Adsorcón de agua en almentos. Isoterma de adsorcón de Guggenhem, Anderson y de Boer (GAB). Josefna Vades Trejo. Semnaro de Investgacón: Fenómenos de Superfce, Postgrado en Cencas Químcas, Unversdad Naconal Autónoma de Méxco. Abstract: The mportance of the role of water content n food has rased much nterest n water sorpton phenomenon. In recent years the Guggenhem, Anderson and de Boer (GAB) sotherm, has been wdely used to account for water sorpton n food. The GAB sotherm and t s applcatons n food scence and ndustry areas, are dscussed. Resumen: La mportanca del papel del agua contenda en los almentos, ha susctado mucho nterés en el fenómeno de adsorcón de agua en éstos. En años recentes la soterma de adsorcón de Guggenhem, Anderson y de Boer (GAB), se ha utlzado extensamente en el estudo de la adsorcón de agua en los almentos. Se dscute la soterma GAB y su aplcacón en el campo de los almentos en sus áreas tanto de nvestgacón como ndustral. Introduccón. El agua contenda en los almentos juega un papel fundamental en dversos aspectos relaconados con la ndustra almentara y el campo del desarrollo e nvestgacón en almentos. La cantdad de sóldos es nversamente proporconal al contendo de agua en el almento el cual nfluye en la eleccón de las condcones de proceso y de almacenamento y determna el tpo de empaque, por lo que es un factor de mportanca económca. La caldad nutrconal del almento está en relacón nversa a la cantdad de agua, las propedades funconales como textura, vscosdad, turbdez, así como las capacdades de hdratacón, de emulsfcacón y de formacón de espuma de las proteínas, son consecuenca de la nteraccón con los componentes del almento y del estado físco del agua presente. La establdad del almento depende en gran medda de su contendo de agua, ya que ésta es necesara para el crecmento mcrobano, para la germnacón de semllas, para que se efectúen reaccones tanto ndeseables como deseables (enzmátcas, de oscurecmento, rancdez hdrolítca desnaturalzacón de proteínas, rancdez oxdatva, estas dos últmas causadas por la dsmnucón de humedad en el almento). La dstrbucón del agua en el almento no es homogénea, puede encontrarse como agua de hdratacón, es decr, unda a componentes como proteínas o carbohdratos. Como agua lbre la que está contenda en los macroporos del almento en la cual están dsueltos solutos de bajo peso molecular y sales, su actvdad acuosa es muy semejante a la del agua pura, es la que está dsponble para las reaccones y para el crecmento mcrobano y es la prmera que se lbera en el proceso de secado. Fnalmente se encuentra como agua adsorbda formando una monocapa sobre la superfce del almento. 1
Actvdad de agua. El fenómeno de adsorcón, debe consderar la dstrbucón del adsorbato entre dos fases: la superfce de adsorcón (adsorbente) y la otra fase que pude ser líquda o gaseosa, de modo que para las composcones de las fases en el equlbro de adsorcón, se cumple la gualdad de potencales químcos en ambas fases: α β µ = µ 1 El potencal químco de cualquer componente sóldo, líqudo o gas, sea éste puro o mezclado, deal o no, a temperatura constante es: 0 f µ µ = RT ln 2 0 f Donde µ 0 y f 0 son el potencal químco y la fugacdad del componente en el estado de referenca, µ y f son el potencal químco y la fugacdad del componente en el estado de nterés respectvamente, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta. En la ecuacón 2 el cocente de fugacdades corresponde a la actvdad del componente f a = 3 0 f La actvdad del componente es una medda de la dferenca entre su potencal químco en condcones dadas y en el estado de referenca. En el caso de los almentos la actvdad de agua (a w ) determna el grado de nteraccón entre ésta y los demás consttuyentes del almento y es una medda ndrecta del agua dsponble para llevar acabo las dferentes reaccones a las que están sujetos los componentes así como para el crecmento mcrobano. En el campo de la cenca y la tecnología de almentos, el a w se expresa como: P % HR a w = = 4 P0 100 Donde P y P 0 son las presones de vapor del agua a la temperatura T y del agua pura a la msma temperatura, %HR es la humedad relatva de equlbro. La ecuacón 4 defne a la actvdad de agua como una presón relatva o ben como la humedad relatva de equlbro. Isotermas de adsorcón en almentos. Una soterma de adsorcón es la representacón de la relacón, en el equlbro, entre la cantdad adsorbda y la presón a una temperatura constante. En la fgura 1 3 se presentan las sotermas de adsorcón y desorcón en funcón de la relacón entre la actvdad de agua y el contendo de agua. Se observa que las curvas no concden, es decr, hay hstéress en el fenómeno de adsorcón. Fgura 1 A consecuenca de la hstéress, para un valor dado de a w, el contendo de humedad en la desorcón es mayor que en la adsorcón, debdo a que durante la prmera suceden nteraccones entre los componentes del almento, de modo que 2
