F.- Los cálculos mecao-estadísticos idica que, a temperaturas cosiderablemete iferiores a la temperatura crítica, la desidad de ua sustacia pura a medida que se atraviesa la iterfase líquido-vapor se puede aproximar mediate la expresió [ ( ) ] ρ ρ líq tah z/l dode ρ líq es la desidad del líquido, z la direcció perpedicular a la iterfase (co orige e el cetro de la misma) y L ua costate. E el caso del mercurio líquido u estudio de los rayos X reflejados por la superficie de este metal mostró que L 5.5 Å. [B.. Lu y.. Rice, J. hem. Phys., 68, 5558 (978)]. La desidad del mercurio a 0 o de 3.5457 g/cm3. a) Represete gráficamete como varia la desidad del mercurio al pasar de la fase líquida a la gaseosa.b) Estime, cualitativamete, el espesor de la iterfase. c) El diámetro de u átomo de Hg es 3 Å. uál es el espesor de la iterfase líquido-vapor expresada e diámetros de Hg? La iterfase es u regió del espacio dode las propiedades del sistema pasa de teer el valor característico de ua fase al de otra. Por ejemplo, la desidad cambia desde el valor típico de la fase líquida al de la fase gaseosa e la iterfase líquido-vapor líquido iterfase gas
La represetació de la fució propuesta os puede dar ua idea del tamaño de esta iterfase. omo podemos observar la desidad cambia etre el valor típico del líquido (3.55 g cm -3 ) al valor típico del gas ( 0 e este caso) e ua zoa que se extiede aproximadamete desde ±6 Å (tomado como 0 el cetro de la iterfase). Este espesor correspodería a uas 4 capas de átomos de mercurio (si el diámetro del átomo de mercurio es de 3 Å) de (g/cm^3) 6 4 0 8 6 4 0-0 -8-6 -4-0 4 6 8 0 z (agstroms) i embargo, es ecesario darse cueta de que las propiedades (e este caso la desidad) varía de forma cotiua desde el líquido hasta la fase gaseosa y por lo tato o existe u criterio úico para defiir el espesor de la iterfase. Podría defiirse igualmete como extediédose etre ±8 Å. Podría buscarse algú criterio cuatitativo, como la regió e la que se produce el 99% (o 95, o 99.9%) del cambio e la desidad, pero o dejaría de ser ua defició arbitraria. Lo importate es darse cueta de que se trata de ua regió 3-D, que implica uas pocas capas de átomos (3 ó 4) y que dicha regió es ihomogéea (ya que las propiedades itesivas cambia.
F.- E u aparato de Wilhelmy se utiliza u vidrio cubreobjetos de microscopio de.00 cm de perímetro. Ua muestra de 0.00 ml de agua se coloca e el recipiete y se equilibra el brazo. El agua se retira y se reemplaza co muestras de 0.00 ml de 5.00, 0.00 y 0.00 % (porcetaje e masa) de acetoa e el mismo recipiete. Para restablecer el equilibrio del brazo e cada caso, debe retirarse las masas siguietes: 35.7, 49.40 y 66. mg, respectivamete. alcúlese la tesió superficial de cada solució si la tesió superficial del agua es 7.97 0-3 N m -. upoga que el líquido moja completamete y el águlo de cotacto es cero. demás, puede despreciarse el efecto de las diferecias de desidad. Pesas h 0 E el vacío el peso de las pesas (m g) debe igualar el peso del vídrio (P) m g i el vídrio se sumerge e u fluido, el peso de las pesas debe igualar a la resultate del peso meos el empuje m g P P E El empuje es igual al peso del fluido desplazado E ρ g
i el vídrio o está completamete sumergido, sio sólo hasta ua determiada altura h 0, etoces, además del peso y el empuje hay que teer e cueta la fuerza debida a la tesió superficial. Efectivamete, el líquido moja el vídrio y para reducir la superficie de la iterfase actúa como ua fuerza que tira hacia abajo del vídrio. i lo vemos de perfil: θ h 0 m g P E(h0 ) γ l cos θ l es el perímetro del vídrio y θ es águlo de cotacto. i cosideramos que el líquido moja completamete etoces cos θ. sí, cuado el líquido se sumerge e agua pura tedríamos ua relació etre el peso de las pesas y la tesió superficial del agua pura (γ 0 ): m g P E(h0 ) γ 0 l uado cambiamos el agua por mezclas acetoa/agua la tesió superficial cambia y por tato cambiará las pesas ecesarias para equilibrar la balaza: m' g P E'(h0 ) γ' l i sumergimos siempre por igual el vídrio (h 0 ) y despreciamos los cambios e la desidad, etoces podemos supoer que el empuje es igual. Restado las dos ecuacioes eteriores quedaría
