EFICIENCIA ENERGEICA Mgul Ángl Lozano Srrano Ára d Máqunas y Motors érmos Dpartamnto d Ingnría Mána (/8) UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
EFICIENCIA ENERGÉICA ÍNDICE Cap.. RINCIIOS DE ERMODINAMICA Cap.. ANÁLISIS EXERGEICO Cap. 3. INRODUCCIÓN A LA ERMOECONOMIA
Cap.. rnpos d rmodnáma Índ SISEMAS ERMODINAMICOS... SISEMAS CERRADOS. BALANCES DE ENERGIA Y ENROIA... Ejmplo. Clo d Carnot... 4 SISEMAS ABIEROS. BALANCES DE ENERGIA Y ENROIA... 6 SISEMAS SIMLES COMRESIBLES... SISEMAS SIMLES HOMOGENEOS... 3 ROIEDADES ERMODINAMICAS DE LAS SUSANCIAS URAS... 5 Comportamnto V d una sustana pura... 5 Equlbro d fass para sustanas puras... 6 Modlos d omportamnto dal... 7 Ejmplo. Control d un sstma d rfrgraón d ar... Modlos d omportamnto ral (,v)... Ejmplo 3. Clos d rfrgraón... 3 Ejmplo 4. Análss d prstaons d un lo d potna d vapor... 6 SISEMAS DE COMOSICION VARIABLE Y OENCIAL QUIMICO... 8 ROIEDADES MOLARES ARCIALES Y SOLUCIONES IDEALES... 9 Ejmplo 5. Volumn d mzla... 3 Ejmplo 6. Análss d prstaons d un lo d turbna d gas... 3 CRIERIOS DE ESONANEIDAD Y EQUILIBRIO... 36 ESONANEIDAD Y EQUILIBRIO ARA SISEMAS EN CONACO... 37 Equlbro térmo... 37 Equlbro máno... 38 Equlbro d dfusón... 39 Equlbro d fass... 4 REGLA DE LAS FASES. EOREMA DE DUHEM... 4 Ejmplo 7. Aplaón d la rgla d las fass ()... 4 Ejmplo 8. Dstlaón flash... 4 EQUILIBRIO DE REACCION... 45 Ejmplo 9. Equlbro d la raón dl gas d agua... 45 Ejmplo. Equlbro on raons múltpls... 47 REGLA DE LAS FASES ARA SISEMAS REACIVOS... 49 Ejmplo. Aplaón d la rgla d las fass ()... 49 FUENES... 5 ROBLEMAS... 5
Capítulo rnpos d rmodnáma SISEMAS ERMODINAMICOS El objto d stas prmras lons s prsntar y dsarrollar las hrramntas más aduadas para l studo d aqullos sstmas ténos dond la nrgía, y n partular la nrgía ntrna d los matrals prosados, juga un papl mportant. ara llo s utlzará una aproxmaón strtamnt trmodnáma qu partndo dl rmr y Sgundo rnpo nos prmtrá umplmntar dl modo más faz l análss nrgéto d dhos sstmas. En ordn a provr un lnguaj omún qu srva d bas n l dsarrollo d sta aproxmaón rsulta nsaro rvsar on rapdz pro on prsón algunas dfnons. Fg.. Dfnón d sstmas trmodnámos a partr d sus frontras (a) (b) Frontra d la masa d ontrol, o sstma rrado. Frontra dl volumn d ontrol, o sstma abrto (a) Dspostvo lndro pstón. Sstma rrado. Masa d ontrol. (b) ramo d tubría. Sstma abrto. Volumn d ontrol. Un onpto lav tanto n la rmodnáma éna omo n otras dsplnas s l d sstma. En fto, la aplaón d un prodmnto ntífo para la rsoluón d un problma omnza nsaramnt on la sparaón d una rgón rstrngda d spao (o d una porón fnta d matra) d todo lo qu la roda. La part aslada dbrá ondr on aqulla sobr la ual dsamos ralzar nustro studo y s la dnomna sstma. Obsérvs qu la suprf o frontra dl sstma, Fg., pud rspondr a vs a unos límts físos bn dfndos (las aras ntrnas d un dspostvo lndro pstón n l Caso a, por jmplo) mntras qu n otras oasons pud nrrar una porón d spao magnara omo n la són d tubría dl Caso b. La rgón dl spao físo qu quda fura d las frontras o límts slonados para l sstma rb l nombr d ambnt o alrddors. En su sgnfado normal st últmo térmno dsgna xlusvamnt la rgón loalzada y xlusva qu ntraona d alguna manra on l sstma y qu, por tanto, tn una nfluna dttabl sobr él. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Admás d dfnr las frontras dl sstma db añadrs nformaón sufnt, d tal forma qu sa posbl dlmtar strtamnt las ondons n qu s dsarrollan las transfrnas d matra o nrgía ntr ést y su ntorno. En partular, uando no rsulta posbl l ntrambo d masa a través d la frontra dl sstma s d qu ést s rrado (Caso a). En aso ontraro rb la dnomnaón d abrto (Caso b). Otro onpto mportant s l d proso. ara qu ést qud prftamnt dsrto dbrá nlurs una spfaón d los stados nal y fnal, la traytora s s dstngubl y las ntraons qu tnn lugar a través d las frontras dl sstma durant l msmo. Los stados nal y fnal dl sstma dbrán sr nsaramnt stados d qulbro por uanto s no las propdads trmodnámas no tndrán un sgnfado ral. SISEMAS CERRADOS. BALANCES DE ENERGIA Y ENROIA La ly d onsrvaón d la nrgía o rmr rnpo d rmodnáma para un sstma rrado y durant un proso fnto s xprsa matmátamnt d la sgunt forma ΔE E E Q W () dond E s la nrgía total dl sstma qu s ompon d la nrgía ntrna, U, y d las nrgías néta y potnal, EC y E, asoadas al movmnto y loalzaón spaal d su ntro d masas. O sa E U + ½ m + m g z () Db anotars qu para los ntrambos d nrgía ralzados ntr l sstma y su ntorno s adopta omo onvno d sgnos l qu l alor ddo al sstma, Q, y l trabajo ralzado por ést, W, durant l proso s onsdran postvos. ara un proso nfntsmal, Fg. a, l rmr rnpo s srb: de δq - δw (3) Obsérvs qu n sta uaón s prsntan dos opradors dfrnals dstntos: δ y d. El prmro d llos s usa para ndar la transfrna d una antdad dfrnal d algo omo masa, alor o trabajo a un sstma, mntras qu l sgundo dnota l ambo d una propdad d stado dl msmo. La dfrna ntr δ y d rsulta obva al aplarls la ntgraón. La ntgral d δx s la antdad total d lo qu ntra o sal dl sstma n l transurso d un proso y vndrá rprsntada por X ( δ X X ). or otro lado, la ntgral d dy sgnfa la varaón d la propdad dl sstma ntr los stados nal y fnal qu lmtan l proso, y s xprsa mdant l oprador dfrna ΔY ( δ Y Y Y ΔY ). Con fruna rsulta más ómodo analzar los sstmas rrados por undad d masa ontnda n l sstma. Así, utlzando varabls spífas, las uaons () y (3) s transforman n ΔE m Δ m ( ) m (q w) (4) de m d m (δq δw) (5) las uals dvddas por la masa dl sstma, m, rprsntan tambén aduadamnt los prosos qu han tndo lugar Δ q w (6) d δq δw (7) RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Fg. a. Balan d nrgía n sstmas rrados LIMIES DEL SISEMA EN LOS ESADOS INICIAL Y FINAL SISEMA de δw (rabajo ntrambado) b.. de δq δw δq (Calor ntrambado) Fg. b. Balan d ntropía n sstmas rrados SISEMA ds δw δ b.s. δs g ds Q > S g (Entropía gnrada) δq; δq/ (Entropía d Flujo) Fg. 3. rabajo téno n sstmas rrados W Wx W (V V ) (rabajo téno n sstmas rrados) Las transfrnas d trabajo ntr l sstma y su ntorno pudn sr muy varadas. or jmplo, s l sstma s un fludo podrá agtars mdant una ruda d paltas. Otra posbldad srá ntrgar trabajo létro al sstma mdant una rsstna qu sté dntro dl msmo. La más mportant sul sr l trabajo d xpansón ontra las frontras dl sstma. Cuando ésta tn lugar, omo s rflja n la Fg. 3, una part dl trabajo ralzado s nvrt n dsplazar al ambnt y por tanto no podrá sr utlzado on fns útls omo pud sr la lvaón d un pso. En onsuna, l trabajo total db dsomponrs n dos parts mdant la uaón δw δw x + dv (8) dond a Wx s l dnomna trabajo téno por uanto s la úna porón dl trabajo total RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 3
