INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE POLIELECTROLITO EN EL BINDING ESPECÍFICO Y ELECTROSTÁTICO DE IONES.

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1 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE POLIELECTROLITO EN EL BINDING ESPECÍFICO Y ELECTROSTÁTICO DE IONES. NORMA MERCHÁN FERNÁNDEZ Drector: Francesc Mas Pujadas Marzo 7

2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE POLIELECTROLITO EN EL BINDING ESPECÍFICO Y ELECTROSTÁTICO DE IONES. Drector del departaento de Quíca Físca Tutor de áster en quíca eperental NORMA MERCHÁN FERNÁNDEZ Drector: Francesc Mas Pujadas Marzo 7

3 INDICE. INTRODUCCIÓN. BINDING ESPECÍFICO. 7. EFECTO POLIELECTROLÍTICO MODELO DE POISSON-BOLTZMANN... MODELO DE DONNAN.. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO. Efecto celda.... BINDING ELECTROSTÁTICO 6. BALANCE DE MATERIA. 6. SOLUCIONES APROXIMADAS.. 7. SOLUCIÓN POR ELEMENTOS FINITOS ANALISIS DE RESULTADOS.... EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO... EFECTO DEL GRADO DE DISOCIACIÓN EFECTO DE LA PROPORCIÓN IÓN DIVALENTE/MONOVALENTE. EFECTO DE LA FUERZA IÓNICA.... CONCLUSIONES 5. BIBLIOGRAFÍA.. 5 APENDICE.. 6

4 . INTRODUCCIÓN El objetvo de este trabajo es poner de anfesto las carencas del odelo de Posson-Boltzann PB a dlucón nfnta de polelectrolto para descrbr los perfles de concentracón óncos en dsolucón de polelectroltos, esto es, deostrar que este odelo no funcona correctaente a concentracones de polelectrolto altas y tapoco cuando la dsocacón de este sea grande, para ello se a desarrollado un étodo nuérco por eleentos fntos para soluconar eactaente la ecuacón PB con efecto celda y se an coparado los resultados eactos con los proporconados por la ecuacón PB a dlucón nfnta de polelectrolto. Para poder llegar a adqurr un ayor conocento de las nteraccones entre etales pesados y polelectroltos naturales, se requere un profundo conocento de los fenóenos físco-quícos nvolucrados en la coplejacón acroolecular. Esto tene especal nterés para entender coo las varables edoabentales coo el ph, la fuerza ónca la presenca de ones copettvos afecta el proceso de bndng. Las acrooléculas naturales a enudo poseen altas densdades de carga, y por tanto una portante contrbucón electrostátca esta presente en el bndng del etal. Este efecto polelectrolítco, se ve fuerteente afectado por el ph y la fuerza ónca del edo. La coposcón ónca de la dsolucón acuosa deterna el potencal electrostátco creado por una carga acroolecular dada. Al so tepo, el bndng especfco de dferentes ones, los cuales tabén pueden copetr por el so ste en una acroolécula, controla el grado de onzacón de la acroolécula y por tanto su carga. La etensón de este bndng especfco a su vez depende del potencal de superfce en la acroolécula. Por tanto, se puede observar que estos dos efectos bndng copettvo y el efecto polelectrolítco están acoplados. Una aproacón aplaente etendda es estudar el bndng de un ón dado a un lgando acroolecular en presenca de un eceso de electrolto :, que tene un bndng especfco desprecable. La nfluenca de la sal del edo en la contrbucón electrostátca del bndng al total se descrbe usualente a través de un odelo de capo edo. De este odo, se an llevado a cabo análss rgurosos del efecto polelectrolítco en acrooléculas sntétcas y en atera orgánca natural en presenca de electrolto :, durante las últas décadas. Sn ebargo, la etrapolacón de estos odelos al edo coplejo de solucones salnas naturales está todavía poco desarrollada. La presenca de cantdades relatvaente altas de catones dvalentes

5 coo etales alcalno-térreos en aguas naturales justfca la relevanca del estudo de poleletroltos en ezclas de sales :/:. En este caso, ncluso una pequeña coplejacón de catones alcalno-térreos dará coo resultado un auento del bndng especfco no desprecable de los stes ácdos cuando están presentes en concentracones relatvaente altas, y por tanto se esperan efectos copettvos con los protones. Se pueden encontrar en una dsolucón de acrooléculas cargadas los coponentes quícos sguentes que se pueden clasfcar en dos categorías: a Lgandos sples: especes copletaente caracterzadas en la naturaleza, estructura y propedades, catones norgáncos dratados, anones norgáncos y coponentes orgáncos sples coo anoácdos, droácdos, anas o ácdos carboílcos sples acétco, benzoco, etc. b Especes que no pueden ser asladas copletaente, pero se pueden separar en grupos de coponentes oólogos, que poseen reactvdad slar. Estas especes son poldspersas, uestran un rango slar de pesos oleculares y coposcones. Coo consecuenca, noralente se caracterzan por paráetros edos. Son ejeplos de este tpo de substancas los ácdos úcos, los polsacárdos naturales, los polelectroltos sntétcos, las partículas colodales, etc. El estudo de la coplejacón acroolecular uestra dferencas sgnfcatvas respecto del estudo del equlbro de lgandos sples, debdo a las sguentes razones: a Noralente, una acroolécula tene un nuero relatvaente alto de stes de coplejacón. Por lo tanto, el núero de especes quícas nvolucradas en el sstea auenta consderableente. Para un sstea con n stes que se pueden protonar o no, el núero total de especes sn nclur las dferentes conforacones o estados de energía es n. S teneos en cuenta que los lgandos orgáncos pueden tener centos o les de stes, se puede entender que la descrpcón del sstea se aga en térnos de dstrbucón de especes. b Incluso cuando la reaccón de bndng tene lugar entre catones norgáncos y cada ste coplejante, ucos efectos secundaros pueden nfluencar el proceso total de coplejacón. - Polfunconaldad. Los stes de bndng pueden ser quícaente eterogéneos de varas aneras: Los grupos coordnantes pueden ser 5