los stos físcos polares donde ocurre la adsorcón se perden; por ejemplo s la albúmna del suero bovno hdratada se somete a un secado (desorcón) en are de humedad relatva de 34% a 25 0 C, la albúmna alcanza el equlbro con el are a un contendo de humedad de 10%, mentras que en las msmas condcones la proteína deshdratada adsorbe agua hasta que llega al equlbro con el are a un contendo de humedad de 7% La actvdad de agua para un valor dado de contendo de humedad es mayor en la adsorcón que en la desorcón. En la parte nferor de la curva de adsorcón, están los almentos deshdratados, al aumentar el contendo de humedad, se encuentran los almentos de humedad ntermeda y luego los de alto contendo de humedad. En la fgura 2 se presenta la clasfcacón de sotermas según Brunnauer, Demng y Teller 8, el tpo 1 corresponde a la soterma de Langmur que descrbe la adsorcón monomolecular de gas sobre un sóldo poroso, el tpo 2 es la soterma conocda como sgmode característca de productos solubles, muestra una tendenca asntótca conforme la actvdad de agua se acerca a la undad. La soterma tpo 3 o de Flory-Huggngs se encuentra en la adsorcón de un dsolvente o plastfcante como el glcerol. El tpo 4 muestra la adsorcón por un sóldo hdróflo hnchable, hasta que se alcanza el máxmo de stos de hdratacón. Fnalmente el tpo 5 llamado soterma BET por Brunauer, Emmett y Teller que representa la adsorcón multmolecular observada en la adsorcón de vapor de agua sobre carbón. Fgura 2 Los perfles de sotermas más frecuentes en almentos son los tpos 2 y 4. Para ajustar las curvas sotermas expermentales, se han propuesto varos modelos matemátcos. Hasta hace unos años, el modelo con mayor aplcacón en almentos era la ecuacón soterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET). Brunauer, Emmett y Teller, extenden el tratamento de Langmur, para explcar la adsorcón multmolecular. Como consecuenca de la smltud entre las fuerzas responsables de la adsorcón físca y las fuerzas de lcuefaccón (fuerzas de van der Waals), la adsorcón en las superfces tanto planas como convexas, no se lmta a una monocapa sno que contnua hasta que la superfce queda cuberta con una capa multmolecular de líqudo. La soterma BET (ecuacón 5), se obtene gualando las velocdades de condensacón y evaporacón en las dversas capas, supone que la energía característca de adsorcón del vapor corresponde a la prmera capa, en tanto 3
que la energía de lcuefaccón del vapor srve para las capas sguentes. P 1 ( c 1) P = + 5 V( P0 P) Vmc Vmc P0 Donde V es el volumen adsorbdo a la presón P, P 0 es la presón de vapor de saturacón. La constante c contenda en la ecuacón, representa la dferenca de energía entre las moléculas adsorbdas en la prmera capa y la de las capas sguentes, la constante Vm representa la capacdad de adsorcón en la prmera capa. E1 EL c 6 RT La ecuacón BET es aplcable en el ntervalo 0.05 < a w > 0.35-0.4, el ntervalo de mayor nterés en el área de los almentos abarca desde a w 0.1 hasta 0.9, lo que representa una lmtacón mportante en la aplcacón de la soterma BET. El valor de la cantdad adsorbda a presones relatvas mayores a 0.4, con frecuenca es menor que el predcho por la soterma BET, se han propuesto tres razones para explcar este hecho 1 : ) La energía de adsorcón en la segunda capa es menor que la energía de lcuefaccón del adsorbato, ) La estructura del adsorbente es tal que permte solamente la adsorcón de un número fnto de capas y ) A causa de los efectos de condensacón caplar. Anderson corrge el modelo BET multplcando la actvdad de agua por una constante k<1, la cual nterpreta como el hecho de que la energía de adsorcón de la segunda capa es menor que la de lcuefaccón en las capas sguentes. Para dervar una expresón que tome en cuenta lo anteror, se postula que la energía de adsorcón de la segunda a la novena capas dfere de la energía de lcuefaccón en las capas sguentes, por una cantdad d: E = E + 2 9 L d 7 El valor de d tambén se suma a la energía de adsorcón de la prmera capa, el volumen adsorbdo es nfnto cuando la presón del adsorbato se guala a su presón de lcuefaccón (P = P 0 ), bajo estas condcones límtes la cantdad adsorbda en las prmeras nueve capas es desprecable comparada con la cantdad total adsorbda, d = 0, x = 1 y por tanto x =P/P 0, para condcones dferentes a las límtes: x exp d / RT = kx 8 La ecuacón soterma de BET modfcada bajo estos conceptos es: x 1 ( c 1) x = + 9 V( 1 kx) Vmck cv m Donde x = presón relatva (P/P 0 ), V es la cantdad adsorbda a la presón P, V m la cantdad adsorbda en la monocapa, c y k son constantes. a1b2 E1 EL c= exp 10 a2b1 RT En la ecuacón 10 a y b son las constantes de rapdez de adsorcón y desorcón respectvamente y los subíndces corresponden a la prmera y segunda capas. En la fgura 3 1 se presenta la nfluenca del valor de k, sobre la representacón gráfca de la ecuacón 9 para la adsorcón de ntrógeno sobre esferas mcroscópcas de vdro a -195 0 C. La gráfca se construye con valores expermentales de volumen (V) adsorbdo a dferentes presones relatvas (x), suponendo un valor arbtraro de k menor a uno. De la pendente y la ordenada de la gráfca para k = 0.715 que corresponde a la mejor representacón lneal en el ntervalo de 4