dsarrollado por l sstma qu pud mplars n propóstos prátos. Combnando las uaons (6), (7) y (8) llgamos a las sgunts xprsons altrnatvas dl rmr rnpo para sstmas rrados Δ + Δv q w x (9) d + dv δq δw x () La sgunda ly d la rmodnáma al ontraro qu la prmra no s una ly d onsrvaón y db xprsars matmátamnt a través d una dsgualdad. ara un proso nfntsmal, adopta la forma δs g ds - δq/ () dond ds s la varaón d ntropía dl sstma y δq/ s lo qu s ono omo ntropía d flujo (varaón d ntropía n l sstma asoada al flujo d alor), sndo la tmpratura absoluta n los límts dl sstma dond s produ l ntrambo d alor. La gualdad qudará satsfha únamnt uando l proso sa ntrnamnt rvrsbl. En aso ontraro, tndrá lugar una produón d ntropía dntro d los límts dl sstma, δs g, a la qu s dnomna ntropía gnrada. Esta produón d ntropía srá tanto mayor uanto más rrvrsbl sa l proso. Db obsrvars, Fg. b, qu la transfrna d trabajo ntr l sstma y su ntorno no llva aparjada una transfrna d ntropía y qu la ntropía gnrada no s una propdad trmodnáma dl sstma pus dpnd dl proso al gual qu la ntropía d flujo. ara un proso fnto s obtn la uaón: S g ΔS - δq / (S S ) - δ Q / () sn mas qu ntgrar la xprsón () a lo largo d la traytora dl msmo. Más adlant analzarmos la profunda mportana qu tn la ntropía gnrada dsd un punto d vsta téno onómo. En lla rsd ralmnt la fna d los prosos nrgétos, d tal forma qu su nrmnto mplará nsaramnt una mayor dgradaón nrgéta o un mnor aprovhamnto n fto útl d la nrgía pusta n jugo n dhos prosos. Ejmplo. Clo d Carnot Un lo d potna d Carnot onsta d uatro prosos onsutvos: ) Absorón d alor ntrnamnt rvrsbl a tmpratura onstant, ) Expansón adabáta rvrsbl hasta f, 3) Csón d alor ntrnamnt rvrsbl a f < y 4) Comprsón adabáta rvrsbl hasta l stado nal. S supon qu l ontato térmo on los sstmas (foos) qu dn/toman alor a/d la máquna qu dsarrolla l lo d Carnot s prfto, s dr qu l gradnt d tmpratura nsaro para qu s produza l flujo d alor tnd a. D st modo la tmpratura d los foos frío/alnt srá f /. a) Dmustra qu l rndmnto térmo dl lo d potna d Carnot s η C (, f ) W nto /Q - f / < b) Las maqunas frgorífas y bombas d alor d Carnot ralzan l msmo lo pro n sntdo ontraro. Dmustra qu su ofnt d opraón s 4 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Maquna frgorífa: CO MFC (, f ) Q f /W nto f / ( f ) Bomba d alor: CO BCC (, f ) Q /W nto / ( f ) /η C (, f ) > Soluón: En la fgura sgunt s mustra un squma d los los drto nvrso d Carnot. Foo alnt Foo alnt Q Q Clo d potna W nto W nto Clo frgorfo Bomba d alor Q f Q f f Foo frío f Foo frío W ( - f/) Q max W ( - f/) Q mn a) Los balans d nrgía y ntropía para l motor d Carnot son W nto Q - Q f S g Q f / f Q / (rvrsbl) Dl balan d ntropía rsulta qu para un lo d Carnot Q f / Q f / El rndmnto térmo d un lo d Carnot srá η C (, f ) W nto /Q (Q - Q f ) / Q - Q f / Q - f / y omo nsaramnt > f >, ntons η C (, f ) - f / < Obsérvs qu s xstn rrvrsbldads n alguno d los prosos dl lo S g > y y Q f / f > Q / Q f / Q > f / η W nto /Q - Q f / Q < η C (, f ) Admás para la msma antdad d alor absorbdo Q (W nto ) C - (W nto ) I (Q f ) I - (Q f ) C f S g > b) Los flujos d alor y trabajo d un lo d Carnot nvrtdo son d gual magntud pro d sntdo ontraro qu los dl motor d Carnot. Los balans d nrgía y ntropía para l lo d Carnot nvrtdo son W nto Q - Q f S g Q / Q f / f (rvrsbl) RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 5
En una maquna frgorífa l fto útl s l alor xtraído dl foo frío. or tanto CO MFC (, f ) Q f /W nto Q f / (Q Q f ) f / ( f ) La bomba d alor funona xatamnt gual qu l lo frgorífo pro ahora l fto térmo útl s l alor ddo al foo alnt. or tanto CO BCC (, f ) Q /W nto Q / (Q Q f ) / ( f ) /η C (, f )> ara los los rrvrsbls S g > y para l msmo fto útl Maquna frgorífa (Q f ) t. : (W nto ) I - (W nto ) C (Q ) I - (Q ) C S g > Bomba d alor (Q ) t. : (W nto ) I - (W nto ) C (Q f ) C - (Q f ) I f S g > Obsérvs qu habtualmnt para los los d potna y bombas d alor f mntras qu para los los frgorífos, dond s la tmpratura dl ambnt físo. En onsuna, para todos los asos W prddo S g > SISEMAS ABIEROS. BALANCES DE ENERGIA Y ENROIA Las uaons ddudas antrormnt son aplabls a ualqur masa d ontrol qu s puda dntfar a lo largo dl proso qu s prtnd analzar. Sn mbargo, la mayor part d los problmas d ngnría nluyn sstmas abrtos n los qu la matra fluy ontnuamnt, ntrando y salndo d la rgón dfnda dl spao físo (volumn d ontrol) nrrada por las frontras (suprf d ontrol) qu los dfnn. Así, normalmnt, rsulta dfíl dntfar una masa d ontrol y más aún mdr las ntraons d alor y trabajo qu ralza la undad d masa. or fortuna, n la mayor part d los asos no ntrsará onor, on prsón, qué l ourr a una porón d matra a lo largo dl proso, sno qu rsultará más útl llgar a valuar l omportamnto d todo l sstma onsdrado omo un onjunto. La Fg. 4 mustra un proso nfntsmal qu tn lugar n un sstma abrto. Consdérs l volumn d ontrol stabldo por la lína d trazos d la Fg. 4a. La suprf d ontrol stá abrta para la transfrna d masa haa l ntror o xtror dl sstma analzado, n las sons [] y []. Al tmpo nal θ n qu omnza l proso ntramos nustra atnón n una masa d ontrol, m MC, onsttuda por la suma d la masa ontnda n l volumn d ontrol n s nstant, m VC,θ, más l dfrnal d masa, δm, qu pntrará n l sstma n un nfntésmo d tmpo dθ, a través d la són []. En l ntrvalo d tmpo dθ s produ tambén una salda dfrnal d masa, δm s, dl volumn d ontrol. Así, n l tmpo θ + dθ, la masa d ontrol slonada srá la suma d la masa ontnda ahora n l volumn d ontrol, m VC,θ+dθ, más δm s. La xprsón matmáta dl prnpo d onsrvaón d la matra para los sstmas abrtos adopta, por tanto, la forma m MC m VC,θ + δm m VC,θ+dθ + δm s (3) uaón qu rordnada onvnntmnt δm - δm s m VC,θ+dθ - E MC, θ dm VC (3) 6 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