6 dferentes carboílcos, fenólcos, etc. y pueden ostrar abentes electróncos o estércos dferentes. - Cabos conforaconales. La conforacón estérca de los coplejantes puede varar con las condcones quícas del edo, coo el ph, la fuerza ónca o la cantdad de catón coplejado. Por ejeplo, los polelectroltos lneales pueden eperentar cabos transtoros en la conforacón dependendo del grado de dsocacón, coo consecuenca de las repulsones electrostátcas entre los grupos cargados a lo largo de la cadena de la olécula. Tabén se pueden producr procesos de agregacón colodal y transcones de gel a sol. - Efecto polelectrolítco. Mucos de los stes del coplejo acroolecular pueden estar cargados a un ph dado, fuerza ónca, y concentracón de catón. Por lo tanto las acrooléculas transportan una concentracón de carga local alta que nfluye en la establdad de los coplejos. Se puede consderar, por ejeplo, el caso partcular de una dsocacón de protón desde un estado ncal de ácdo polprótco no cargado. Cuando avanza la dsocacón, la red de cargas se transfora en negatva, y por tanto cada protón eperenta una red de fuerzas Coulobcas cada vez ayor que la anteror, lo cual sgnfca que la constante de dsocacón aparente dsnuye. Las propedades polelectrolítcas de las acrooléculas tenen efectos de taaño en sus propedades de coplejacón. La alta sensbldad de las oléculas de políero cargadas a la fuerza ónca contrasta cualtatvaente con el coportaento de los lgandos sples. Por ejeplo la áa varacón de la constante de dsocacón estequoétrca con la fuerza ónca de los ácdos onocarboílcos en solucones de cloruros de etales alcalnos esta entre y,5 M, es típcaente ±,5 undades logarítcas. Por otra parte, la constante de dsocacón aparente de un polelectrolto rígdo en la fora gel puede ncreentarse una undad de pk por cada descenso de un orden de agntud en la fuerza ónca. Los polelectroltos pueden ostrar ncluso varacones de varas undades de pk cuando caba el grado de dsocacón a bajas fuerzas óncas. Para la realzacón del presente trabajo se a consderado el odelo electrostátco dado por la ecuacón de PB de capo edo que descrbe la poscón de los ones alrededor de una acroolécula de anera teórca, consderando los ones puntuales, pero evtando la aproacón Debye-Huckel, válda para potencales bajos. 6

7 Se estudará teórcaente la dsocacón de un polelectrolto odelo con los datos eperentales del ácdo polacrílco, PAA, su longtud eda entre stes y su rado característco[9] en ezclas de sales onovalentes y dvalentes, tenendo en cuenta la concentracón de polelectrolto efecto celda, así coo la acuulacón de los ones en la superfce del polelectrolto o bndng elestrostátco. Los resultados se coparan con los obtendos por PB en geoetría clíndrca sn efecto celda. Se estudan los efectos de la fuerza ónca, de la concentracón de polelectrolto y de la proporcón de catón dvalente. Desde el punto de vsta eperental este trabajo aporta datos orgnales en cuanto a la efectvdad de las aproacones usadas actualente en los cálculos de PB y elna la restrccón de acer los cálculos a bajas concentracones de polelectrolto, esto garantza unos resultados ás eactos y tabén un rango de cálculo uco ás aplo y por tanto ás fácl de aplcar a la coparacón con datos eperentales.. BINDING ESPECÍFICO El bndng de atera orgánca natural NOM es un tea relevante en la crculacón de ones en ssteas edo abentales. Puesto que los grupos onzables ácdo-base suelen ser parte ayortara de los ste de bndng del NOM, se pueden reconocer dos coponentes en la energía de Gbbs de coplejacón: uno de orgen electrostátco asocado a la acuulacón de ones y otro de orgen quíco responsable del bndng especfco. z z z z S L SL donde S representa un ste del plelectrolto y L es un lgando pequeñoh,m n. Eperentalente el bndng de pequeños lgandos a la acroolécula vene dado unas constantes aparentes dependentes del ph y de la fuerza ónca, el llaado efecto polelectroltco. Las aproacones de capo edo coo la NLPB se usan para cuantfcar el bndng electrostátco. Hay dferentes odelos aproados que se an desarrollado para evtar tener que soluconar la NLPB. Algunos están basados en la presuncón de una desvacón pequeña de la electroneutraldad en un certo voluen coo el odelo de condensacón de contraones CC [,] que propone en la geoetría clíndrca, un clndro de longtud nfnta con la carga espacada en toda su longtud auenta asta una valor crtco, los contraones condensan dependendo de la constate 7

8 deléctrca del dsolvente y de la carga del contraón. Otro odelo aproado es el odelo de Donnan basado en un concepto bfásco: los polones están nersos en fases gel pereables, en esta aproacón se asue que ay copleta electroneutraldad dentro y fuera de la fase de gel pereable y la dferenca de potencal a través de la ebrana sepereable de la fase gel se obtene de las condcones de equlbro de Donnan, en algunos casos es dfícl obtener eddas creíbles del voluen de la fase gel y ay epresones epírcas del voluen de Donan que se an propuesto para dferentes polones. Sn ebargo, los resultados obtendos no son copletaente satsfactoros en todos los rangos de carga de las acrooleculas. La constante de dsocacón asocada al esquea de coplejacón es: K a [ S ][ H ] [ HS] pero no es una verdadera constante terodnáca de dsocacón es una constante aparente ya que depende del ph y de la fuerza ónca. Se puede escrbr de anera logarítca: & pk a ph ' log % ' que es foralente déntca a la ecuacón de Henderson-Hasselbac. En la ecuacón, α representa el grado de dsocacón de la acroolécula defnda coo [ S ] [ S ] [ SH] A fnales de la década de 9, Katcalsky [] y sus colaboradores ya se abían dado cuenta de que el coportaento potencoétrco de las dsolucones dludas de ácdos polércos se podía descrbr con dos constantes epírcas pk y n, por edo de la sguente ecuacón: & ph pk n log 5 % ' donde pk pk a, para α.5 y n> n tende a para lgandos onoércos las dos constantes dependen del tpo de polácdo pero son ndependentes de su peso olecular. Esta ecuacón se a nterpretado teórcaente bajo la pótess que la desvacón del coportaento de valoracón de los ácdos onobáscos es debdo a la energía lbre de Gbbs epleada en llevar un protón del lugar donde se encuentran los grupos onzados a la superfce, y a la energía lbre de Gbas del estraento del políero 8

9 debdo a las fuerzas electrostátcas. Se asuen dos odelos etreos, una acroolécula enrollada de fora aleatora o ben la cadena polérca estrada al áo, en abos casos las cargas negatvas estas dstrbudas a lo largo del poleletrolto de fora aleatora. Cobnando las ecuacones y 5 la dependenca entre el pk a y el ph se puede obtener coo una relacón lnear: & pk a pk ' n ' log 6 % ' & n ' pk a pk ph 7 % n que son foralente déntcas a las ecuacones epírcas de Kagawa y Kern, respectvaente, para ácdos onobáscos [5]. El paráetro α, se puede relaconar con el ph según la ecuacón de Henderson- Hasselbac ecuacón, y varando α estaos plíctaente varando el ph, esta etodología se a epleado en el presente trabajo.. EFECTO POLIELECTROLÍTICO Separando la energía de bndng en coponentes ntrínsecos o quícos específcos, -RT ln K c, defnda en la ecuacón 9 y trabajo electrostátco, que en la aproacón de capo edo se puede escrbr coo se pueden factorzar en: donde pk app F s, K ap constante aparente F s log Kc 8 ln RT s es el potencal electrostátco en la superfce del polelectrolto debdo a los stes respecto del seno de la dsolucón, F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases y T es la teperatura del sstea. K c es la funcón de equlbro edo, y está asocada a la energía lbre de Gbbs de bndng proedo para cada valor del grado de dsocacón: log K c ' log c H & ' log ' log c % H & Q log % ' Q Q donde Q y Q a son la carga y la carga áa en la acroolécula desprotonada y c H es la concentracón de protones cercanos a la superfce del polelectrolto. a 9 9

