, I, NNO, Cl, NClO, etc. No y idrólisis Neutr Ácido débil bse fuerte Ácido fuerte bse débil Ácido débil bse débil C -COON, N CO, CN, N S, etc. N Cl, N NO, N I, etc. C -COON, N CN, (N ) CO, (N ) S Se idroliz el nión Se idroliz el ctión Se idrolizn el ctión y el nión. Básic Ácid Ligermente ácid, ligermente básic o neutr

14 Grdo de idrólisis de un sl y p de l disolución. L extensión en que se reliz un rección de idrólisis, es decir, l extensión en que el ion que ctú como ácido o bse fuerte reccion con el gu, se denomin grdo de idrólisis. Grdo de idrólisis, α, es l frcción de moles de sl idrolizdos, es decir, l relción entre el número de moles que se idrolizn y el número totl de moles de l sl. n α n o El grdo de idrólisis y p de un sl de concentrción inicil c o present vrios csos, en función de l myor ó menor fortlez de los ácidos y bses de los que proveng l sl. ) Sl de ácido débil y bse fuerte. El nión se idroliz de cuerdo con l rección: O A O A Teniendo en cuent el grdo de idrólisis, α : Por tnto: [ A] [ O ] c α ; [ A ] c ( α ) o o 1 [ A] [ O ] coα coα coα [ A ] co ( 1 α ) 1 α Lo mismo que en el cso de los ácidos y ls bses débiles, si es muy pequeñ ( < 10 6 ), 1 α 1, y, en consecuenci: teniendo en cuent que el clculo del p se ce como α co w co [ O ] c α c c : o o co 1 1 p 1 po 1 log log c o Tmbién se puede cer directmente con el vlor de, teniendo en cuent: 1 w p 7 log log c 7 p b) Sl de ácido fuerte y bse débil. El ctión se idroliz de cuerdo con l rección: O BO O B Teniendo en cuent el grdo de idrólisis, α : Por tnto: Si < 10 6 : o log c [ BO] [ O ] c α ; [ B ] c ( α ) o o 1 [ BO] [ O ] coα coα coα [ B ] co ( 1 α ) 1 α x c b w c [ O ] c α c c : o o o co p log 1 [ O ] [ log log c]

15 O l igul que ntes, pero teniendo en cuent 1 w 10 : b b el p qued p 7 log log c 7 p b b c) Sl de ácido débil y bse débil. En este cso se idrolizn tnto el nión como el ctión: B siendo l constnte de idrólisis: A O A O O BO O [ A] [ BO ] w [ A ] [ B ] b 1 log c Y que, en generl, b, los dos iones se idrolizn en grdo diferente. Designndo por α y α los grdos de idrólisis del nión y del ctión, respectivmente, tenemos: [ A] c α ; [ A ] c (1 α ); [ BO] c α '; [ B ] c (1 ') α Por tnto: coα coα ' α α ' co (1 α ) co (1 α ') (1 α ) (1 α ' ) En cso de que α α, lo cul sucede cundo b, result: α (1 α ) de donde: α 1 Sí es muy pequeñ, cso muy generl, se puede escribir proximdmente: [ A ] [ ] O Y que Por tnto: o lo que es lo mismo:, result: p [ A] x [ ] [ A O [ A ] log w b x 1 x w [ O ] log b log w log p 7 1 p 1 p b RESUMEN El p de un disolución de un sl de ácido débil y bse débil sólo depende de su nturlez, siendo independiente de su concentrción. En prticulr, Sí b p 7 Sí > b p < 7 Sí < b p > 7. b

16 CUADRO RESUMEN Tipo de sl Ácido débil bse fuerte Ácido fuerte bse débil Ácido débil bse débil Disocición de l sl Rección de idrólisis Constnte de idrólisis A BA B A BA B A BA B A O A O B O BO O [ A] [ O ] w [ BO] [ O ] w [ A ] [ B ] B B A A BO B O BO O [ A][ BO] w [ B ] [ A ] b Grdo de idrólisis x c x c x 1 x si << 1 p 1 1 p 7 p log c 1 1 p 7 p b log c 1 1 p 7 p p p < 7, si > p 7, p > 7, si si < b b b b