(m m') g ( γ 0 γ') l Despejado de esta ecuació la tesió superficial de las mezclas agua/acetoa: 0 (m m') g γ γ l ustituyedo los datos del problema podemos comprobar cómo la acetoa produce ua dismiució de la tesió superficial. e trata de u compuesto de tipo II: % acetoa (m-m ) 0 6 (kg) γ 0 3 (N m - ) 5 35.7 55.5 0 49.40 48.9 0 66. 4.
F3. 0, el asceso capilar a ivel del mar del metaol e cotacto co aire e u tubo de diámetro itero de 0.350 mm es de 3.33 cm. abiedo que el águlo de cotacto del metaol co el tubo es cero y que las desidades del metaol y del aire a 0 so 0.794 y 0.00 g cm -3, calcule γ para el metaol a 0. La ecuació de asceso (desceso) capilar e fució del radio del capilar es: h ( ρ γcosθ L ρ )gr Para el agua, podemos cosiderar que cos θ co lo que queda: h ( ρ L γ ρ )gr γ ( ρ L ρ )grh ustituyedo datos: R0.350/ 0-3 m g 9.8 m s - h 0.033 m ρ L 79.4 Kg m -3 γ.58 0 3 Kg s.58 0 3 N m.58 0 3 J m ρ. Kg m -3
i despreciamos la desidad del vapor frete al líquido, queda: γ L ρ grh Y el resultado que se obtiee co los mismos datos es: γ.6 0 3 N m Es decir, se comete u error meor del 0.%
F 4. osidérese u tubo capilar de radio 0.0500 cm que justo se itroduce u poco e u líquido co ua tesió superficial de 0.070 N m-. Qué exceso de presió se requiere para formar ua burbuja co u radio igual al del capilar? upógase que la profudidad de imersió es despreciable. R La ecuació de Youg-Laplace os idica la diferecia de presió etre el iterior y el exterior de la burbuja P P i P ex γ r El radio de la burburja r coicide co el del capilar rr5 0-4 m. P 0.07 N m 4 5 0 m 88 N m 88 Pa
F5.- osidere u sistema bifásico líquido (fase a) - vapor (fase b): a) Demuestre que la adsorció relativa del compoete i respecto al disolvete es igual a ( ) ( i c i ) c i ( ) c i c i c c y, por tato, o depede de la posició de la superficie divisoria de Gibbs. b) partir de la ecuació aterior demuestre que si se cumple que c c c i >> c se obtiee la expresió ( ) s i s i s i,r,r >> i i dode y so el úmero de moles de las sustacias i y e la iterfase del sistema real y y so el úmero de moles de i y e la fase a del sistema real. Iterprete la ecuació. i,r,r upogamos u sistema formado por dos fases (ua gaseosa que llamaremos y otra líquida que llamaremos ): El sistema está formado por dos compoetes, uo mayoritario (, el disolvete) y otro mioritario (, el soluto). mbos compoetes está presetes e ambas fases, pero su cocetració e la fase vapor es lógicamete mucho meor que e la fase líquida (ver figura). i líquido vapor El sistema se extiede desde z0 hasta zb y la secció trasversal tiee área z 0 z
De acuerdo co lo dicho e el tema podemos elegir la posició de la superficie divisoria (z 0 ) de forma que la cocetració superficial de exceso del disolvete sea cero. Despejado de esta ecuació y teiedo e cueta que b es el volume () del sistema: [ ] [ ] [ ] 0 ) z (b z 0 0 σ σ ( ) ( ) z 0 abiedo ahora la posició de la superficie divisoria, podemos obteer la expresió para la cocetració superficial de exceso de relativa a. La catidad de moles de exceso superficial es: ( ) σ E el sistema modelo de Gibbs la suma de los volúmees de las fases homogéeas es igual al volume total ( ) y el volume de la fase es simplemete z 0, co lo que la ecuació aterior se escribe: ( ) ( ) ( ) ( ) z 0 σ