10 .. MODELO POISSON-BOLTZMANN La ecuacón NLPB para el potencal electrostátco, ψ, creado por un polelectrolto en presenca de una únca sal sétrca z:z coo electrolto soporte, que apantalla las cargas del polelectrolto es: kbt % sn ze z donde K es el nverso de la longtud de Debye: e N A I k B T N A es el núero de Avogadro, ε es la constante deléctrca del edo y k B es la constante de Boltzann. La solucón de la ecuacón depende de la concentracón del electrolto soporte, a través de la fuerza ónca, I, de la geoetría del polelectrolto, que se consdera en este odelo coo rígda e penetrable, y de la carga del polelectrolto, a través de las condcones de contorno. La condcón de contorno deterna que el potencal electrostátco se desvanece a nfnto. Hay que tener en cuenta que la dstrbucón de Boltzann está ncluda en la ecuacón y cuando se aplca al protón se converte en : donde &' e S ch S ch ep % k BT c H es la concentracón de protón en la superfce de la acroolécula. Sn S ebargo el potencal de superfce, S, obtendo a través de la ecuacón es solo una aproacón al potencal real. Por ejeplo, la PB no ncluye nnguna correccón para la nteraccón ónca en el bulk de la solucón. Dejando aparte la aproacón de capo edo, la concentracón de contraones en la superfce es ayor ncluso que la predca por la ecuacón debdo a los efectos de la correlacón ónca no de capo edo [6].

11 Para splfcar la notacón se ncluyen varables adensonales, e k T B y asuendo geoetría clíndrca, la ecuacón NLPB se converte en una ecuacón dferencal ordnara ODE de segundo orden, que en su fora copacta se puede escrbr coo: d d sn z dr rdr z Evdenteente se an de tener en cuenta las condcones de contorno: d ' % dr & r r o 5 donde r o representa el rado del clndro y es la densdad superfcal de carga... MODELO DE DONNAN En la aproacón de Donan el polelectrolto se consdera coo una fase gel eléctrcaente neutra con un voluen concreto, a través del cual se produce un balance de potencal electrostátco conocdo coo potencal de Donan, respecto del potencal unfore e gual a en el seno de la dsolucón. Desprecando la nfluenca de la presón osótca la condcón de equlbro de fases queda establecda coo: a j, D a j & a % a H, D H z j donde j ndca la espece, z j es la carga ónca y a j denota la actvdad en el seno de la dsolucón. Bajo condcones de equlbro, el potencal electroquíco del ón debe ser el so en las dos fases por lo tanto el protón: a H 6 & ' F D, D ah ep 7 % RT El térno eponencal se puede nterpretar fáclente puesto que, F D es el trabajo aproado para llevar un ol de protones desde la dsolucón a la fase de Donnan. Las ecuacones y proporconan el potencal de Donan, encuentra un odelo adecuado para el coefcente de actvdad. D, s se

12 Desafortunadaente, es raro encontrar odelos para el coefcente de actvdad de las especes óncas en la fase de Donnan. En el caso ás sple, el coefcente de actvdad de todos los ones se consdera el so al que tenen en el seno de la dsolucón y en la fase de Donnan. Tenendo en cuenta la ecuacón de Boltzann: z F % c & RT ' z j j, D c j ep c j ep j D 8 donde D es el potencal adensonal electroneutraldad de la fase gel se descrbe coo: Q V D z j c j, D c j F D D. Por otra parte, la condcón de RT donde Q es la carga neta del polón, V D es el voluen del gel de Donnan, c j,d es la concentracón del coponente j con carga z j ncluyendo el sgno en el voluen de Donnan y c j es la concentracón en el seno de la dsolucón. 9 El uso de 8 y 9 deterna el potencal de Donnan s V D es conocdo sobre el rango copleto de las condcones de la solucón. Esta estratega se a aplcado aplaente y se an usado técncas eperentales coo la vscosetría y las técncas de dspersón de luz, con el objetvo de estar el voluen de gel. Pero estas eddas no sepre concden, tabén se a usado aplaente el voluen operaconal de Donnan, en este sentdo se adte una epresón para V D y sus paráetros se deternan edante una representacón de Q respecto de ph a dferentes fueras óncas en una únca curva aestra de Q respecto de ph D, tabén se a deostrado que el voluen aparente de Donnan de la atera úca decrece cuando auenta la fuerza ónca y se a sugerdo una relacón lneal en escala logarítca: log V D b log I donde b vara con el tpo de sustanca úca. [7] Mantenendo la splcdad de la etodología de Donnan, se propone una epresón para el voluen de Donnan basada en la una cobnacón del odelo de Donnan con los resultados PB, se obtendrá una epresón uy general del voluen de Donnan capaz de reproducr los resultados PB en un aplo rango de polelectroltos, oogéneos y eterogéneos, lneales o rafcados, y de varas geoetrías y densdades de carga superfcal. El punto de nco es la cobnacón de la ecuacón de electroneutraldad 9 con la ecuacón 8 coo:

13 V D zq I sn z D donde z es la valenca del electrolto soporte sétrco. El punto clave consste en calcular el potencal de Donan, D, con el potencal adensonal de superfce dado por la ecuacón NLPB, S. El trabajo electrostátco se escrbe coo z, con S en NLPB, y D en el odelo de Donnan, con esta dentfcacón se esta buscando un potencal de Donnan que lleve al so bndng electrostátco que la descrpcón NLPB. Una vez se a asuda esta dentfcacón, la relacón entre la carga de superfce y el potencal de superfce eacto para geoetrías planas, se puede etender a otras geoetrías con un paráetro ajustable, a, de anera que se puede epresar V D, en funcón de la fuerza ónca y de la carga de la acroolécula, Q, coo en [8]: V D a I a Q z Sn ebargo, este voluen de Donnan a veces lleva a altas correccones de Donnan cuando ay cargas acrooleculares bajas que dfíclente pueden ser realstas.

