Qué es la Cinética Química?

Transcripción

1 Tema 4. La velocidad de Cambio Químico I. Velocidad de reacció.. Ecuació de velocidad y orde de reacció. 3. álisis de los daos ciéicos: ecuacioes iegradas de ciéicas secillas. 4. Ciéicas complejas.. Velocidad de Reacció Qué es la Ciéica Química? El esudio de la velocidad a la cual iee lugar las reaccioes químicas VELOCIDD DE RECCIÓN: Medida de la variació co el iempo de las caidades de reacivo a produco. Reacivos Producos [ ] [ ] reacivos producos. Velocidad de Reacció Qué facores afeca a la velocidad de reacció? La auraleza de Reacivos y Producos Temperaura Caalizadores Las coceracioes de las especies reacivas. Velocidad de Reacció Cómo vamos a epresar la velocidad de reacció?, Sería coveiee ecorar ua forma que o depediese de qué reacivo o produco vamos siguiedo v d a d a + bb d b d cc + dd d + c d B C + d d d Si esamos esudiado u reacció a volume cosae (por ejemplo ua reacció que iee lugar ere especies disuelas) v d[] d[b] d[c] d[d] v + + V a d b d c d d d D

2 . Velocidad de Reacció Ejemplo: H + O H O Eoces, d[h ] d[o ] d d d[h O] d v + Comparar la velocidad de pérdida de H y la de pérdida de O. v uidades: cociee ere coceració y iempo [(caidad de maeria)(volume) - ] [ime] - uidades: SI mol m -3 s - usuales mol dm -3 s -. Velocidad de Reacció Coc. / M Gráficamee C [C] [] iempo / s Las agees a las curvas so las pediees velocidad Las velocidades de reacció so siempre POSITIVS. Ecuació de Velocidad. Ecuació de Velocidad v [] m [B] Las reaccioes químicas muesra ua relació ere la velocidad de reacció y las coceracioes de los reacivos, es la que se cooce como ecuació de velocidad: v [] m [B] Los epoees m ad so el orde de la reacció co respeco al reacivo y el orde de la reacció co respeco al reacivo B respecivamee. El orde oal de la reacció es m + Si m, eoces la reacció es de primer orde respeco a y primer orde respeco a B, pero de segudo orde oal, quedado v [][B] es la cosae de velocidad

3 . Ecuació de Velocidad v [] m [B] es la cosae de velocidad. K depede de la Temperaura Cuáles so las uidades de?. Depede del orde oal Reacció de segudo orde v [ ][B] 3 mol dm s 3 (mol dm ) dm Reacció de primer orde 3 v mol dm s s 3 [] mol dm 3 mol s. Ecuació de Velocidad Molecularidad es el úmero de moléculas que reaccioa e ua eapa elemeal. (a) Producs reacció UNI-molecular e.g. H C H C CH CH 3 C H CH (b) + Producs or + B Producs BI-molecular e.g. CH 3 I + CH 3 CH O - CH 3 OCH CH 3 + I - (c) + B P or + B + C P Ter-molecular. Ecuació de Velocidad. Ecuació de Velocidad La mayoría de reaccioes iee lugar e varias esapas elemeales. El cojuo de eapas elemeales de ua reacció se deomia mecaismo. e.g. H + Cl HCl. HCl o se forma e ua sola eapa, sio siguiedo res eapas. Cl Cl + H Cl HCl + H Cl + H HCl H + Cl HCl Reacció Toal Molecularidad Orde de reacció El orde de reacció se deermia eperimealmee El orde de reacció es ua magiud empírica Puede ser ua úmero fraccioario Puede ser egaivo, m v [] [B] [B] m [] es u ihibidor 3