tn una ntrprtaón físa snlla: l nrmnto d masa qu sufr l volumn d ontrol n un príodo d tmpo s gual a la dfrna ntr las masas qu ntran y saln dl sstma (atravsan la suprf d ontrol) n dho príodo. Dvdndo ambos mmbros d la últma uaón por dθ s obtn la sgunt xprsón para l balan d matra d un sstma abrto: m m s dm VC /dθ (5) dond m y m s son los flujos d matra qu ntran y saln dl volumn d ontrol. El balan d nrgía para la masa d ontrol, durant l proso nfntsmal rogdo por la Fg. 4b, vndrá dado por la aplaón d la uaón (3) a st aso partular: de MC E MC,θ+dθ - E MC, θ δq - δw (6) Ahora bn, la nrgía asoada a la masa d ontrol n los nstants nal y fnal qu dfnn l proso pud xprsars omo E MC, θ (m ) VC, θ + δm (7) E MC,θ+dθ (m ) VC,,θ+dθ + δm s s (8) Combnando las trs uaons antrors, rsulta δm - δm s s + δq - δw d(m ) VC (9) Dvdndo ambos mmbros por dθ d obtn la xprsón gnral para l balan d nrgía d un sstma abrto n forma dfrnal m - m s s + Q - W d(m ) VC / dθ ().. dond Q Q y W W son los flujos d alor y trabajo, rsptvamnt, ntrambados ntr l sstma y sus alrddors (Db obsrvars qu, omo δm y δm s son muy pquños frnt a la masa dl volumn d ontrol, los ftos d alor y trabajo n la masa d ontrol son snalmnt los msmos qu para l volumn d ontrol. En onsuna, Q y W son guals para la masa d ontrol y para l sstma abrto). Rsulta onvnnt sparar l trabajo total, δw, n sus dstntos omponnts. Esto s apra n la Fg. 5, d la ual s ddu qu δw δm s (p v) s - δm (p v) + d(m v) VC - δw t () Los dos prmros térmnos rogn l trabajo d xpansón y omprsón qu sufr la masa d ontrol n las sons d salda [] y ntrada [], rsptvamnt. Obsérvs qu son funón úna d las propdads dl fludo n dhas sons, por lo ual l produto pv s una funón d stado a la qu s l asgna l nombr d trabajo d flujo spífo. El térmno d(m v) VC s l trabajo d xpansón nsaro para dsplazar l ambnt. El últmo térmno ngloba al rsto d las posbls ntraons n forma d trabajo qu tngan lugar ntr l sstma y su ntorno. En la Fg. 5 stán prsnts dos d llas: la lvaón dl pso, mgdz, y l trabajo transmtdo a través dl j, τdα, qu pud mdrs on nstrumntos xtrnos al volumn d ontrol, omo un dnamómtro. Solamnt st últmo térmno, al qu s dnomna trabajo téno n sstmas abrtos, W t, podrá sr utlzado on fns útls omo pud sr la lvaón d un pso. or tanto, uando s postvo, rprsnta la antdad d trabajo qu nos ntrga l sstma y qu podmos mplar para satsfar nustras nsdads, mntras qu s s ngatvo nos nda l trabajo qu ralzamos sobr l sstma a osta d nustras hpotétas rsrvas dl msmo. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 7
Fg. 4a. Balan d matra n sstmas abrtos Suprf d ontrol δ ṁ. m. m s δ m s m VC,θ d m VC dθ m VC,θ+dθ Fg. 4b. Balan d nrgía n sstmas abrtos δm. m. Q. W. m s s δ m s s d (m) (m) VC VC,θ (m) VC,θ+dθ dθ Fg. 4. Balan d ntropía n sstmas abrtos δm s. m s. Q ;. Q. W. m s s s δ m s s s d (ms) (ms) VC VC,θ (ms) dθ VC,θ+dθ 8 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Fg. 5. Dstntas ntraons d trabajo n un sstma abrto mg dz δ W t mgdz+τdα + (rabajo téno n sstmas abrtos) τdα d(m) VC s δ(m v) δ(mv) s La rlaón ntr W t y W x (trabajo téno orrspondnt al proso onsdrado l sstma rrado qu onsttuy la masa d ontrol) pud obtnrs sn mas qu omparar las uaons (8) y () tnndo n unta qu W s gual para ambas δw t δw x + δm (p v) - δm s (p v) s () Susttuyndo l trabajo total por los dstntos térmnos qu lo omponn n las uaons (9) y () s llga a δm ( + p v) - δm s ( + p v) s + δq - δw t d[m ( + v)] VC (3) m ( + p v) - m s ( + p v) s + Q - W t d[m ( + v)] VC /dθ (4) nndo n unta la dfnón d ntalpía, h u + pv, s obtn la xprsón más onoda d st balan m (h + ½ + g z) - m s (h + ½ + g z) s + Q - W t d[m ( + v)] VC /dθ (5) ara drvar l balan d ntropía s prodrá d manra dénta a lo ralzado para la masa y nrgía pro tnndo n unta qu no s propdad onsrvatva. ara la masa d ontrol slonada s umplrá, uaón (), qu δs g ds MC - δq/ (6) or otro lado, la ntropía asoada a la masa d ontrol n los nstants nal y fnal dl proso pud rlaonars on la ntropía asoada al volumn d ontrol n sus ondons nals y fnals a través d las sgunts xprsons: S MC, θ (m s) VC, θ + δm s (7) S MC,θ+dθ (m s) VC,,θ+dθ + δm s s s (8) Así, susttuyndo éstas n la antror, l balan d ntropía rsulta δm s - δm s s s + δq/ + δs g d(m s) VC (9) y dvdndo ambos mmbros por dθ s llga a la xprsón gnral dl balan d ntropía RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 9
d un sstma abrto n forma ntgral m s - m s s s + uaón qu plantada n forma d dsgualdad Q / + S g d(m s) VC / dθ (3) S g d(m s) VC / dθ + m s s s m s - Q / (3) prmtrá uantfar la magntud d las rrvrsbldads ntrnas dl proso qu tn lugar n l sstma. Obsérvs qu n todas las uaons d balan plantadas antrormnt s ha onsdrado un sólo flujo d matra d ntrada o salda, ntraons únas d alor y trabajo. No obstant, n un sstma lo sufntmnt ompljo pudn xstr varos d llos, lo ual mplará xtndr a un sumatoro orrto ada uno d los térmnos ndvduals qu aparn n los balans, nluyndo los térmnos d aumulaón y gnraón. Hay un onjunto d prosos n sstmas abrtos qu son d ndudabl ntrés por prsntars on fruna n la práta ndustral, al mnos n forma aproxmada. En éstos prosos las propdads n ualqur posón dada, dntro o n las frontras dl volumn d ontrol, no varían on l tmpo y s habla por tanto d stado staonaro. ara qu sto ourra dbrá umplrs qu tanto l audal omo las varabls d stado d los flujos d masa ntrants y salnts s mantngan n valors onstants a lo largo dl tmpo. Admás l flujo total d masa qu ntra al sstma dbrá sr gual al flujo qu sal. ambén dbrá umplrs qu los flujos d alor y trabajo on l mdo xtror tngan lugar sgún un régmn prmannt. En stas ondons las xprsons dfrnals d los balans d nrgía y ntropía, uaons (5) y (3) s smplfan a las sgunts m [(h + ½ + g z) s - (h + ½ + g z) ] Q - W t (3) m (s s s ) y por undad d masa qu fluy por l sstma, rsulta Q / + S g (33) (h + ½ + g z) s - (h + ½ + g z) q - w t (34) s s s q / + s g (35) S admás las varaons d nrgía néta y potnal son nulas o dsprabls, l balan d nrgía qudará h s h q w t (36) En los prosos ntrnamnt rvrsbls la ntropía gnrada srá nula y por tanto s s s q / (37) Db aprars qu todas las uaons plantadas hasta ahora son orrtas ndpndntmnt d qu durant l proso tngan o no lugar raons químas. S sto ourr la úna rstrón adonal a onsdrar srá la onsrvaón d los dstntos lmntos químos prsnts. En aso d ltroltos dbrá onsrvars tambén la arga total. Cuando s utln los balans d nrgía y ntropía, las propdads trmodnámas d las dstntas sps químas qu partpn n l proso dbrán alulars y xprsars on rlaón a un stado d rfrna ohrnt. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