14 . EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO. Efecto celda Se a de tener en cuenta que la consderacón de una concentracón de políero fnta en el conteto del odelo de celda plca que el potencal a de tener un íno tene que anularse en el líte de celda, en lugar de a dstanca nfnta. Sn ebargo, la nfluenca de esta dferenca en las condcones de contorno de los valores nuércos del potencal es desprecable a bajas concentracones. De eco, los perfles de potencal en la capa dfusa calculados edante PB a dlucón nfnta uestran que el potencal es práctcaente cero a partr de pocas undades de la longtud de Debye desde el eje del políero, a pesar de la fuerza ónca y la proporcón de ón dvalente. Para probar la aplcabldad de la ecuacón PB con efecto celda a los datos eperentales se prueba el potencal varando un solo paráetro la concentracón de políero, la proporcón de sal dvalente respecto de la onovalente, la constante de dsocacón del políero. En la dsolucón de polelectrolto en presenca de sal se produce un efecto de bndng electrostátco, es decr se acuulan los ones de carga contrara a la del polelectrolto en las prodades de la superfce de este para copensar el eceso de carga. El odelo de celda utlzado en este áster presupone una concentracón fnta de políero, se acepta que las partículas colodales cargadas tenen una nteraccón de tpo esferas duras voluen ecludo. Esto plca que, una undad de voluen de una solucón que contenga una concentracón de onoeros de polelectrolto, dvdr en celdas de un voluen V cel de anera que celdas vene dado por: R N Ab c c, se puede V c cel. El rado, R, de estas 5 donde b, es la longtud entre grupos funconales, está en etros entras que la concentracón de políero se ntroduce en ol/l. Se pone que cada celda es electroneutra. El acroón se consdera colocado en el centro de esta y crea un potencal electrostátco de setría clndrca. Según las condcones de contorno el potencal alcanzará un íno en el líte de celda.

15 b a R Lte de celda polelectrolto ψ & ' % ' & ' % ' r rr 6 En este sentdo los térnos de concentracón varían con la dstanca y no son guales a las concentracones ncales en el líte de celda concentracones analítcas. Se cálcula la concentracón en el líte de celda a partr del balance de atera: [ z r ] ep dv c TVcel 7 c, donde c es la concentracón en el líte de celda y c,t es la concentracón analítca; la ntegracón se ace para todo el voluen de la celda V cel sólo en el caso de un eceso de electrolto soporte o en caso de dlucón nfnta del polelectrolto se puede asur que c c.t 5

16 Para dsolucones poco concentradas KR>>5 la solucón PB con R R es el rado de la celda es una buena aproacón a la solucón eacta, sepre que las concentracones estén defndas coo en la ecuacón 7. Y tenendo en cuenta que es la longtud de Debye que se detalla en el apéndce. El valor de se calcula con las concentracones analítcas y antenendo constante la fuerza ónca. Se usa el valor de R para edr la el rado de la celda por que esta relaconado con la concentracón de acroolécula y con la longtud de Debye, por tanto la fuerza ónca.. BINDING ELECTROSTÁTICO El eceso o el defecto de núero de oles de la espece ónca en la capa dfusa alrededor de la acroolécula por ol de polón se calcula coo: R ep[ z r ] % bn A c dr 8 donde r y b se epresan en etros y la concentracón de la espece en ol/l. La contrbucón del voluen ecludo de las sales óncas por el polón se consdera desprecable. El valor de valores de calculados edante NLPB. tene que obtenerse por ntegracón nuérca usando los Para el caso partcular de los contraones, representa la cantdad de ones vnculados por el polelectrolto debdo eclusvaente a nteraccones electrostátcas y se abla de bndng atosférco o electrostátco.. BALANCE DE MATERIA Los balances de atera serán, tenendo en cuenta la ecuacón 7: c V c V c V c R & bep[ % z r ] rdr c 9 a cel z [ z r ] rdr R % bep c a cel [% z r ] rdr R & bep c a cel 6

17 c V [% z r ] rdr R & bep c a cel donde a representa el rado del clndro del polelectrolto, c es la concentracón analítca de catón onovalente, c es la concentracón de políero y es la dsocacón de la acroolécula; c p d z representa la cantdad de protones lberados por el polelectrolto a la dsolucón ya que c de la concentracón de catones onovalentes del edo pero no ace dstncones entre los dferentes tpos ya que coo se a coentado las restrccones de la NLPB no perten la dstncón entre ones por edo del taaño de estos.. SOLUCIONES APROXIMADAS Coo es ben sabdo la aproacón de Posson-Boltzann ncluye algunas splfcacones fuertes, por ejeplo se elna la correlacón entre los ones y las cargas se consderan puntuales, el dsolvente se consdera un contnuo sn estructura y con una pertvdad constante odelo prtvo. La superfce cargada se consdera oogénea penetrable etc. A pesar de sus ltacones, funcona sorprendenteente ben para la descrpcón de propedades terodnácas de acrooléculas naturales y sntétcas. Se an probado dferentes forulas para resolver la NLPB, el ás sencllo ateátcaente es gnorar el efecto celda y consderar que la concentracón de políero es uy baja posterorente se escoge una geoetría dependendo de la fora del políero en el caso de PAA su geoetría se aproa ás al clndro y se calcula un potencal de superfce consderando el rado de la celda tendendo a nfnto. Este étodo sólo srve para concentracones de acroolécula uy bajas, y por tanto R >>5 esto ace que s se quere tener una buena estacón de la realdad se neceste un calculo ás eacto, se ncluye el efecto celda y se caban los lítes del calculo pero se usa el potencal a dlucón nfnta de acroolécula para ncalzar el problea de la solucón eacta debdo a que su solucón para concentracones bajas es gual a la eacta y para concentracones altas es un buen punto de nco para la conversón del étodo Newton Rapson que usa en el prograa. 7

18 Para poder calcular la concentracón de sal ónca en el líte de celda se an usado varos étodos. Un étodo bastante efcaz para R > es el étodo teratvo [9] que conssten en calcular el potencal nfnto y partr de este aplcando una balance de atera calcular las concentracones de ón en el líte de celda. Tenendo en cuenta que la concentracón ncal que ntroducreos en las ecuacones de cálculo del potencal será en prera nstanca la analítca. Este étodo es bastante eacto pero no sepre converge ben. Otra anera de calcular la concentracón de la espece en el líte de celda es nclur los balances de atera en el cálculo de PB con efecto celda de anera que las concentracones y los potencales deban convergr a la vez, este étodo no tene líte en cuanto a la concentracón de políero y perte un cálculo eacto de la ecuacón de PB con efecto celda.. SOLUCIÓN POR ELEMENTOS FINITOS Coo se puede ver en el Apéndce la resolucón de la ecuacón PB se ace transforando el problea dferencal en una ecuacón ntegral edante un étodo varaconal usando la técnca de Galerkn de eleentos fntos, se ace un cabo de varable y se pone la ecuacón 9 en funcón de ln y, donde ykr: % ba V cel f c ' { ep[ & z ] ep[ ] } d o z c donde a c, y es una agntud adensonal. c El térno de la copensacón de catones sólo se aplca en el caso de los catones onovalentes por lo tanto el balance de atera en el caso de los otros ones ecuacones, y presentes en la dsolucón será: ba V V cel % ba cel % ba V cel & f o ' f o ' f o { ep[ % z ] ep[ ] } d { ep[ & z ] ep[ ] } d { ep[ & z ] ep[ ] } d 5 6 8