ustituyedo la expresió obteida para z 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) σ o lo que la cocetració superficial de exceso relativa a queda: σ σ () ) ( ) ( osideremos ahora el sistema real, formado por las dos fases ( y ) y ua regió iterfacial que deotaremos por la letra. El úmero de moles del soluto (compoete ) e el sistema real será la suma de los moles que hay e las dos fases y e la regió iterfacial:,r r r,r,r,r i el volume de la iterfase es despreciable frete al volume de las dos fases, etoces podemos escribir: r r r r r ) ( ) (
Para el disolvete (compoete ) podremos escribir ua igualdad equivalete: r ) ( uado la cocetració de ambos compoetes ( y ) es mucho mayor e ua de las fases (por ejemplo si la fase es ua disolució y la el vapor e equilibrio) etoces podemos simplificar ( >> i i ) quedado:,r r,r r demás de estas relacioes, el último cociete que aparece e la expresió de la cocetració superficial de exceso de relativa a puede simplificarse de la forma:,r,r ustituyedo las tres últimas igualdades (9 y 0) e la expresió de os queda: () ] ) ( ) [(,r,r,r,r () Y operado y simplificado esta expresió:,r,r,r,r,r,r,r,r,r,r,r,r ()
Iterpretació: es la proporció etre el úmero de moles del soluto y el disolvete e la iterfase,r,r es la proporció etre el úmero de moles de soluto y disolvete e la fase (líquida) del sistema real. i 0 () > quiere decir que >,r,r sigifica que el soluto es adsorbido e la iterfase, la proporció moles de soluto a moles de disolvete es mayor e la iterfase que e el seo de la fase líquida. La iterfase se eriquece e. i 0 () < quiere decir que <,r,r sigifica que el soluto es desorbido e la iterfase, la proporció moles de soluto a moles de disolvete es meor e la iterfase que e el seo de la fase líquida. La iterfase se empobrece e.
F6.- e midiero las tesioes superficiales de ua serie de disolucioes acuosas de u surfactate a 0 y se obtuviero los siguietes resultados: [urfactate]/(mol L-) 0 0.0 0.0 0.30 0.40 0.50 γ /(mn m-) 7.8 70. 67.7 65. 6.8 60.8 alcular la cocetració superficial de exceso y la presió superficial p ejercida por el surfactate. omprobar si la película de surfactate obedece a la ecuació de estado de u gas ideal bidimesioal. La cocetració superficial de exceso viee dada por la Isoterma de adsorció de Gibbs, que para ua disolució ideal queda: () R γ Para calcular la derivada de la tesió superficial co la cocetració podemos usar los datos de la tabla. Para obteer más fácilmete la derivada, haremos u ajuste de la tesió superficial vs la cocetració, que e este caso muestra ua depedecia lieal (ver gráfica) e. sup (mn/m) 74 7 70 68 66 64 6 60 y -4.9x 7.64 R² 0.998 0 0. 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 c (mol/l)
γ( mn/m) 7.64 4.9 (mol /L) De dode la derivada queda: γ 4.9 mn L mol m 4.9 0 3 N L mol m Y la cocetració superficial de exceso será: () () (mol /m 6 ( mol/m ) 9.94 0 (mol /L) La presió superficial viee dada por la diferecia etre la tesió superficial de la disolució y la del disolvete puro: Π γ * γ ) R La ecuació de estado de la moocapa ideal os proporcioa la presió superficial e fució de la cocetració superficial Π( ideal) ( ) R γ (mol /L) 8.345(J/ mol K) 93.5(K) 3 ( 4.9 0 (N L / mol m) )
o estas ecuacioes podemos ahora completar la siguiete tabla y comprobar como efectivamete la ecuació de la moocapa ideal os da ua muy buea aproximació a la presió superficial. Por otra parte, era lógico esperar este comportamieto puesto que ua depedecia lieal de la cocetració superficial de exceso co la cocetració de soluto implica u comportamieto ideal de la moocapa. (mol/l) γ(mn/m) () 0 6 (mol/m ) Π (mn/m) Π (ideal) (mn/m) 0 7.8 0 0 0 0. 70. 0.99.6.4 0. 67.7.988 5. 4.9 0.3 65..98 7.7 7.3 0.4 6.8 3.976 0.0 9.7 0.5 60.8 4.970.0.