presones relatvas, se obtenen los valores de la constante c y de V m, el valor de d se obtene de la ecuacón 8. Fgura 3. La soterma BET consdera solamente la dferenca de energía entre las moléculas en la monocapa y las de las capas sguentes a las que le asgna un comportamento líqudo, en tanto que la soterma de Guggenhem, Anderson y de Boer (GAB) postula que las moléculas de agua (adsorbato) tenen entre sí el msmo estado en las capas segunda a la novena, el cual es dferente al de las moléculas de agua en el estado líqudo, con ello se ntroduce una segunda etapa de sorcón de moléculas de adsorbato, para la que se requere la constante k que mde la dferenca de potencal químco estándar entre la moléculas en la segunda etapa y las moléculas de líqudo en el estado líqudo puro. La aplcacón de la soterma GAB, se extendó amplamente gracas a las rutnas computarzadas de resolucón de cuadrados mínmos, la determnacón es posble ya sea por regresón no lneal partendo de la expresón drecta de la soterma GAB o tambén por regresón parabólca de la ecuacón transformada de la soterma. La ecuacón de la soterma GAB en térmnos de los parámetros usados en el campo de los almentos se presenta en la ecuacón 11 umckaw u = ( 1 kaw) [ 1+ ( c 1) kaw] 11 Donde u es el contendo de agua (g de H 2 0/g bs), u m el contendo de agua en la monocapa, k y c constantes de GAB. Ejemplos de la aplcacón de la soterma GAB. En general, el estudo de los procesos de adsorcón en el campo de los almentos srve para dversos propóstos, partcularmente la soterma GAB tene entre otras, las sguentes aplcacones: Aporta nformacón valosa sobre la vda de anaquel, medante la determnacón del contendo de humedad seguro, es decr, el que garantza la establdad del producto en condcones dadas 5. Consttuye una parte esencal del control del proceso de secado, proporconando nformacón útl para el dseño del equpo de secado y para el estudo de la cnétca del proceso 12. Permte la determnacón del número de grupos polares dsponbles para la sorcón de agua por macromoléculas 5 (fgura 4), la desnaturalzacón de la proteína produce un desdoblamento de la molécula exponendo un mayor número de stos polares dsponbles para la unón de agua. 5
Fgura 4 Exste una relacón entre el perfl de la soterma y el estado (crstalno o amorfo) del sóldo 8 (fgura 5), que conduce a la determnacón de la humedad relatva crítca de un sóldo a determnada temperatura. A consecuenca de la hstéress, para un valor dado de a w, el contendo de humedad en la desorcón es mayor que en la adsorcón, debdo a que durante la prmera suceden nteraccones entre los componentes del almento, de modo que los stos físcos polares donde ocurre la adsorcón se perden; por ejemplo s la albúmna del suero bovno hdratada se somete a un secado (desorcón) en are de humedad relatva de 34% a 25 0 C, la albúmna alcanza el equlbro con el are a un contendo de humedad de 10%, mentras que en las msmas condcones la proteína deshdratada adsorbe agua hasta que se llega al equlbro con el are a un contendo de humedad de 7% La actvdad de agua para un valor dado de contendo de humedad es mayor en la adsorcón que en la desorcón. Fgura 5. Puede estudarse la adsorcón de agua en mezclas para determnar s es resultado de una contrbucón adtva smple de cada uno de los componentes de la mezcla o s hay nfluenca de las nteraccones entre éstos 7. La aglomeracón (cakng) de almentos en polvo puede predecrse para estos productos nsolubles 8. Conclusones. La determnacón expermental de las sotermas de adsorcón de agua en almentos y productos almentcos, conducen al conocmento del comportamento de éstos frente a los ambentes húmedos, se pueden proponer modelos matemátcos de ecuacones de sotermas de adsorcón, con aplcacón en el mayor rango posble de valores de a w como es el caso de la soterma GAB. La aplcacón de las ecuacones sotermas, en partcular la GAB, en la ndustra, la nvestgacón y desarrollo de nuevos almentos, es muy ampla y de gran utldad. 6
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