Propiedades de materiales

Transcripción

1 opiedades de mateiales ) Mezla de gases ideales on apaidad aloífia no onstante. ) Reaiones químias ente gases. Ley de aión de masas. Calo de eaión. 3) Gases no ideales. Desaollo del viial. Ley de estados oespondientes paa gases 4) Disoluiones diluidas. esión osmótia (ley de van t Hoff). esión de vapo (ley de Raoult). Ley de epato. Ley de Heny. Solutos agados: E. de enst

2 Gas ideal (ota vez) Hasta ahoa se ha supuesto =te (e. 3.6 U = R on = 3/ paa g.i. monoatómio y = 5/ paa diatómio) peo no neesaiamente es ieto. El esultado = 3R/ paa g.i monoatómio y =5R/ paa diatómio se basa en un esultado de Físia Estadístia Clásia de la enegía inétia media de taslaión y otaión de las moléulas muy peiso eepto a muy baas tempeatuas. Sin embago otas fomas de absobe enegía (vibaión disoiaión eitaión eletónia ionizaión...) no se pueden desibi po la FE Clásia Capaidad aloífia del Oígeno Epeimental / Capaidad aloífia del Oígeno (asl +ot+vib) 5. 5= 5/ (O atómio) Cp/R / (asl +ot+vib) 4. Cálulo de la ontibuión vibaional (Einstein Fis Estadístia Cuántia) 7/ (tasl +otaión) /R Cp/ 3.5 7/ Cálulo de la ontibuión vibaional (Einstein Fis Estadístia Cuántia) (tasl +otaión) () () Aeptamos () omo una popiedad aateístia de ada gas ideal.

3 Gas ideal La popiedad esenial de un gas ideal es que las moléulas no inteatúan (no hay fuezas ente ellas). Usando la Físia Estadístia se deduen las siguientes onseuenias ya onoidas si = te peo válidas también uando no lo es: R a) E de estado meánia: b) aa un gas ideal de un omponente u = u() R ) aa un gas ideal de omponentes F (también S y los demás poteniales temodinámios) es la suma de la que tendían los omponentes sepaados alamisma F F F F temodinámios) es la suma de la que tendían los omponentes sepaados a la misma tempeatua y oupando ada uno el mismo volumen que la mezla. esiones paiales de una mezla de gases ideales: pesión que tendía ada gas oupando él solo el volumen total a la misma Deivando espeto de a = te se obtiene la pesión que es la suma de las pesiones paiales: p q g p F F F F...

4 Enegía entopía y enegía libe de una mezla de gases ideales Consideemos un omponente sólo (el -ésimo) oupando el volumen total. ( ) U u du U La enegía intena: ; U u d d du d d d u u ( ) te Siendo y (que no enta en la enegía) una tempeatua y pesión abitaias po eemplo = 73.5 y = ba =. Ma (ondiiones nomales) o = 98.5 = atm (ondiiones standad) aa entende el signifiado de la onstante u supongamos que tomásemos = (etapolando la ley de los gases ideales hasta aunque no se umple ealmente): * La integal seía la enegía inétia del movimiento de las moléulas * u seía una onstante aateístia paa ada gas que epesenta la enegía potenial intena de una moléula en eposo * u se toma abitaiamente paa los elementos químios y se detemina * u se toma abitaiamente paa los elementos químios y se detemina epeimentalmente paa los ompuestos.

5 La entopía: Análogamente al gas ideal on = te ds S du d d R d s d R S v s d R Aquí v es el volumen que oupa mol del gas ideal a y. * v es igual paa todos los gases ideales (po eso no lleva subíndie ) v * o eemplo si se toma ondiiones nomales (IUAC 98) R J/mol m /mol 5 a.7 l/mol Si se toman =5ºC C = atm (ondiiones standad IUAC difeentes de las IS) v J/mol m /mol 5.3 a R l/mol

6 s es la entopía del gas a y * Es una onstante imposible de detemina teóiamente si no se usa la Físia Estadístia Cuántia (de Femi o de Bose según el aso) paa deduila y luego se patiulaiza a las ondiiones en que la Estadístia Clásia es buena apoimaión. (Callen 6.73 da el valo teóio paa un gas monoatómio de patíulas de spin nulo y sin gados intenos de libetad obtenido oiginalmente po O. Saku y HM etode en 9) * Se puede detemina epeimentalmente midiendo ( ) (inluyendo los aloes latentes de fusión y evapoaión) desde a aunque a muy baas tempeatuas la sustania eal sea sólida líquida o uántia: s s ( ) d * Los datos de s están tabulados paa muhos gases (e. Hanbook of Chemisty and hysis) * Muhas vees no impota el valo de s o no se onoe bien po lo que se le da un Muhas vees no impota el valo de s o no se onoe bien po lo que se le da un valo abitaio (e. abla 9. de Callen da s po onvenio paa el agua líquida en el punto tiple peo la vedadea entopía no es ese valo)