19 c donde c c, y análogaente al caso de a, a c 9

20 . ANALISIS DE RESULADOS. La coprobacón de los resultados se realza coparando el potencal electrostátco calculado según el étodo eplcado anterorente, con el potencal calculado a concentracón nfntaente dluda de polelectrolto. Los valores ncales counes para todos los cálculos, son: rado del polelectrolto, a,5 n, longtud de la celda, lb,5 n, Teperatura del edo, T98,5 K, carga del polelectrolto, zp-. En el edo se ntroducrán sales una onovalente y una dvalente para el catón onovalente, :; dvalente, :.. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO Es evdente que coo se a eplcado anterorente estos resultados an de ser aproadaente guales para étodos de cálculo son dferentes. En los casos de R >5 pero no necesaraente déntcos ya que los R entre 5 y los datos no se ajustaran a la prevsón sn efecto celda. Y por debajo de este valor no tene sentdo el cálculo a dlucón nfnta. Cuando se prueban estas prevsones, se observa: c KR,E-,8 -, ,8686 5,E-,97 -,996 -,8686,E-,58 -,9866 -,8686 5,E-,7 -,9 -,8686,E-, -,8565 -,8686 5,E-,9 -, ,8686,E-,58 -,98 -,8686,5E-,67 -, ,8686 5,E-,7 -,77 -,8686 Tabla.Varacón del potencal vs. La concentracón de políero. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 - Cuanto ás nos alejaos de las concentracones bajas de polelectrolto, es decr cuanto enor es R ás se aleja el valor del potencal a dlucón nfnta de polelectrolto, del valor calculado con efecto celda; pero adeás de esta tendenca prevsble, se puede observar coo ay una varacón clara de la tendenca entras los valores de R son ayores que el potencal es ás negatvo en el caso con efecto celda que en el caso a dlucón nfnta de polelectrolto pero cuando la concentracón

21 de polelectrolto es alta se nverte la tendenca y los valores del potencal son enos negatvos fg., esto es debdo a que el potencal de superfce que se observa es consecuenca de las cargas del polelectrolto apantalladas por los ones en dsolucón y en los casos ás etreos de R la concentracón de poleletrolto es uy grande por tanto auenta la atraccón acroolécula es enor y enor es su potencal electrostátco en la superfce. Log y Fgura. Varacón del potencal vs. log y; ykr. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 -

22 s s vs. KR, -,5 eacto Dl. Inf -, -,5 -, -,5 -, -,5 -, -,5-5, KR Fgura. Varacón del potencal superfcal vs. KR. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 - Los cabos en las concentracones de ones tabén deben varar de acuerdo con la nversón en la tendenca del potencal de superfce, así entras R es ayor que y el o va descendendo: conc. Bulk,85,85,85,77 c KR étodo C r a CrR C ra CrR C ra CrR C ra CrR, nf,8e- 8,8E-5 8,7E- 8,8E-6,E-,8 apro,8e-,87e- 8,6E-5,8E- 8,E-,7E-,6E-5 7,68E- eacto,87e-,87e- 7,95E-5,8E- 8,66E-,7E-,59E-5 7,68E- 5,E-,97 apro,9e-,e- 8,7E-5,89E- 7,E-,6E-,6E-5 7,78E- eacto,e-,e- 7,69E-5,89E- 8,5E-,6E-,5E-5 7,78E-,E-,58 apro,98e-,5e- 8,E-5,9E- 6,E-,7E-,6E-5 7,8E- eacto,e-,5e- 7,7E-5,9E- 7,96E-,7E-,5E-5 7,8E- 5,E-,7 apro,e- 5,5E- 8,98E-5,5E-,6E- 9,E-5,8E-5 8,5E- eacto,8e- 5,E- 5,75E-5,8E- 5,E- 9,8E-5,5E-5 8,56E-,E-, apro,9e- 6,E- 9,E-5,6E-,9E- 5,E-5,89E-5 8,7E- eacto,9e- 6,E- 5,6E-5,5E-,E-,8E-5,E-5 9,E- 5,E-,9 apro 7,6E-,5E-,E-,66E- 7,96E- 6,5E-5,7E-5 7,E- eacto 7,E-,6E-,E-,9E- 6,95E-,5E-5,E-5 9,8E-,E-,58 apro,e 5,E-,6E-,95E-,E-,E-,E-5 5,86E- eacto 8,E-,99E-,8E- 5,E-,E-,5E-5,68E-5,E-,5E-,67 apro,69e,8e-,e-,9e-,67e- 5,E-,E-5,9E- eacto,e 7,7E-,9E- 5,E-,E- 7,7E-5 7,85E-5,5E- 5,E-,7 apro 8,E 6,98E-,E-,E-,5E-,87E-,8E-5,67E- eacto,9e,7e- 7,9E- 5,E- 6,9E-,E-,E-,9E- Tabla. Varacón de la concentracón con la KR. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 -

23 9 conc cr capro cs 8 cd KR Fgura. Varacón de la concentracón de catón onovalente vs. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 - R. Cuando descende el taaño de la celda, es decr cuando auenta la concentracón de acrooléculas, la concentracón de ones onovalentes postvos cra auenta en la superfce y es slar a la calculada coo dlucón nfntaente dluda de polelectrolto asta R >, el valor nfntaente dludo se antene constante puesto que no depende de la concentracón de polelectrolto, entras que la aproacón calculada con los valores de potencal dlucón nfnta de políero y las concentracones de superfce con efecto celda se separan a > R >5, aproadaente, lo cual deuestra que es ás eacto el calculo aproado pero que a concentracones altas falla gual que el nfntaente dludo puesto que as allá de R <5 se desvían las curvas y el valor de concentracón superfcal de ones en la superfce del polelectrolto se dspara a valores posbles.

24 8,E- 7,E- 6,E- 5,E-,E-,E-,E- conc cr capro cs cd,e- KR,E Fgura. Varacón de la concentracón de anón onovalente vs. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 - R. En el caso de los coones onovalentes cra, la concentracón en la superfce auenta espectacularente al auentar la concentracón de polelectrolto, esto solo se eplca por el asvo auento en la concentracón de catones en la superfce del polelectrolto que arrastran anones con ellos debdo a las fuerzas electrostátcas. Estos efectos son debdos en gran parte a la dferenca en el potencal superfcal que ay en los casos de alta concentracón de acroolécula entre el potencal nfntaente dludo y el potencal calculado con efecto celda.