SISEMAS SIMLES COMRESIBLES Supóngas ualqur sstma rrado no sujto a varaons d nrgía néta y potnal. or l rmr rnpo s umplrá qu para todo proso or l Sgundo rnpo y para un proso dfrnal rvrsbl or tanto, para l proso rvrsbl rsultará qu du δq δw (37) δq rv ds (38) du ds δw rv (39) La rmodnáma pud aplars a una gran vardad d sstmas físos. Una posbl lasfaón d los msmos toma n onsdraón las dstntas formas d trabajo rvrsbl a través d las uals pudn ntraonar los sstmas. Un sstma smpl s dfn omo aqul al qu sólo l stá prmtdo una úna forma d trabajo rvrsbl. Los sstmas smpls más mportants son los sstmas smpls omprsbls, qu s dfnn omo aqullos n qu la úna ntraón d trabajo rvrsbl s l trabajo d xpansón δw rv dv (4) Un sstma smpl omprsbl srá aqul uyo stado d qulbro ntrno no stá nflunado por los ftos d la tnsón suprfal o por ampos d furza xtrnos (létro, magnéto, gravtaonal). En la Fg. 6 s mustran dstntas lass d sstmas smpls omprsbls. ara todos llos s umplrá qu n un proso rvrsbl du ds dv (4) Aunqu sta uaón ha sdo drvada para prosos rvrsbls, todas las varabls qu aparn n lla son propdads dl sstma y por tanto dpndn únamnt d los stados nal y fnal. S onluy pus qu la xprsón antror srá válda para todos los prosos rvrsbls o rrvrsbls qu ontan stados d qulbro d un sstma smpl omprsbl. Sn mbargo, sólo n los prosos rvrsbls s umplrá la gualdad d térmnos δq ds y δw dv. En un proso rrvrsbl ourrrán las dsgualdads ds δq dv δw > (4) artndo d la dfnón d las funons auxlars H, F y G; ab plantar las sgunts rlaons para los prosos rvrsbls ntr stados d qulbro d un sstma smpl omprsbl Entalpía: H U + V dh du + dv + Vd ds + Vd (43) Funón d Hlmholtz: F U S df du ds Sd Sd dv (44) Funón d Gbbs: G H S dg dh ds Sd Sd + Vd (45) Las uatro uaons dfrnals: du ds dv dh ds + Vd df - Sd dv dg Sd + Vd s onon omo uaons dfrnals d Gbbs para un sstma rrado. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Fg. 6. Dstntos tpos d sstmas smpls V SISEMAS HOMOGENEOS (MONOFASICOS) SISEMAS HEEROGENEOS (MULIFASICOS) SISEMAS UNICOMONENES Vapor (d agua) Agua (líquda) Hlo (d agua) Agua y vapor Hlo y agua Hlo, agua y vapor SISEMAS MULICOMONENES Ar Gass d ombustón Agua d mar Ar lqudo y vapor Agua lquda y ar Hlo y agua d mar RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
SISEMAS SIMLES HOMOGENEOS Sa un sstma smpl omprsbl formado por una sola fas, uya masa y omposón son onodas nvarabls. La xprna dmustra qu bastará fjar dos propdads trmodnámas ndpndnts d st sstma para aratrzar por omplto su stado d qulbro. Esto mpla qu l rsto d las propdads podrán alulars a partr d llas. San x y las dos propdads ndpndnts slonadas. Cualqur otra propdad z podrá xprsars ntons omo una funón matmáta d llas z z (x, y) (46) usto qu z s una funón d stado, su dfrnal z z dz dx + dy (47) x y y x srá xata y umplrá qu z z (48) x y y x A pror, xstn nfntas posbldads a la hora d formular uaons d stado dl tpo z z (x, y). Sn mbargo, sólo son fundamntals aqullas qu s drvan d las uaons dfrnals d Gbbs. omando omo jmplo la prmra d llas: du ds dv vmos qu orrspond a la dfrnal d la uaón d stado uu(s,v). Admás s umplrán las sgunts rlaons matmátas u u (49) s v v s v El Cuadro rog sta nformaón para las uatro uaons fundamntals. S d qu una uaón d stado s fundamntal uando a partr d lla s pudn alular todas las propdads trmodnámas dl sstma al qu rprsntan. En l Cuadro s mustran las xprsons qu prmtn alular las propdads trmodnámas más mportants a partr d las uaons d stado fundamntals. Otras rlaons d propdads qu s drvan drtamnt d las uaons dfrnals d Gbbs y qu son d gran mportana n l álulo d las propdads trmodnámas d los sstmas smpls homogénos s aportan sn dmostraón n l Cuadro 3. Su dduón formal pud vrs n los txtos d rmodnáma Fundamntal. s s v RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 3
Cuadro. Rlaons d rprodad y rproas d Maxwll otnal Símbolo Enrgía ntrna u Entalpía h u + p v Enrgía lbr d Hlmholtz f u - s Enrgía lbr d Gbbs g h - s Varabls ndpndnts s, v du ds dv s, dh ds + v d, v df - s d dv, dg - s d + v d Varabls onjugadas u s v u - v h s h v f s - f - v g s - g v s s v v s s v s Cuadro. Euaons d stado fundamntals s Rlaons d Maxwll s v s v v v u v s h s f v g u u(s, v) u s v u - v h u + p v f u s g h s f f(, v) f s - f - v s v u f + s h u + v g h s h h(s, ) h s h v u h p v f u s g h s s g f(, ) g s - g v h g + s u h v f u s 4 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Cuadro 3. Euaons térmas d stado v v(, ) (, v) v ds d - h v v d ds v d + dv u v v v dh d + v v d du v d + v dv v v v v ROIEDADES ERMODINÁMICAS DE LAS SUSANCIAS URAS Es vdnt, sgún l apartado antror, qu la rmodnáma proporona un gran númro d uaons qu rlaonan las propdads d las sustanas. Sn mbargo, s onodo qu stas propdads dpndn d la naturalza d la sustana y dfrn d una sustana a otra. La rmodnáma lása no prmt formular modlos qu dsrban l omportamnto mpíro d la matra a partr d sus prnpos; al ontraro, su utldad práta dpnd d la dsponbldad d valors xprmntals o tóros d un númro mínmo d propdads. A partr d datos apropados, la rmodnáma prmt l dsarrollo d un onjunto omplto d uaons mdant las uals s pudn alular todas las propdads d los stados d qulbro d los sstmas smpls omprsbls; y n partular, d las sustanas puras. Mdant la postror aplaón d los balans podrán dtrmnars las transfrnas d alor y trabajo qu xprmntan dhos sstmas n los prosos n qu partpan. No son drtamnt mnsurabls propdads trmodnámas omo la nrgía ntrna, la ntalpía y la ntropía. Sus valors dbrán alulars pus a partr d los valors xprmntals obtndos para las propdads mnsurabls tals omo: tmpratura, prsón, volumn y apadad alorífa. ara llo s utlzarán las rlaons ntr propdads qu sumnstra la rmodnáma. En onlusón, st apartado aborda un studo ualtatvo dl omportamnto gnral d las sustanas puras n stados d qulbro; y trata tambén d sstmatzar los métodos usados n la orrlaón d datos xprmntals y n l álulo d los valors d las propdads. Comportamnto V d una sustana pura La rlaón dl volumn spífo on la tmpratura y prsón d una sustana pura n los stados d qulbro pud rprsntars mdant una suprf d trs dmnsons, omo la mostrada n la Fg. 7. Las suprfs S, L y V rprsntan, rsptvamnt, las fass sólda, líquda y gasosa d la sustana. Las suprfs n qu oxstn dos fass n qulbro: sólda gasosa (S+V), sólda líquda (S+L) y líquda gasosa (L+V) son vaías, s dr no xstn stados d qulbro n su ntror. En todo aso l volumn rprsnta l volumn promdo d la mzla d fass n qulbro. La lína mara la oxstna d trs fass n qulbro. La proyón d sta lína sobr l plano s un punto onodo omo punto trpl. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 5