17 DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS. Normlmente, el p de ls disoluciones vrí considerblemente l ñdirles más disolvente (myor dilución), o bien l gregrles pequeñs cntiddes de un ácido o de un bse. Así por ejemplo, si en 1 litro de gu pur, cuyo p es 7, disolvemos 1 ml de un disolución 0,1 M de Cl (totlmente disocido), el p ps vler, y que l disolución obtenid tiene un concentrción de ctión idronio. [ O ] 10 mol l Existen, sin embrgo, lguns disoluciones que reciben el nombre de disoluciones reguldors, mortigudors ó tmpón, que se crcterizn porque su p permnece constnte con l dilución y, demás, dmiten pequeñs cntiddes de ácido o de bse, sin que su p vríe preciblemente. Ls disoluciones reguldors pueden ser de dos tipos diferentes: ) Disolución concentrd de un ácido débil y un de sus sles muy disocid. En l disolución el ácido se encuentr disocido, de cuerdo con l rección: cumpliéndose que: de donde: L sl del ácido estrá totlmente disocid A O A O [ A ] [ O ] [ A] [ ] [ A O [ A ] MA O A M L presenci de l sl retre, por efecto del ión común, l disocición del ácido, por lo que prácticmente todos los iones A proceden de l disocición de l sl ( [A ] [sl] ), correspondiendo l concentrción de A l totl del ácido ([A][ácido]). Podemos decir, por tnto: [ ] [ ácido] O [ sl] de donde se deduce: [ sl] p p log ácido [ ] Al ñdir est disolución un pequeñ cntidd de un ácido ument l concentrción de ctión idronio, con lo que el equilibrio de disocición de cuerdo con el principio de Le Ctelier- se desplz ci l izquierd, formándose más ácido sin disocir. De est form el p prácticmente no vrí. Análogmente, si en vez de ácido ubiérmos ñdido un pequeñ cntidd de bse, los iones O procedentes de su disocición se neutrlizrín con los iones O suministrdos por el ácido, cuyo equilibrio de disocición se desplzrí ci l derec, mnteniéndose csi constnte l concentrción de ctiones oxonio de l disolución y, por consiguiente, su p. Pr ls concentrciones [sl] y [ácido] se suelen empler los términos de reserv básic y reserv ácid. b) Disolución concentrd de un bse débil y un de sus sles muy disocid. En l disolución l bse se encuentr disocid, según l rección: cumpliéndose que: de donde: B O B O b [ B ] [ O ] [ B]

18 y por tnto: [ O] b [ B] [ B ] p 1 p b log b [ bse] [ sl] [ bse] [ sl] Si l disolución se ñde un bse, los iones O que produce l disocirse en el gu desplzrán el nterior equilibrio ci l izquierd, mientrs que l dición de un ácido lo desplzrá en sentido contrrio, pero siempre, se mntendrá prácticmente constnte l concentrción de iones O y, por consiguiente, el p de l disolución. Ls disoluciones reguldors tienen grn importnci tnto en Químic Anlític como en Bioquímic, y que csi todos los líquidos biológicos mntienen su p prácticmente constnte por medio de disoluciones reguldors. Así, por ejemplo el p de l sngre es de 7,5 mnteniéndose constnte medinte un sistem reguldor formdo por CO -CO -, PO - PO y por proteíns y sus sles; si el p disminuye st 7,1, se produce el estdo de com, y p 6,9, l muerte.