4 El rabajo básico e ciéica química cosise e: obeer ua abla de valores de las coceracioes de los compoees del sisema e fució del iempo y, a parir de ellos, deducir la ecuació de velocidad, es decir los valores de y los órdees de reacció. Se puede omar cualquier propiedad (fácil de medir y que varie rápidamee) relacioada co la caidad de susacia. Supogamos que ua de las susacias iee color, puede ser esa la propiedad ya que, si es u reacivo, el sisema pierde color y, si es u produco, gaa color. Reaccioes de Primer Orde d[ ] v [ ] d Reordeado variables: d, [] [], [] [] B, la velocidad de desaparició de es: d Iegrado: d [l] [ ] d Re cuerda: d l l[] l[] - l[] Ordeada e el orige l[] pediee - / s (l[ ] l[ ] ) Ora forma de represear l[] l[] - y c + m Forma iegrada de la ecuació de velocidad de primer orde l l([] /[] ) / s pediee - 4

5 Cómo cambia la Coceració del Reacivo co el iempo? l[] l[] o - Tomado ailogarimos: [] [] e - Ordeada e el orige [] La descomposició caalizada del agua oigeada e disolució acuosa se puede seguir valorado co KMO 4, e varios iervalos de iempo, el H O que queda si descompoer. E ua eperiecia se obuviero los siguiees valores: (s) [H O ] (M) Comprobar que la reacció es de primer orde y calcular la cosae de velocidad. (Perucci 5.5) H O (aq) H O(l) + ½ O (g).6 [] Si es de orde, se ha de cumplir la relació: l [] l [] Para comprobarlo calculamos el l de la coc.: / s (s) L [H O ] Si es de orde, se ha de cumplir la relació: l [] l [] Para comprobarlo calculamos el l de la coc.: (s) L [H O ] (s) [H O ] (M) [] [] e -,8 L C,6,4, y -,73 +,84 -, R, ,4 -,6 5 5 (s) l represear se obiee ua reca. La cosae de velocidad s - C (M),5,5,5 5 5 (s) 5

6 Reaccioes de Segudo Orde Dos posibles casos: Caso I : v [] Caso II : v[][b] d[ ] v d [ ] Reordeado eemos:, [] [], [] [] d [ [ ] ] d Iegrado: d ] d [ + d d + O [ ] [ ] + y c + m [ ] Forma iegrada de la Ley de velocidad de º orde (/[] ) / dm 3 mol - + y c + m pediee Reaccioes de Orde d[ ] v [ ] d Reordeado variables: d, [] [], [] [] Prod, la velocidad de desaparició de es: d Ordeada e el orige /[] / s 6

7 Iegrado: d ] ( )[ ( ) d [ ] [ [ ] ] d ( ) + d + ( ) + Forma iegrada de la Ley de velocidad de orde (ojo ) Reaccioes de Orde d[ ] v [ ] d B, la velocidad de desaparició de es: Reordeado variables: d d d d, [] [], [] [] y c + m y c + m [] / mol dm -3 Ordeada e el orige [] Para ua reacció simple: Prod., se midió la evolució de la [] co el iempo, obeiédose los daos: (mi) [] (M) Deermiar el orde de reacció y el valor de la cosae de velocidad. (Perucci 5.8) Comprobamos el orde, represeado: [] free a Orde l[] free a Orde /[] free a Orde / s pediee - 7

8 Orde : Represear [] free a Comprobamos (ver diaposiiva aerior) que la represeació de /[] free a es reca, por ao ORDEN Orde : Represear L[] free a Orde : Represear /[] free a /() (/M) 4,5 4 3,5 3,5 y, +,987 R,,5, (mi), dm 3 mol - mi -, dm 3 mol - s -, M - s - Méodo de islamieo: Esa écica simplifica la ley de velocidad, poiedo odos los reacivos, ecepo uo, e gra eceso La depedecia de la velocidad co cada reacivo puede ser ecorada, aislado cada uo de ellos, maeiedo odas los demás e gra eceso v [] m [B] Si B esá e eceso, [B]>>[]. l fial de la reacció (cuado se haya cosumido ) La coceració de B o habrá cambiado mucho E ese caso, la ley de velocidad queda v [] m, dode [B] Si m, se dice que la reacció es de pseudo-primer orde Iercambiado los papeles de y B, puede ser ecorado de igual forma puede ser fialmee evaluada usado los daos eperimeales juo a los valores ya coocidos de m y [B] [B] 8