Fg. 7. Suprf V d una sustana pura y modlos dals d omportamnto Equlbro d fass para sustanas puras Sa un sstma rrado onsttudo por dos fass n qulbro d una sustana pura. Su funón d Gbbs s G n α g α + (n - n α ) g β Smpr qu s produ un ambo d fas d las sustanas puras ést tn lugar a prsón y tmpratura onstant. La ondón d qulbro a y onstants (qu sgún s dmostrara mas tard s dg ) rsulta n α dg α + g α dn α + (n - n α ) dg β - g β dn α Como la prsón y la tmpratura son onstants, la funón d Gbbs spífa d las fass tambén lo srá, y srá por tanto ndpndnt d la antdad d mols (o d masa) prsnts n ada una d las fass. or tanto para todo proso n qu s dsarroll la transfrna d masa d una fas d otra s umplrá dg α dg β, y por tanto g α g β Es dr, dos fass d la msma sustana sólo pudn oxstr n qulbro trmodnámo s tnn la msma funón d Gbbs spífa. Supóngas ahora un proso dfrnal ralzado a volumn total onstant; por jmplo un sumnstro d alor. Como onsuna s obsrvará una varaón d la prsón y tmpratura dl sstma. La ondón d qulbro d fass aplada sobr los stados nal y fnal: 6 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
g α g β g α + d g α g β + dg β nos ondurá a la sgunt gualdad: dg α dg β Aplando ahora la uaón dfrnal (dg v d s d) qu rg l ambo d stado para ada una d las dos fass v α d - s α d v β d - s β d y rorganzando térmnos s alanza la uaón d Clapyron d d s v β β s α v α Δs Δv αβ αβ Como n l qulbro ntr fass g α g β, s umplrá qu h α s α h β s β s β s α (h β h α ) / por lo ual la uaón d Clapyron tambén podrá xprsars omo d d hβ hα ( v v ) β α Δh Δv αβ αβ La mportana d la uaón d Clapyron s qu prmt rlaonar las propdads trmodnámas d dos fass n qulbro. Vámoslo on un jmplo. Supóngas qu s dsponn las propdads dl vapor saturado: v vs (), h vs () y s vs () y s qurn alular h ls () y s ls () para l lqudo saturado. Como rsulta fál dsponr d datos para la prsón d vapor n funón d la tmpratura s () y dl volumn dl líqudo saturado v ls () podmos utlzar la uaón d Clapyron para obtnr los rsultados busados Modlos d omportamnto dal s ls () s vs () [v vs () v ls ()] h ls () h vs () [v vs () v ls ()] d s ( ) d d s ( ) La dsrpón matmáta dl omportamnto V d una sustana pura a través d una sola uaón térma d stado f (, v, ) qu s adapt on prsón a toda la suprf V rsulta omplado n la práta. En ualqur aso, dbn qudar laras trs das mportants:. Qu dha uaón d stado, o la suprf V rprsntada por lla, s dstnta para ada sustana pura; d tal forma qu mustra las pulardads propas d la sustana a qu s rfr.. La forma funonal más aduada d la uaón térma d stado pud obtnrs por l rtro d mjor ajust a los rsultados xprmntals; a partr d un análss tóro basado n la mána stadísta; o fnalmnt, mdant una ombnaón d ambos métodos. En ualqur aso, rsulta mportant rmarar qu dha forma no s onsuna tóra d los prnpos d la rmodnáma, sno qu onsttuy una d RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 7
adón nsara para su aplaón práta. 3. or supusto, s dan dstntas altrnatvas para formular la uaón térma d stado, no xstndo a pror una forma funonal qu sa mjor qu las otras. Esto dpndrá d fators omo: la part d la suprf V a rprsntar matmátamnt, la faldad d su aplaón n los álulos a ralzar y l grado d prsón a onsgur. En l mjor d los asos una uaón térma d stado llga a rprsntar la suprf V n las zonas d líqudo y vapor, s bn s rqurrá un tratamnto spífo para l domo d qulbro líqudo vapor. Habtualmnt s rurr a trabajar on uaons qu rprsntan l omportamnto n una sola fas, y aún n una porón rstrngda d lla. Dos modlos smpls son l d sustana nomprsbl y l d gas dal (Fg. 7). El prmro pud aplars on rlatva prsón n una porón rduda d las fass ondnsadas mntras qu l sgundo rsulta apropado para dsrbr l omportamnto V d la fas gas uando la prsón s rduda y la tmpratura lvada. Sustana nomprsbl La uaón térma d stado vn dada por v(, ) v t. Aplando la rlaón d propdads dh d + v v y la ondón d volumn onstant s llga a dh p d + v d Admás dbrá umplrs v d lo ual mpla qu p s funón d la tmpratura únamnt. Utlzando ahora la rlaón ntr du y dh junto on la ondón v t. du dh d(pv) dh v d p d Esta uaón nos nda qu u sólo dpnd d la tmpratura y admás qu v p ara l álulo d la ntropía utlzamos la rlaón v ds d - d ds Con v t. d v d Dfnndo ahora ds d () p () v () ntgrando las xprsons obtndas para dh, du y ds; rsulta 8 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
h h ( ) d + v ( ) ( ) + v ( ) u u ( ) d ( ) ( ) s s d ln dond las aproxmaons on () solo dbn utlzars para varaons modradas d tmpratura. En numrosas oasons starán dsponbls las propdads dl líqudo saturado para la sustana d ntrés. En st aso, las propdads dl líqudo omprmdo podrán alulars tomando omo punto d partda dha nformaón on un margn pquño d rror. ara llo s mplaran las rlaons sgunts: v(,) v ls () u(, ) u ls () h(, ) h ls () + v ls () [ s ()] s(, ) s ls () Gas dal En st aso la uaón térma d stado vn dada por v(, ) R /. Aplando la rlaón d propdads y omo onlumos qu dh d + v v d v v R / (R/) dh p d y qu tanto h omo p sólo dpndn d la tmpratura. Utlzando la rlaón ntr du y dh du dh d (pv) d R d vmos qu u sólo dpnd d la tmpratura. Entons du v d y v () p () R ara l álulo d la ntropía partmos d v ds d - d ds llgando a Intgrando las xprsons obtndas ds d R d d v d RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 9
h h ( ) d ( ) u u ( ) d ) v ( ) ( ) s s d - R ln v ln - R ln dond las aproxmaons solo dbn utlzars on varaons modradas d tmpratura, salvo n l aso d gass monoatómos. Vmos pus qu para l álulo d las propdads trmodnámas d los gass dals solo nstamos la onstant unvrsal d los gass, R 8,34 J/(mol K), y l alor spfo () ó v (). ara gass monoatómos 5 R/. ara gass batómos a tmpratura ordnara 7 R/. ara l ar so ntr y ºC, kj/(kg K). ara valors mas prsos y otras sustanas onsúlts la Bblografía [4-]. El sgunt jmplo lustra la aplaón d los modlos d omportamnto dal. Ejmplo. Control d un sstma d rfrgraón d ar (Rfar.EES) S utlza l sgunt qupo para rfrgrar un flujo d ar hasta - C. t salda UA 7 kw/k Ar 8 C w a 4kg/s otalmnt abrta C v, 3 C v d la válvula 4 t6 C Agua W w kg/s t salda, C La urva aratrísta d la bomba mplada para vnr las rsstnas dl ruto d agua ( 4 ) s 54 ww s s xprsa la prsón n a (N/m ) y l flujo n kg/s. La pérdda d prsón n l ntrambador n las msmas undads vn dada por 6 3 4 9, ww La funón d rgulaón d la válvula s xprsa omo W w C v p p 3 dond C v s funón dl grado d aprtura on l qu s rgula la tmpratura dl ar rfrgrado (vr fgura). RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Calular las ondons d opraón dl sstma on los datos proporonados. Soluón: Supondrmos para l álulo d propdads trmodnámas qu l ar s omporta omo gas dal on a kj/kg K y l agua omo lqudo nomprsbl on