25 ,9,8,7,6,5,,, conc cr capro cs cd, KR Fgura 5. Varacón de la concentracón de catón dvalente vs. Kr. I5 - ;α,5;ρ,;cb,85 - Los catones dvalentes tenen un coportaento copletaente dferente, coo la concentracón de políero auenta, la cantdad de catones onovalentes en la superfce del políero tabén auenta y la concentracón superfcal de catón onovalente descende confore dsnuye el rado de la celda, esta tendenca es clara en el caso del calculo eacto, en el caso de dlucón nfnta de políero el calculo es eacto asta R 5 aproadaente, entras que el calculo aproado sgue la tendenca del eacto asta R aproadaente, pero a partr de aquí, coo el potencal a dlucón nfnta caba de tendenca con respecto del eacto, coo se a vsto en la tabla, este potencal no puede representar correctaente la concentracón de ones en la superfce. En el caso de los anones de la sal de catón dvalente se coportan de la sa anera que el anón correspondente al catón onovalente. Tenendo en cuenta que los ayores cabos respecto del cálculo PB sn efecto celda se producen cuando la concentracón de polelectrolto es ayor, se vararan otros paráetros en el rango de potencal y al bndng electrostátco. R pequeñas para ver coo afectan estos cabos al 5

26 . EFECTO DEL GRADO DE DISOCIACIÓN Al cabar el grado de dsocacón de la acroolécula vara su carga real, por tanto a de varar sensbleente la dstrbucón de los ones en el edo. Al varar el grado de dsocacón se antenen constantes, la concentracón analítca de sal onovalente cb,85 - c5 - M, y la proporcón sal dvalente/sal onovalente. M, la concentracón de políero, Para el valor de R arrba señalado cuando varaos α se puede observar que cuanto ás pequeña es la grado de dsocacón enos negatvo es el potencal de superfce, ya que el polelectrolto estará enos cargado. Las curvas punteadas son el cálculo para los sos paráetros a dstanca nfnta. Coo se a coprobado en la fgura. A valores de α. la acroolécula está poco dsocada por tanto poco cargada y la perturbacón que ntroduce en el edo es uy pequeña por tanto el valor del potencal de superfce es pequeño y no se aleja uco en la fora del que descrbe el coportaento deal. Cuando α.5 el estaos en el punto en que se produce según la gráfca la nversón en el coportaento R.5 por tanto es el punto en que los potencales a dlucón nfnta y calculados con efecto celda están ás cercanos; pero la curva calculada es copletaente dferente a la curva que se representa cuando el rado de la celda es nfnto, esto es debdo a la varacón en la dstrbucón de los ones que ace varar el potencal a lo largo del rado de la celda. El caso ás etreo es el de α.8 donde práctcaente todo el políero esta desprotonado por tanto copletaente cargado y eso nfluye en el potencal que es uco enor, y su varacón a lo largo de la celda es uco ás brusca. 6

27 Fgura 6. Varacón del potencal vs. log r log y. I5 - ;c5 - ;ρ,;cb,85 - Las concentracones para este caso de Kr son: anones catones cra 7,E-,E-,E-5 crr,5e-,9e- 5,E- cra,e-,e-5 6,9E-6 crr 9,E- 9,8E-,E- cra 7,E- 7,E-,6E crr,e-,6e-,7e- cra 8,E- 6,9E-,5E- crr,e-,5e-5 6,8E-6 Tabla. Varacón de las concentracones en la superfce y en el bula con el grado de dsocacón. I5 - ;c5 - ;ρ,;cb,85 - ; R,5 donde la parte entre paréntess es el grado de dsocacón, c yc son las concentracones de catones y anones de la sal onovalente, c y c son las concentracones de catones y anones de la sal dvalente respectvaente, sup denota la concentracón en la superfce de la acroolécula y líte es la concentracón en el líte de celda que sólo se corresponde con la analítca en el caso de r. 7

28 En el caso de los anones fg. 6 es fácl deducr que coo la acroolécula esta cargada negatvaente la concentracón en la superfce del polelectrolto debe ser enor que en el seno de la dsolucón y que está concentracón será enor cuanto ás cargado esté el polelectrolto y por tanto ayor será la concentracón en el seno de la dsolucón. El auento no es gual que el descenso, es decr que no descende en la sa proporcón la concentracón en la superfce que auenta en el seno de la dsolucón cuando se vara el grado de dsocacón, esto es debdo que al auentar la carga del polelectrolto los ones se dstrbuyen a lo largo de la celda no se trasladan al bulk. Fgura 7. Varacón de la concentracón de anones vs. log ylog r. I5 - ;c5 - ;ρ,;cb,85 - ;KR,5 Los catones coo se puede ver en la gráfca 7, al auentar el grado de dsocacón tabén auenta la concentracón en la superfce, en el caso del catón dvalente la concentracón descende en el bulk y coo en el caso de los anones no es proporconal sno que se reparte la concentracón a lo largo de la celda. Pero los catones onovalentes no se coportan así la concentracón en la superfce auenta al auentar la α pero la concentracón en el bulk se antene práctcaente constante ncluso auenta un poco, esto es debdo a que la concentracón calculada de sal 8

29 onovalente ncluye la concentracón de protones lberados por el polelectrolto; y al auentar el grado de dsocacón auenta la concentracón de protones en el edo. Fgura 8. Varacón de la concentracón de catones vs. log ylog Kr. KR,5;I5 - ;c5 - ;ρ,;cb,85 - Se an probado otros dos casos de R, R,6 y R,5, en abos casos el resultado es slar al epuesto anterorente de anera que para el caso de R,6 los valores de potencal de superfce son enos negatvos para la solucón eacta que en el caso de potencal a dlucón nfnta de polelectrolto, las concentracones se coportan de gual odo, que en el caso anteror. Cuando R,5 las curvas de potencal, uestran una tendenca slar a las de R,5 fg. 6 aunque los valores de s son uco enores en valor absoluto que los obtendos para dlucón nfnta de pollectrolto. Esto es debdo a que estaos en un punto en el que la solucón a concentracón nfntaente dluda de polelectrolto no tene sentdo. 9

30 . EFECTO DE LA PROPORCIÓN IÓN DIVALENTE/MONOVALENTE Se ará el cálculo para R,5, varando la proporcón ón dvalente/onovalente, se antene constante la concentracón de sal onovalente, cb,85 - concentracón de acroolécula, c5 - M, M, la Se a varado ρ,,,,,5 en los tres casos analzados de R líte.5;.6;.5, pero se a estudado un caso anteror que arca los lítes de la varacón de ρ, se estuda un caso de fuerza ónca 5 - M y ρ,; ρ.; ρ,; ρ,5 y ρ, es decr un caso lte en el que práctcaente todos los ones del edo pertenecen a la sal onovalentes, y un caso líte en el que práctcaente todos los ones del edo pertenecen a la sal dvalente. Fgura 9. Varacón del Potencal vs. log ylog Kr. KR,5;I5 - ;c5 - ;α,5;cb,85 - La varacón es ína en el caso de NLPB con efecto celda, esto quere decr que no se aprecará en el caso de una varacón entre, y,5.