F7.- La tesió superficial a 0º de ua serie de disolucioes acuosas de surfactate e el itervalo de cocetracioes etre 0 y 30 milimolar (mm), respode a la ecuació: γ 7.8 a, dode la tesió superficial viee expresada e mn/m, la cocetració e mm y la costate a vale. 0 - mn m - (mm) -. Utilizado dicha relació, calcular: a) La cocetració superficial de surfactate e ua disolució 5 mm. b) El área promedio ocupada por ua molécula de surfactate e la iterfase para la disolució aterior. c) La ecuació de estado que liga la presió y la cocetració superficiales. ) La cocetració superficial de exceso viee dada por la Isoterma de adsorció de Gibbs, que para ua disolució ideal queda: () R γ E este caso sabemos la depedecia fucioal de la tesió superficial co la cocetració: γ(mn/m) 7.8 a 7.8. 0 [ (mm) ] De tal forma que la derivada de la tesió superficial frete a la cocetració es: γ a o lo que la cocetració superficial queda: γ R () a R
Y sustituyedo 5 mm, tedremos B) a 4 () 5.64 0 mol/ m R El área ocupada por mol es la iversa de la cocetració superficial. i queremos el área por molécula simplemete habrá que dividir por el úmero de vogadro: 9.94 0 m N () 9.4 Å c) La ecuació de estado os da la relació etre la presió superficial y la cocetració superficial La presió superficial es Π γ * γ De acuerdo co la relació experimetal etre tesió superficial y cocetració, podemos escribir:
Π γ * γ a Por otra parte acabamos de ver que la cocetració superficial es () a R () R a ombiado ambas ecuacioes ecotramos la relació buscada: ()R Π
F8.- Para disolucioes acuosas de u determiado soluto orgáico, la tesió superficial (e uidades del I) es fució de la cocetració molar () de soluto de acuerdo co la expresió: determia el valor de a (e uidades del I) sabiedo que a 98 K, para cocetracioes altas de soluto, el área ocupada por molécula es de 3 Å. La cocetració superficial de exceso viee dada por la Isoterma de adsorció de Gibbs, que para ua disolució ideal queda: omo e el problema aterior sabemos la depedecia fucioal de la tesió superficial co la cocetració: γ γ R * * γ γ al( b) γ a l( b) De tal forma que la derivada de la tesió superficial frete a la cocetració es: γ a b b ustituyedo e la isoterma de Gibbs os queda que la cocetració superficial de exceso será R γ a b R( b )
Para cocetracioes altas de soluto podremos supoer que b >>, co lo que la expresió aterior se puede simplificar: a b R( b ) a b R b a R partir de esta expresió podemos obteer el área ocupada por molécula: N a N R R a N k a abiedo que vale 3 0-0 m podemos obteer el valor de a: 3 0 0.3806 0 a 3 98 a 0.09 N m.9 mn m