w 4,8 kj/kg K. Las uaons qu rgn l omportamnto dl sstma analzado son Cruto hdráulo (bomba) (ntrambador) Δ 54 9, 6 34 w w (válvula) w w C v 3 w w on C v s t as t a < ºC (sstma natvo) C v, (t as )/ s t as < ºC (sstma rgulando) C v, s t as > ºC (sstma no rgulando) (balan) Δ 3 + 34 Cruto térmo (ntrambador) (ar) Q w a a (t a t as ) (agua) Q w w w (t w4 t w ) (néta) Q UA ( t ln ( t as as t w t w ) ( t ) /( t a a t t w4 w4 ) ) ontraorrnt pura Dados los datos t w 6 ºC, w a 4 kg/s y t a 8 ºC, las 7 uaons antrors nos prmtrán alular l rsto d las varabls: Δ, 3, 34, C v, Q, t w4 y t as. La soluón obtnda on l programa EES s Δ 64,3 ka 3 3,8 ka 34 33,5 ka C v,8 Q 64,8 kw t w4 4,5 ºC t as,8 ºC 5 4 3 tas [ºC] on rgulaón 9 8 sn rgulaón 7 6 5 5 5 3 35 4 ta [ºC] Un análss mas dtallado d la opraón dl sstma al varar la tmpratura dl ar qu ntra s mustra n la fgura antror Nota: or qué s ha supusto qu l agua ntra al ntrambador a la msma tmpratura qu a la nstalaón. No dbría alntars al pasar por la bomba? RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Modlos d omportamnto ral (,v) Hasta la fha s han propusto numrosas uaons térmas d stado para rprsntar l omportamnto V d las sustanas puras. La mayor part d llas rstrngn su ámbto d aplaón a la fas gasosa pro algunas rprsntan tambén on un msmo jugo d parámtros a la fas líquda. Su ompljdad dpndrá fundamntalmnt d la prsón on qu s dsa ajustar l omportamnto mpíro pro tambén dl rango d valdz qu prtnda ubrrs. La mayor part d las uaons qu aquí s prsntan no tnn un sgnfado físo profundo y d hho s han mpusto sobr otras por su utldad a la hora d rprsntar matmátamnt los datos xprmntals. D las trs formas n qu pud rprsntars la dpndna f(p, v, ) sogndo una varabl dpndnt y dos ndpndnts, la mas fnt, s dr, la qu on un dtrmnado númro d parámtros ajustabls rprodu mjor l omportamnto xprmntal s (, v). Las uaons d stado mas utlzadas n la prata para alular propdads son:. Euaons úbas d stado. Rbn dho nombr porqu onodas y s s xpandn a la forma f(v) rsultarán polnomos d trr grado n l volumn. La uaón d Van dr Waals, R /(v b) a/v, obd a st tpo qu s l más snllo d ntr los qu son apas d rprsntar satsfatoramnt l qulbro líqudo vapor d las sustanas puras. La mayor part d las uaons úbas propustas mantnn, al gual qu la d Van dr Waals, dos parámtros ajustabls. Las más utlzadas son las d Rddlh-Kwong-Soav y ng-robnson. Su ampo d aplaón habtual s l álulo dl qulbro líqudo vapor n sstmas multomponnts. Una nformaón xhaustva pud nontrars n los lbros d rmodnáma Químa [, 8, -]. S bn stas uaons son apas d rprsntar tanto la fas líquda omo la gasosa d una forma ualtatvamnt orrta, su prsón no s dl todo satsfatora omparada on la d las uaons sgunts.. Euaons basadas n la d Bndt-Wbb-Rubn. A partr d los datos xprmntals obtndos on hdroarburos lgros stos autors formularon una uaón térma d stado on oho onstants. Esta uaón ha sdo d aplaón habtual n la ndustra ptroquíma. Otros autors la han utlzado omo bas para l dsarrollo d uaons d stado on forma smlar pro d un mayor númro d térmnos. Una d sus vntajas s qu prmt trabajar on xattud tanto la fas líquda omo la gasosa s las onstants s ajustan al omportamnto mpíro obsrvado para ambas. γ γ 3 + xp( ) R C v v v + B R A ( b R a) a α + + + 3 6 v v v v 3. Martn y Hou sugrron una uaón térma d stado qu postrormnt fu amplada para aplarla al álulo d las propdads trmodnámas d los rfrgrants y otras sustanas puras. Esta s la uaón d stado qu utlza l programa EES para la mayor part d las sustanas puras. 5 R A + B + C xp( k / ) A6 + B6 + C6 xp( k / ) + + v b ( v b) xp α v xp α v + ( ) [ ( )] Las uaons térmas d stado no son fundamntals. or tanto no son sufnts por s solas para alular todas las propdads trmodnámas qu la sustana a la rprsntan. Como vrmos la úna nformaón adonal qu s rqur para llo s l alor spfo a volumn onstant d la sustana omportándos omo gas dal. Es dr, dsponndo d las uaons (, v) y * ( ) podmos alular todas las propdads trmodnámas. v RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 3 Vamos a vrlo. Fg. 8. raytora d ntgraón ρ ρ/v Consdrando qu dv d dv v u d u du v v v + + podmos ntgrar a través d la traytora ndada n la Fg. 8 para dar + + ) ( * v v v v v v v dv d dv u u Dl msmo modo para la ntropía dv d dv v s d s ds v v v + + + + ) ( * v v v v v v v dv d dv s s Otras propdads trmodnámas podrán valuars a partr d stas. or jmplo h h (u u ) + (p v p v ) Ejmplo 3. Clos d rfrgraón (Crf.EES) En la fgura s prsntan los squmas d trs los frgorífos por omprsón d vapor y su rprsntaón n l dagrama ln h. El objtvo d st jmplo s omparar las prstaons d ambos los y omprobar los ftos sobr l rndmnto dl rfrgrant slonado. En todos los álulos s supondrá qu la tmpratura ambnt s d C, qu no hay pérddas d arga n los ondutos y qu l rfrgrant a la salda dl ondnsador y vaporador s nuntra omo líqudo saturado y vapor saturado, rsptvamnt. Así msmo, para garantzar una vlodad d transfrna d alor sufnt s mpon qu la dfrna mínma d tmpratura ntr l rfrgrant y los
foos sa d 5 C n l vaporador y C n l ondnsador. El rndmnto sontrópo d los omprsors s xprsa n funón d la rlaón d prsons sgún la sgunt orrlaón: η s,85, En l aso d los los d omprsón por tapas la prsón ntrmda s gualara a la mda gométra d las prsons n l ondnsador y vaporador. La fna trmodnáma s md n todos los asos omo l ont ntr l ofnt d opraón ral y l orrspondnt a un lo d Carnot qu trabajará ntr los msmos foos (sn rrvrsbldads ntrnas n xtrnas). sal nt 3 Condnsador V C ln 3 Clo 4 4 Evaporador h 5 Condnsador 3 6 4 CA CB ln 5 m5 4 6 3 7 m Clo 7 Evaporador 5 Condnsador 6 7 3 4 CA CB ln 5 7 6 8 m5 m 3 h 4 Clo 8 Evaporador h S pd: 4 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
a) Son las sgunts sustanas aduadas para rmplazar al R sgún rtros trmodnámos n l aso plantado: Amonao, ropano, R, R, R34a?. b) A partr dl modlo sumnstrado para l Clo, planta los modlos para los Clos y, alula sus prstaons n déntas ondons d opraón y analza los rsultados obtndos. Soluón: A ontnuaón s mustra l modlo EES orrspondnt al lo. Crf.EES {CICLO DE REFRIGERACION-ESQUEMA } {RENDIMIENO ISOENROICO} Funton rso(r) rso.85-.*r END RISO {REFRIGERANE SELECCIONADO} R$'R' {DAOS CORRESONDIENES AL CICLO} t {tmpratura ambnt, n C} tf- {tmpratura dl rnto a rfrgrar, n C} yt {df. mn. d tmp. n l ondnsador, n C} yt5 {df. mn. d tmp. n l vaporador, n C} q {fto frgorfo, n kw} {CALCULO DE LOS ESADOS ERMODINAMICOS} ttf-yt; x {vapor saturado} prssur(r$,t,xx) vvolum(r$,t,xx) henthalpy(r$,t,xx) sentropy(r$,t,xx) t3t+yt; x3 {lqudo saturado} p3rssur(r$,t3,xx3) h3enthalpy(r$,t3,xx3) rpp3/p; rsorso(rp) pp3; h-h(enthalpy(r$,p,ss)-h)/rso tmpratur(r$,hh,p) h4h3; p4p x4qualty(r$,hh4,p4) {CALCULO DE LAS RESACIONES DEL CICLO} qm*(h-h4); qm*(h-h3); wtm*(h-h) opq/wt; oparnot(tf+73.5)/(t-tf); fnaop/oparnot Los rsultados mas rlvants on Rfrgrant (R) para una tmpratura dl rnto a nfrar t f - ºC son CO MF,46 fna CO MF /CO MFC,39 La sgunt fgura mustra la varaón d stos rsultados on t f. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 5