31 Cuando se realza el so cálculo para el potencal nfntaente dludo de polelectrolto, se observa una ayor varacón en el valor del potencal de superfce, fgura. Fgura. Superposcón de la fg. 9 y fg.. Aquí se puede observar que la varacón del potencal a dlucón nfnta de polelectrolto con la concentracón de sal del edo es uco ás acusada que en el caso con efecto celda donde esta varacón es práctcaente nula. Las concentracones superfcales no son evdenteente coparables unas con otras por que la concentracón ncal varará con la ρ por que es una relacón de concentracones s varaos este paráetro pero anteneos constante la ρ varará la concentracón ncal y por tanto la concentracón tanto en el líte de celda coo en la superfce de la acroolécula.

32 KR,5 anones catones cra,e- 9,E-5 6,E-5 crr,9e-,e-,6e- cra,e-5,7e-5 6,E-5 crr 9,8E-,6E-,6E- cra 7,E- 6,9E- 6,E- crr,6e-,6e-,5e- cra 6,9E-,E-,7E- crr,5e-5 5,8E-5 9,7E-5 Tabla. Varacón de las concentracones con la proporcón de ón dvalente/onovlaente. R,5;I5 - ;c5 - ;α,5;cb,85 -. EFECTO DE LA FUERZA IÓNICA. Se antene constante la concentracón de políero y se vara la concentracón de ones en el edo de anera que vara la fuerza ónca esto produce una varacón en la R por tanto se puede estudar coo vara el potencal con la fuerza ónca. Se vara la concentracón de ón onovalente antenendo la proporcón entre este y el ón dvalente es decr antenendo la ρ constante, ρ.5, para que los resultados sean coparables se antene tabíen constante el grado de dsocacón, α,5, y la concentracón de la acroolécula, c,5. R,67 son: Estos valores se antendrán constantes, los resultados desde R 9,6, asta KR I M 9,6, -, ,75 6,69, -,777 -,87,, -,558 -,55676,5,5 -,7867 -,9865,67, -,965 -,9759 Tabla. Varacón del potencal de superfce con la fuerza ónca. α,5;c5 - ;ρ,5;cb,85 -

33 , p pot vs. I NLPB dl nf -, -, -, -, I -5,,5,,5, Fgura. Varacón del potencal vs. fuerza ónca I. α,5;c5 - ;ρ,5;cb,85 - En el caso de dlucón nfnta el potencal de superfce descende con la fuerza ónca pero caba bruscaente a partr de I. M, esto es debdo a que el auento descenso en la fuerza ónca va acopañado de un descenso en el nverso de la longtud de Debye. Y coo ya se a deostrado antes el cálculo del potencal a dlucón nfnta de políero sólo es váldo para R >5. Cuando se ace el cálculo usando la solucón NLPB se obtene una curva de descenso lento, el potencal de superfce es ás negatvo cuanto ás pequeña es la fuerza ónca.

34 . CONCLUSIONES Para calcular la solucón NLPB es necesaro transforar la ecuacón dferencal de PB en una EDO que se pueda resolver por étodos nuércos, estos étodos consguen resolver la ecuacón PB de anera eacta, para que los resultados sean sgnfcatvos es necesaro nclur el efecto celda producdo por el auento de la concentracón de polelectrolto, y el balance de atera necesaro para estar la varacón de la concentracón de los ones presentes en la dsolucón. Se a deostrado que los cálculos prevos de PB que consderaban la concentracón de acroolécula coo nfntaente dluda sólo son váldos para fables. R >5 y que por debajo de este valor los cálculos no son Cuando consderaos la varacón del potencal al auentar la concentracón de acroolécula el potencal descende entras descende R asta llegar a un punto de R donde se produce una nversón de la tendenca. S se consdera la varacón del potencal con el grado de dsocacón del polelectrolto se encuentra que el potencal de superfce es ás negatvo cuanto ayor es el grado de dsocacón. Las concentracones de anón son uy bajas en la superfce del polelectrolto puesto que este esta cargado negatvaente y las de catón son uy altas en la superfce confrando el bndng electrostátco. S se varía la proporcón de sal dvalente, la varacón en el potencal es uy poco acusada. Cuando se vara la cantdad de sal presente en el edo pero se antene la sa concentracón de políero se vara la fuerza ónca el potencal descende al descender la fuerza ónca no ay nversón de la tendenca.

35 5. BIBLIOGRAFÍA [] J.L. Garcés, Contrbucones al estudo de la coplejacón acroolecular, Tess Doctoral. Unversdad de Barcelona, 999. [] G.S. Mannng, J. Ce. Pys [] G.S. Mannng, Q. Rev. Bopys [] Katcalsky, A., Sptnk, P. Potentoetrc trtatons of polyetaacrylc acd. Journal of Polyer Scence, 97 [5] Nagasawa M.,Isga H., Kagawa I., Studes n polyelectrolytes. XLII. Dssocaton equlbru of weak-electrolytc, Meors of te faculty of Engneerng, Nagoya, Unversty, 958 [6] A. Martín Molna, Propedades electrocnétcas de ssteas colodales odelo. Efecto del taaño ónco. Tess Doctoral. Unversdad de granada,. [7] M.F.Benedett, W.H.van Resdjk, L.K.Koopal, Envron. Sc. Tecnol [8] E. copanys, J.L. Garcés, J. Salvador, J. Galceran, J. Puy, F. Mas; Electrostatc and specfc bndng to acroolecular lgands. a general analytcal epresson for te donnan volue, Collod Surf. A, 7, press. [9] C. Rey-Castro, J.L. Garc s, E. Copanys, J. Galceran, J. Puy, M.E. Sastre de Vcente, F. Mas, Coparson between non-lnear Posson-Boltzann sulatons and eperental results. Polyacrylc acd n ed -/- electrolyte solutons. J. Pys. Ce. B., subtted 5

36 APÉNDICE Se an usado para la resolucón de la ecuacón de Posson Boltzann no lneal NLPB étodos de dferencas fntas, es decr aproando los operadores dferencales del problea con operadores de dferencas, la forulacón ntegral del problea presenta en ucos casos graves dfcultades procedentes del carácter estrctaente local de este tpo de aproacones, ya que puede plantear probleas de dfícl solucón cuando encontraos rregulardades de tpo geoétrco o funconal. Cuando un problea adte una forulacón ntegral coo es el caso de la NLPB dsponeos de una potente nstruento para su trataento ateátco, dado que dco planteaento nvolucra todo el dono en el que esta defnda su frontera y los valores de la funcón ncógnta en esos conjuntos, tolerando la falta de regulardad en conjuntos de edda nula. Esta toleranca sera posble en un planteaento dferencal. El étodo de electos fntos FEM consste en transforar un problea dferencal en un problea varaconal y por tanto ntegral, para aplcar a posteror una aproacón a la geoetría del dono, de la frontera, del espaco de funcones en el que se supone ncluda la solucón y en caso necesaro de la ntegrales que aparecen en la ecuacón. La técnca de resduos ponderados es una anera senclla de llegar una forulacón ntegral a partr de una ecuacón dferencal, sea el problea de contorno: [ ] f L u u g [ ] p M u % R D N n A Donde u es la funcón ncógnta, L y M son operadores dferencales lneales, f, g y p son funcones conocdas, Γ D la parte de la frontera de Ω en la cual se verfcan las condcones de contorno de Drclet y Γ N la parte del frontera en la que se supone se verfcan las condcones de contorno ás generales que nvolucran dervadas de la funcón ncógnta. Suponeos la ecuacón ntegral sguente: especfca el valor que la solucón debe toar en el contorno del dono. 6