19 DETERMINACIÓN DEL p. INDICADORES. En mucos procesos industriles, biológicos, grícols, etc. es de sum importnci l determinción del p de ls disoluciones, que pueden cerse electroquímicmente medinte prtos llmdos p-metros, que lo miden directmente con grn exctitud y rpidez. De un form proximdmente, el p se puede determinr medinte los indicdores. Los indicdores son colorntes orgánicos complejos que tienen distinto color según el p de l disolución en l que se encuentren. Se trt de ácidos o bses débiles cuys forms ácido y bse conjugds tienen diferentes colores. Supongmos un indicdor de tipo ácido que representremos por In (color 1). Al disolverlo en gu se disocirá de cuerdo con l rección: In { O In { O Color Color 1 Si ñdimos un pequeñ cntidd de este indicdor un disolución ácid, l presenci de los ctiones idronio desplzrá el equilibrio de disocición del indicdor ci l izquierd, preciendo el color 1 crcterístico de su form ácid. Por el contrrio, si l disolución es básic, los niones O neutrlizrán los ctiones O procedentes de l disocición del indicdor, desplzándose el equilibrio en sentido contrrio, ci l derec, con lo que el indicdor dquirirá l colorción correspondiente su form iónic (color ). Aplicndo l ley de cción de mss l nterior equilibrio de disocición, tenemos: de donde: in p p [ In ] [ O ] in [ In] log [ In ] [ In] Como el ojo umno no es cpz de distinguir el predominio de un color sobre otro más que cundo l concentrción de un de ls forms del indicdor es uns diez veces myor que l otr, pr que se precie el color 1 tendrá que cumplirse que: [In] 10 [In - ]; es decir: p p in log 1/10 p in 1, mientrs que el color se comenzrá percibir nítidmente cundo [In - ] 10 [In], o se: p p log10 p 1. in in Por consiguiente, pr vlores de p comprendidos en el intervlo p p in ± 1, el indicdor presentrá un colorción intermedi ( tinte de pso ) entre ls forms disocid y sin disocir. A est zon de p, que brc un intervlo de proximdmente dos uniddes, en l que el indicdor cmbi de colorción, se l conoce con el nombre de zon de virje, y es crcterístic de cd indicdor, y que depende de su constnte de disocición correspondiente. Un buen indicdor debe tener un zon de virje muy estrec cuánto más reducido se dico intervlo, mejor es el indicdor- y presentr, demás, uns diferencis de color muy cusds. Emplendo indicdores decudos, se puede conocer fácilmente y de un form proximd el p de culquier disolución. No obstnte, l myor utilidd de lo sindicdores estrib en l determinción del punto de equivlenci en ls volumetrís ácido-bse.

20 VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN. Se present con frecuenci l necesidd de determinr l concentrción de un disolución de un ácido o de un bse. Aunque se podrí pensr que bstrí clculr el p de l disolución pr conocer tl concentrción, l relidd es que con ello sólo determinmos l concentrción de ctiones idronio en el equilibrio, que, slvo en el cso de ácidos o bses fuertes, es muy distint de l concentrción totl, pues l ir neutrlizndo, por ejemplo, un ácido débil, l cntidd de O determindo l finl (cidez totl) es myor que l que existe en un momento ddo (cidez ctul). L volumetrí de neutrlizción es un técnic nlític que permite clculr l concentrción de un ácido (o de un bse) disueltos, prtir del volumen de un disolución básic (o ácid) de concentrción conocid (disolución ptrón), necesri pr su neutrlizción. Este procedimiento se llm vlorción ácido-bse. Pr conocer el instnte finl de l neutrlizción (punto de equivlenci) es necesrio disponer de un indicdor decudo, cuy zon de virje brque el p correspondiente dico punto, o bien empler lgún método físico, tl como l medid de l conductividd eléctric de l disolución, que lcnz un mínimo en el punto de equivlenci. Si se vlor de un ácido fuerte con un bse fuerte el punto de equivlenci se produce p 7 con un slto brusco de p de 10. L vlorción de un bse fuerte con un ácido fuerte es, en todo, similr l nterior, pudiendo emplerse los mismos indicdores. Sí, por el contrrio, se trt de vlorr un ácido débil con un bse fuete, l sl que se form en el punto de equivlenci experimente el fenómeno de idrólisis, por lo que el p finl será superior 7. En ests vlorciones no se puede utilizr un indicdor que vire p bjo y que el virje se producirá en l zon básic. L vlorción de un bse débil con un ácido fuerte d origen un sl que tmbién se idroliz, obteniéndose un disolución de p inferior 7. El indicdor empler en este cso de elegirse decudmente, de form que su zon de virje esté situd p bjo. L relizción práctic de ls volumetrís ácido-bse requiere medir con grn precisión los volúmenes de disoluciones. Pr ello se utilizn burets, que son tubos de vidrio grdudos en décims de mililitro y cuyo extremo inferior v provisto de un llve que permite verter l disolución ptrón de un form muy lent sobre l disolución vlorr contenid en un vso de precipitdos o e un mtrz enlenmeyer, st llegr l punto de equivlenci. En ese momento se de cumplir l iguldd entre el número de equivlentes-grmo de ácido y de bse: Nº equivlentes de ácido nº de equivlentes de bse Y como el número de equivlentes de soluto en un disolución es igul l producto del volumen de dic disolución por su normlidd, se tendrá que: V ácido N ácido V bse N bse expresión que nos permite, conociendo tres de estos fctores, clculr el curto.