.5 Rfrgrant: R to ºC 5.4 fna [tpu] 4.3 3.. op [tpu]. -5-4 -3 - - tf [ºC] S dja al alumno la rsoluón d las ustons plantadas. Ejmplo 4. Análss d prstaons d un lo d potna d vapor (Cvap.EES) S trata d alular l rndmnto d un lo d vapor on alntador d mzla. Supóngans los sgunts rndmntos sontrópos para turbnas y bombas: η A η B,95 η BA η BB,8 Dtrmínns, para un stado dl vapor vvo bar/t 5 C y una prsón n l ondnsador d,5 bar, la prsón d xtraón óptma y los flujos másos para produr una potna nta d MW. ud suponrs qu los flujos d líqudo a la salda dl ondnsador y alntador d mzla s nuntran n stado líqudo saturado y qu no hay pérddas d prsón n n stos qupos n n la aldra. 5 kg ta w ta tb w tb q ald ald x xtra kg 6 7 ond x xtra kg q ond ba bb 4 3 m w ba w bb Soluón: A ontnuaón s mustra l modlo EES orrspondnt al jmplo. 6 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Cvap.EES { } { *** Clo d potna d vapor on alntador d mzla *** } { *** roposto: Smulaon paramtra d su omportamnto *** } { } { --- Dfnon d prstaons --- } wtotal { --- Datos qu dfnn l lo trmodnamo --- } pvvvo ; tvvvo5 ; pond.5 {pxtra5 <-- aramtr abl. Calular on Solv abl} { --- Rndmntos d los qupos --- } rsobb.8 ; rsoba.8 ; rsotb.95 ; rsota.95 { --- Calulo d qupos y flujos --- } {Bomba d baja} p[]pond ; x[] {punto } t[]mpratur(watr,p[],xx[]) h[]enthalpy(watr,p[],xx[]) v[]volum(watr,p[],xx[]) p[]pxtra {punto } h[]h[]+v[]*(p[]-p[])*/rsobb {Bomba d alta} p[3]pxtra ; x[3] {punto 3} t[3]mpratur(watr,p[3],xx[3]) h[3]enthalpy(watr,p[3],xx[3]) v[3]volum(watr,p[3],xx[3]) p[4]pvvvo {punto 4} h[4]h[3]+v[3]*(p[4]-p[3])*/rsoba {urbna d alta} p[5]pvvvo ; t[5]tvvvo {punto 5} h[5]enthalpy(stam,p[5],t[5]) s[5]entropy(stam,p[5],t[5]) p[6]pxtra {punto 6} h6senthalpy(stam,ss[5],p[6]) x6squalty(stam,p[6],hh6s) h[5]-h[6](h[5]-h6s)*rsota x[6]qualty(stam,p[6],hh[6]) t[6]mpratur(stam,p[6],hh[6]) s[6]entropy(stam,p[6],hh[6]) {urbna d baja} p[7]pond {punto 7} h[6]-h[7](h[6]-enthalpy(stam,ss[6],p[7]))*rsotb x[7]qualty(stam,p[7],hh[7]) t[7]mpratur(stam,p[7],hh[7]) s[7]entropy(stam,p[7],hh[7]) {Balan d matra y nrga. Calntador d mzla} xxtra*h[6]+(-xxtra)*h[]h[3] {Balan d nrga y rndmnto nrgto} wbbmtotal*(-xxtra)*(h[]-h[]) ; wbamtotal*(h[4]-h[3]) wtbmtotal*(-xxtra)*(h[6]-h[7]) ; wtamtotal*(h[5]-h[6]) wtotalwta+wtb-(wba+wbb) qaldmtotal*(h[5]-h[4]) qondmtotal*(-xxtra)*(h[7]-h[]) rtonwtotal/qald rrbeqald-wtotal-qond {Comprobaon rr d balan} Rsultados mas rlvants: ara 6 5 bar η 36,5%, m 5,96 kg/s RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 7
Comntaros: a) En l álulo d las bombas y stados d líqudo omprmdo s ha utlzado l modlo d líqudo nomprsbl on rspto d la prsón v (, ) v l s (). b) Comprobar qu omo rtro razonabl d dsño para st tpo d los podmos mponr qu la prsón d xtraón xtra sa tal qu sat ( xtra ) [ sat ( ond ) + sat ( ald )]/ SISEMAS DE COMOSICION VARIABLE Y OENCIAL QUIMICO En l apartado antror nos hmos rfrdo a sstmas rrados homogénos d masa y omposón onstant. Dbmos amplar ahora nustra prsptva al análss d sstmas n los qu s produn ambos d omposón. Estos pudn produrs por dos ausas: qu l sstma sa abrto y xsta transfrna d masa o qu n su ntror s produzan raons químas. La omposón d un sstma monofáso multomponnt pud xpltars d dstntas manras: así, podría ndars l númro d mols d ada uno d los omponnts, o su masa, o dar su fraón molar y l númro total d mols, t. Cualqura qu sa l prodmnto qu s adopt, s prso qu l númro d varabls ndpndnts lgdas para xpltar la omposón dl sstma sa gual al d omponnts qu lo ntgran, C. or tanto, para un sstma monofáso multomponnt, l númro d varabls ndpndnts nsaras para dfnr su stado trmodnámo srá C+. La uaón fundamntal d stado para stos sstmas vndrá dada por U U (S, V, n, n,, n C ) (5) sndo su dfrnal total C U U U du ds + dv + S V, n V S, n n dn (5) S, V, n j En sta xprsón, l subínd n nda qu las antdads d todas las sps onstants y n j qu lo son todas salvo n. Ahora bn, ants hmos dmostrado qu a omposón onstant U U S V V, n S, n (5) S admás dfnmos µ mdant: U μ n (53) S, V, n j la uaón d stado fundamntal para una fas homogéna rsultará du ds dv + C μdn (54) La propdad µ, dnomnada potnal químo, fu ntroduda n la rmodnáma por Gbbs para faltar l tratamnto d los sstmas abrtos y d los sstmas rrados qu xprmntan un ambo d omposón químa. 8 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
Oprando sobr la uaón fundamntal para U, pudn obtnrs fálmnt las orrspondnts a los otros potnals trmodnámos: + d (V) dh ds + Vd + Σ µ dn (55) d (S) df Sd dv + Σ µ dn (56) + d (V) d (S) dg Sd + Vd + Σ µ dn (57) Obsérvs qu las uatro uaons fundamntals, tambén llamadas uaons dfrnals d Gbbs para sstmas homogénos abrtos s smplfan a las stabldas ants para sstmas rrados sn posbldad d voluón químa, uando omo orrspond todos los dn s anulan. or tanto, s obtn qu U H F G μ n n n n (58) S, V, n j S,, n En partular la últma d las gualdads s utlzada tambén fruntmnt para dfnr l potnal químo. j, V, n ROIEDADES MOLARES ARCIALES Y SOLUCIONES IDEALES En apartados antrors s trataron las propdads trmodnámas d las sustanas puras y fass homogénas d omposón unform; pro muhas aplaons trmodnámas n ngnría s rfrn a sstmas multomponnts, d gass y/o líqudos, qu sufrn ambos d omposón omo rsultado d prosos d mzlado o d sparaón, transfrna d omponnts d una fas a otra o raons químas. Las propdads d sos sstmas dpndn d la omposón tanto omo d la tmpratura y la prsón. or tanto, l objtvo prmordal d st apartado s dsarrollar rlaons trmodnámas a través d las uals alular dhas propdads. El potnal químo d una sp n soluón, vn dado por G μ n Ants hmos vsto su norm rlvana rspto dl omportamnto trmodnámo d los sstmas multomponnts. Esto sugr qu tals drvadas pudn tnr una mportana vtal para l dsarrollo d la trmodnáma d las soluons. or jmplo, al srbr,, n j j,, n j V V n,, n j dfnmos l volumn molar paral dl omponnt n soluón, l ual orrspond a la rspusta volumétra dl sstma a la adón d una antdad nfntsmal dl omponnt, a y onstants. Una propdad molar paral s dfn n forma smjant para ada propdad trmodnáma xtnsva. S Y rprsnta a dha propdad la uaón gnral qu dfn las propdads molars parals s srb omo Y Y n,, n j dond Y pud rprsntar la nrgía ntrna molar paral la ntropía molar paral S, la funón d Gbbs molar paral U, la ntalpía molar paral G, t. H, RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 9