9 Por ejemplo, si la reacció es de pseudo-primer orde respeco de v [], dode [B] Tiempos de vida media: El iempo de vida media, ½, de ua reacció es el iempo ecesario para que la coceració de u reacivo dismiuya hasa la miad de su valor iicial. l[] l[] Ordeada e el orige l[] pediee - /[B] l[] / s Reaccioes de primer orde Para ua reacció de primer orde: l[] l[] -, [] [] ½ (vida media), [] ½ [] / l / o /.693 Subsiuyedo e la epresió aerior, l([] /) l[] o ½ l([] /) l[] - ½ [ ] / l [ ] l / / l l - ½, siedo l Por lo ao, l ½ Para ua reacció de primer orde, el iempo de vida media es Idepediee de la coceració de reacivopero depede de. El iempo de vida media es cosae para ua reacció de orde [] coceració [] / [] /4 [] /8 / / / iempo [] [] e - 9

10 Reaccióes de Segudo orde, [] [] ½, [] ½ [] / + + / + / / [ ] Por lo ao, coceracioes iiciales mayores implica iempos de vida media meores (la reacció es más rápida) [] coceraio [] / [] /4 [] /8 / / ime / / [ ] / [ ] sí / para reaccioes de º orde depede de la coceració iicial Ejemplo de aplicació: Para ua reacció de primer orde, a 7ºC, la coceració de reacivo se reduce a la miad e 5 s. Calcular: a.- la cosae de velocidad b.- el iempo ecesario para que la coceració se reduzca a la cuara pare de su valor iicial. 4. Ciéicas Complejas E geeral, las ciéicas so más complejas, veremos alguos de los casos más simples. * Reaccioes Reversibles B a.- E las reaccioes de orde : / l/ * Reaccioes Compeiivas B C Luego:.693/ s - b.- Se ecesiará periodos de vida media, es decir s * Reaccioes Cosecuivas B C

11 4. Ciéicas Complejas RECCIONES OPUESTS O REVERSIBLES Cuado las reaccioes se acerca al equilibrio, el proceso iverso se hace más imporae, hasa igualar al direco. El caso más secillo es el de reaccioes opuesas de primer orde: B - 4. Ciéicas Complejas E ese caso, la velocidad global es la suma de las de los procesos. Si a [] le llamamos a y (a-) a [] : d / d (a-) - () La velocidad global e el equilibrio es. Por ao, si llamamos e a [B] eq. (a- e ) - ( e ) Iegrado, obeemos la ley de velocidad global: e l a e e 4. Ciéicas Complejas RECCIONES OPUESTS O REVERSIBLES L (X e -X) L X e a l( e ) + l e Pediee a e e 4. Ciéicas Complejas Reaccioes Compeiivas o Paralelas Cuado cosideramos el caso más secillo, dos reaccioes compeiivas de orde : Las velocidades de formació de B y C será, respecivamee: d[b] / d [] d[c] / d [] La velocidad global de desaparició de, es la suma de las dos: -d[] / d [] + [] d[] / d ( + )[] Las caidades relaivas de B y C que se forma se obiee dividiedo las dos velocidades: B C d[b] / d[c] /

12 4. Ciéicas Complejas 4. Ciéicas Complejas [ ] l[ ] ( ) l + l( a ) la ( + ) Coc. [ ] l[ ] ( ) l + L[] Ordeada l[] C C B pediee + CC C Reaccioes cosecuivas 4. Ciéicas Complejas Cuado cosideramos el caso más secillo, dos reaccioes cosecuivas de orde : B C Las velocidades de aparició y/o desaparició de las 3 especies será, respecivamee: -(d[]/d) [] (d[c]/d) [B] (d[b]/d) [] - [B] 4. Ciéicas Complejas desaparece segú ua ciéica de orde B empieza creciedo co ciéica de orde pero, a medida que aumea [B], aumea su velocidad de desaparició, llegado a ser mayor que la de aparició: Crece hasa u máimo y después va dismiuyedo. C aparece segú ua ciéica de orde pero, como el reacivo es B iee ua coc. iicial, parece como si hubiese u periodo iicial de iducció. [ ] -(d[]/d) [] (d[b]/d) [] - [B] (d[c]/d) [B] [] [B] [C]