37 L[ u ] f w d M[ u ] p w N donde w y d A w son funcones de test. Se puede coprobar fáclente que las solucones de A son solucones A pero sería nteresante coprobar s las solucones de A son tabén solucones de A. S elegos coo funcones de test w y w de fora que consttuyan una base de un espaco vectoral de Hlbert y consderaos que las funcones L[ u ] f y b M[ u ] p a parte de dco espaco, entonces la ecuacón A es la condcón de que a y b sean ortogonales a todas las funcones de base lo cual no es ás que decr que a y b por lo tanto se cuplen la ecuacones de A. Las condcones de Drclet an de ser egdas separadaente. Una vez decddo cuales van a ser las funcones de test, transforareos la ecuacón A de anera que pueda ser tratada nuércaente. Se realza una aproacón a la geoetría de los donos de ntegracón de Ω y N de anera que prvlegaos una sere de nodos del dono y de la frontera frente al resto, para escoger estos nodos se elegrán aquellos puntos en los cuales se conoce algún tpo de dato, coo es el caso de la frontera o ben puntos en los que nos nterese el valor de la solucón; el resto de puntos se obtenen por nterpolacón. Al acer esta eleccón de los puntos se esta construyendo un allado del dono de anera que los sub-donos resultantes tabén llaados eleentos tenen unas característcas de nuero y dsposcón de los nodos ben defndas. La fora de escoger los eleentos es lbre lo cual eplca la adaptabldad de los eleentos fntos, que es una de sus prncpales ventajas. La dscretzacón del espaco no se tene que acer a ntervalos regulares coo ocurre en las dferencas fntas. Se realza una aproacón al espaco de funcones al que pertenece la solucón de las ecuacones dferencales por tanto: M u N A 7

38 donde N es un conjunto de funcones, por tanto se susttuye el espaco de Hlbert al que pertenece u por otro de base fnta forado el conjunto de las funcones de fora { N } En este caso teneos en general el problea de contorno undensonal u f [ a, b ] R u a u b A La forulacón ntegral A del problea de contorno A será: b a & u % ' f w d A5 Las dos forulacones egen la estenca de la dervada segunda de la solucón, aunque A puede tolerar la no estenca en puntos aslados del dono sepre que se antenga la contnudad del ntegrando. Integraos por partes el térno de la dervada segunda A5 w b u d a b a f w d A6 De esta anera, esta forulacón sólo ege la estenca de la dervada prera y se llaa fora débl ya que aunque ncluye todas las solucones de la fora dferencal, no concde con ella por que adte ás solucones. Para el caso partcular de la NLPB de dos electroltos en una dsolucón de polelectrolto con efecto celda y geoetría clíndrca la ecuacón dferencal de partda es la sguente. ' en A &' ze r r c z ep A7 % K BT O de anera enos general: ' en r c z A & cz % &' ze r ep c z % K BT &' ze r ep c z % K BT &' z e r ep % K BT &' ze r ep % K BT A7B 8

39 Donde c y c son las concentracones de catón y anón de la sal onovalente, c y c son las concentracones de catón y anón de la sal dvalente respectvaente, y: & IN Ae A8 % ' K BT es el nverso de la longtud de Debye, asocada a las sales dsueltas en la solucón, que apantallan los grupos onzables del polelectrolto. I es la fuerza ónca, e es la carga eleental, N A es el núero de Avogadro, ε es la constante deléctrca del seno de la dsolucón, k B es la constante de Boltzann y T es la teperatura. La solucón de la NLPB depende de la geoetría, en este caso concreto se a estudado la geoetría clíndrca, es decr un clndro de superfce rígda e pereable con longtud nfnta, tabén depende de la carga del polelectrolto y de las condcones de superfce. Noralente descrben que el potencal electrostátco se desvanece a dstanca nfnta, consderando el efecto celda, se dce en cabo que el potencal el en líte de celda es constante es decr es un íno en el perfl de potencales de dos celdas: ψ & ' % ', ' % r & ra A9 9

40 Donde a el rado del clndro en coordenadas de superfce, y σ es la densdad superfcal de carga. Por edo de un potencal electrostátco defndo coo agntud adensonal, T k e B A la ecuacón NLPB se converte en una ecuacón dferencal ordnara ODE de segundo orden, que se puede escrbr coo: A o de fora ás copacta: [ ] % & ' ' ' ' ep r z z a z z dr d r dr d, - - Ab donde a es el cocente adensonal entre la concentracón ónca y la concentracón en el seno de la dsolucón de la sal onovalente: c a c c a c c a c a c c A [ ] [ ] [ [ ] [ ]] ep ep ep ep r z z a r z z a r z z a r z z a T K e z z e T k r B B % & &

41 Hacendo el cabo de varable: y Kr dy Kdr dy K dr r y K dr dy K dr dy K d ' d' & ' a ep z dy y dy, z, z % [ z ' r ] A A varable: por cooddad en las sguentes operacones ateátcas se ace el cabo de d dy z A5 dz y dy ' y a z z z % ep & [ z r ] z dz d ln y ' y a z z z % ep & [ z r ] z A6 Toando las coordenadas adensonales radales en el espaco logarítco: y Kr ln y A7 y e tenendo en cuenta la ecuacón A6 y el cabo de varable de A7 d d ln y d d yz e z A8 dz d ln y dz ' e a z d z z % ep & [ z r ] z A9

42 Sabendo que podeos consderar: d d u e z z e u A du d & e a z z z ep z %r ' [ ] A Desaceos los cabos de A d d & % e a z z z ep z r ' [ ] A Hasta aora no se an tendo en cuenta las condcones de contorno que se ncluyen cabando tabén las coordenadas radales por logarítcas: d d A donde β es la densdad de carga superfcal adensonal y se defne coo: cyl d A en térnos de la densdad estructural de carga, cyl b, relacona la separacón de l B los grupos funconales onzados, donde α d es el grado de dsocacón, y l B, es la dstanca de Bjerru, o la dstanca típca a la cual la energía electrostátca de una carga eleental es gual a la energía térca: l B e A5 k T b Aplcacón de los eleentos fntos al caso concreto de un polelectrolto clíndrco con efecto celda. Aplcaos prero la forulacón ntegral: / f o, & d -, d- w ' k e f -. d. wk o ' A6 d % d o