En l aso d la funón d Gbbs nontramos qu l potnal químo y la funón d Gbbs molar paral son déntos; s dr μ G La dfnón d una propdad molar paral prmt alular las propdads parals a partr d datos d las propdads d la soluón. Implíta n sta dfnón s nuntra una sgunda uaón, gualmnt mportant, qu prmt alular las propdads d la soluón a partr d datos d las propdads parals. La drvaón d sta sgunda uaón omnza obsrvando qu las propdads trmodnámas d una fas homogéna son funón d la tmpratura, prsón y l númro d mols d ada ompusto partular ontndo n la fas. ara la propdad trmodnáma Y, s srb La dfrnal total d Y s ntons Y dy, n Y d +, n d + Y Y(,, n, n,, n C ) Y n Y Y dn d + d +,, n dond l subínd n nda qu todos los númros d mols prmann onstants y l subínd n j qu todos los númros d mols, xpto n, prmann onstants. ara ntgrar sta uaón supongamos qu la fas onsdrada aumnta su tamaño prmanndo sn ambar su prsón, su tmpratura y la proporón rlatva d sus omponnts. S l sstma aumnta hasta k vs su tamaño orgnal, ntons sus varabls ntnsvas no s modfarán y las xtnsvas srán k Y, al fnal dl proso. Así rsultando fnalmnt la uaón (k ) Y Y ( k ) Y j n n qu nos nda qu las propdads xtnsvas d una fas pudn xprsars omo una suma d ontrbuons d ada uno d sus omponnts; sndo dha ontrbuón gual al produto dl númro d mols dl omponnt n ustón por su propdad molar paral n l stado trmodnámo d la fas. Dvdndo por l númro d mols totals prsnts n la fas s alanza la rlaón y x Y Aplando stas rlaons a las propdads xtnsvas más mportants tndrmos v x V u x U s x S h Y x H f x F g Las uaons antrors, ddudas a partr d la dfnón d propdad molar paral, son nuvas y vtals, pus prmtn l álulo d las propdads d la mzla a partr d las propdads parals. Obsérvs tambén qu las propdads molars parals Y son ntnsvas y por tanto ndpndnts dl tamaño d la fas. Sn mbargo, dpndn d las proporons rlatvas d los dvrsos omponnts (por jmplo d su fraón molar) y tambén d la tmpratura y d la prsón., n x G, n Y dn 3 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA
or otro lado n l aso d sstmas d un solo omponnt, pud ddurs nmdatamnt qu las propdads molars parals rsultan guals a las propdads spífas dl omponnt puro; s dr Y y En l aso partular d la funón d Gbbs, tndrmos pus qu para una sustana pura μ G g Fnalmnt, ab ralar qu ntr las antdads molars parals xstn rlaons ompltamnt análogas a las qu rlaonan las propdads xtnsvas orrspondnts. or jmplo G H S y drvando on rspto a n a, y n j onstants μ G H S Ejmplo 5. Volumn d mzla Un laboratoro rqur m 3 d un produto antonglant onsstnt n una soluón al 3% molar d mtanol n agua. Qué volúmns d mtanol y d agua puros a 5 C dbn mzlars para formar los m3 dl antonglant, tambén a 5 C?. Los volúmns molars parals dl mtanol y dl agua, n la soluón al 3% molar d mtanol y a 5 C, son 3 3 Mtanol (): V 38,63 m mol Agua (): V 7,765 m mol ara los omponnts puros a 5 C Mtanol (): v 4,77 m 3 mol - Agua (): v 8,68 m 3 mol - Soluón: El volumn d una soluón bnara s v x + V x V odas las antdads dl lado drho son onodas por lo qu pud alulars l volumn molar d la soluón antonglant v,3 38,63 +,7 7,765 4,5 m 3 mol - El volumn total rqurdo d la soluón s V n v m 3. or tanto, l númro total d mols rqurdo s n V/v /4,5 83,46 mol Dl total un 3% son d mtanol y un 7% d agua n,3 83.46 4,974 mol n,7 83.46 58,7 mol El volumn d ada omponnt puro s V n v. En onsuna, V 4,974 4,77 7 m 3 V 58,7 8,68 53 m 3 Db notars qu la smpl suma d los volúmns nals da un total d 7 m 3, l ual s un 3% mayor qu l d la soluón formada. Como s vrá a ontnuaón la mzla formada no s una soluón dal. RINCIIOS DE ERMODINÁMICA 3
S dfn omo soluón dal a aqulla qu umpl la ly d Amagat d volúmns adtvos: Δv m v x v, ) x [ V v (, ) ] V v (, K, C qu stabl qu l volumn d una mzla s la suma pondrada d los volúmns d los omponnts puros. Es dr, qu no hay varaón d volumn n l proso d mzla. ud dmostrars qu para todas las soluons dals (líqudas, sóldas o gasosas), la ondón prdnt ondu a v(,,x) Σ x v (,) V v Δv m u(,,x) Σ x u (,) h(,,x) Σ x h (,) U u Δu m H h Δh m s(,,x) Σ x [s (,) R ln x ] S s R ln x Δs m - R Σ x ln x f(,,x) Σ x [f (,) + R ln x ] F f + R ln x Δf m R Σ x ln x g(,,x) Σ x [g (,) + R ln x ] G g + R ln x Δg m R Σ x ln x Aunqu stos rsultados s umpln smpr para una mzla d gass dals, db nsstrs n qu una soluón dal no tn qu star formada nsaramnt por gass dals; d hho, sus omponnts pudn sr gass rals o aún líqudos y sóldos. En rsumn, una mzla d gass dals smpr s omportará omo una soluón dal, pro un sstma no nsta obdr nsaramnt la ly d los gass dals para omportars omo una soluón dal. En ualqur aso la onstataón d s una soluón onrta s dal o no db ralzars por vía xprmntal. La onduta d soluón dal s xhbda gnralmnt por los sstmas gasosos a prsons modradas, partularmnt s nnguno d sus omponnts stá ra d su rsptvo punto ríto. Es tambén la suposón más smpl qu s pud har s no s dspon d nformaón sufnt sobr la onduta d una soluón, pro on fruna da pobrs rsultados uando s apla a mzlas d líqudos o sóldos, dbdo a las mayors furzas ntrmolulars propas d las fass ondnsadas. Sn mbargo, prd bn l omportamnto d una mzla d sómros o d mmbros adyants d srs homólogas. En dfntva, las soluons uyas moléulas son d tamaño smjant y d la msma naturalza químa tnn mayor tndna a omportars omo soluons dals. Aquí nos onformarmos on la rsoluón d problmas n qu las mzlas s omportan omo soluons dals. El studo dl omportamnto d las soluons rals y l álulo d sus propdads trmodnámas s l objto ntral d la rmodnáma Químa. Ejmplo 6. Análss d prstaons d un lo d turbna d gas (urgas.ees) S trata d dsñar una turbna d gas d 686 kw d potna létra nta. ara álulos s supondrá qu l ombustbl (gas natural) stá formado íntgramnt por mtano (otna alorífa nfror: CI 89 kj/kmol) y qu las ondons ambntals son atm y t 5 C. Los rndmntos sontrópos d omprsor y turbna son η,875 y η,855, rsptvamnt. El rndmnto dl altrnador s η A,975. Las pérddas rlatvas d prsón n los prosos d admsón, ombustón y sap s stman n,5%, 5% y,5%, rsptvamnt. 3 RINCIIOS DE ERMODINÁMICA