F9.-, las tesioes superficiales de alguas disolucioes acuosas de 6 H 5 H H OOH, e fució de la molalidad de soluto so: m/(mmol kg - ).66 5.66 9.99 7.40 40.8 γ /(mn m - ) 6.3 59. 56. 5.5 47. alcule () para ua disolució co 0 mmoles de soluto por kilogramo de agua. La isoterma de adsorció de Gibbs para u sistema de dos compoetes e fució del potecial químico es: d γ µ () d Para ua disolució real, el potecial químico es fució de la actividad µ 0 µ R la Esta actividad puede escribirse e fució de diferetes escalas de cocetració, por ejemplo usado la molalidad (la cual puede ser coveiete e algú caso ya que o cambia co la temperatura) µ µ 0 m γ R l 0 m Dode γ es el coeficiete de actividad (o cofudir co la tesió superficial) y m 0 es la cocetració del estado estádar elegido ( molal)
i supoemos comportamieto ideal, etoces el coeficiete de actividad es la uidad y la variació del potecial químico quedaría d m R dl m µ 0 o lo que la isoterma de Gibbs sería: m dγ () R dl 0 m () R γ m l m 0 m R i represetamos la tesió superficial frete a m vemos que e este caso o se ajusta a ua líea recta sio a ua curva de tipo parabólica: γ m íe. up (mn/m) 6 60 58 56 54 5 50 48 y 6.07E-03x - 8.0455E-0x 6.9997E0 R² 9.986E-0 46 0 5 0 5 30 35 40 45 m (mmol/kg)
El resultado del ajuste es: γ(mn m ) 69.997 0.80455 m (mmol Kg ) 6.07 0 3 ( m (mmol Kg )) o lo que la derivada, ecesaria para el cálculo dela cocetració superficial de exceso es: γ m (mn Kg m mmol ) 0.80455.0434 0 3 m (mmol Kg ) Para ua disolució m 0 mmol/kg, la derivada vale: γ m 5.637 0 0.80455.0434 0 4 N m mmol Kg 3 Y la cocetració superficial de exceso es: () m R 4.60 0 6 γ m mol m mn m 0 0.56368 mmol Kg 0mmol Kg 5.637 0 8.345 J K mol 94.5K 4 N m mmol Kg
F0.- E 774 Bejami Frakli expuso su trabajo ate la Royal ociety describiedo las cosecuecias de derramar aceite de oliva sobre la superficie de u estaque: el aceite, auque sólo era ua cucharadita, produjo ua calma istatáea dejado ua superficie de aproximadamete medio acre ( acre 4057 m) ta lisa como u espejo. a) upoiedo que ua cuchara pequeña so 4.8 cm 3, calcule el espesor de la película de aceite de oliva. b) El aceite de oliva está compuesto fudametalmete por trioleato glicérico [( 7 H 33 OO) 3 3 H 5 ], co ua desidad de 0.90 g cm -3 a temperatura ambiete. alcule el área ocupada por cada molécula de aceite de oliva.c) alcule () para la moocapa de Frakli. h ista lateral ista perpedicular a la iterfase a) El volume () de la moocapa es igual al área que ocupa () por el espesor (h). i la desidad o cambia este volume será igual a 4.8 cm 3 h 4.8cm (4057 0 3 4 cm ).37 0 7 cm 3.7 Å
b) El área ocupada por molécula se puede obteer como el área total dividido por el úmero de moléculas (supoiedo que todas va a parar a la moocapa). El úmero de moléculas puede obteerse a partir del úmero de moles y éste dividiedo la masa total por la masa molar (M r 885.45 g mol - ) c) N 6.89 0 N 5 cm ρ N M r 68.9 Å 4 (4057 0 cm ) 3 3 0.90 g cm 4.8cm 6.0 0 885.45 g mol 3 mol i todas las moléculas va a la moocapa, la cocetració superficial será simplemete el resultado de dividir el úmero de moles por el área ocupada por la moocapa: σ ρ Mr 3 0.90 g cm 4.8cm 885.45 g mol 4 (4057 0 cm ) 3.4 0 0 mol cm