7 La enegía libe de la mezla de gases ideales aa una mezla de gases ideales la enegía y la entopía son la suma de las que aa una mezla de gases ideales la enegía y la entopía son la suma de las que tienen ada uno po sepaado oupando el mismo volumen y a la misma tempeatua Se ustifia on agumentos de físia estadístia: la enegía de las moléulas de un gas no ambia poque estén pesentes las del oto ya que no hay fuezas ente ellas y la entopía tampoo ambia ya poque estén pesentes las del oto ya que no hay fuezas ente ellas y la entopía tampoo ambia ya que al se puntuales la pesenia de unas no edue el volumen aesible a las otas. Desde el punto de vista temodinámio esta popiedad no puede demostase: es una ondiión más que tienen que umpli los gases paa se ideales. Es posible imagina dos gases que sean ideales ada uno po sepaado peo no la mezla si po eemplo las moléulas de uno ataen a las del oto peo no a las del mismo. S U F )... ( v R d s d u R v R d s d u v

8 El potenial químio A pati de F( ) podemos obtene el potenial químio del omponente A pati de F( ) podemos obtene el potenial químio del omponente. Deivando F on =tes y m =te si m ) R v R d s d u F i ) ( i Es útil esibilo en funión (usando que = R/) y de la faión mola = / R d R s d u ) ( v d R R s d u ) ( R ) ( ) ( Que tiene la foma simple: Donde () es una funión de la tempeatua popiedad de ada gas

9 Reaiones químias ente gases (Callen ap 6-4 p. 67) Coefiientes de eaión (onsevaión del númeo de átomos de ada tipo) Reaión químia eemplo: 4 H +CO CH 4 + H O asamos todo al lado DERECHO (simbóliamente): CH 4 + H O - 4H -CO En geneal: i i A i En el eemplo: A =CH 4 A = H O A 3 = H A 4 =CO = = 3 = -4 4 = - aiaiones del númeo de moles Integando: E.L. de Gibbs: G = U - S + Rel de Eule: U=S d d... d 3 dñ d Ñ Ñ Ñ G dñ Equilibio a = tes dg = Condiión de equilibio: dg Sd d d dñ

10 Ley de aión de masas Ley de aión de masas otenial químio de ada í R G omponente teníamos : Lo intoduimos en la ondiión de equilibio Queda: Definimos la "onstante" de equilibio (indepte de y peo depende de ) ) ( e ) ( Eli i d l it Eliminando logaitmos: Eemplo: CH +HO- 4H -CO 4H +CO CH +HO Eemplo: CH 4 + H O- 4 H -CO ) ( ) (CO ) ( O) (H ) (CH 4 4 H En equilibio se tiene: 4 H +CO CH 4 + H O

11 Es inteesante esibi eplíitamente ( ()y () ( ) u R R v ( ) d R s v ( ) d R v De todos esos el más impotante po muho es u que epesenta la enegía de los enlaes ente los átomos que foman la moléula de ada omponente Si despeiamos todo lo demás queda: e ( ) u R e u es es ambio en la enegía de los enlaes químios que se podue uando se foma un mol de un ompuesto que esté en la deeha de la eaión y su oefiiente sea (uando Ñ = ). La epesión anteio nos india que uanto más negativo sea este ambio más antidad habá de los podutos (los ompuestos on >) y menos de los eativos (los que tienen <) al llega al equilibio peo p > y po tanto siempe habá ieta antidad de todos ellos. La eaión no puede se nuna ompleta ni agota totalmente un omponente.

12 Un aso patiula muy impotante (que se estudiaá en Físia Estadístia de ota foma) es el de un solo tipo de patíulas que pueden enontase en un estado A o B on enegías u A y u B. o eemplo: átomos de hidógeno en el estado fundamental (n = ) o en el pime estado eitado (n=). Las enegías son -3.6 e/n Se puede ve omo una eaión A B o bien -A+B u Es dei A =- B = y R e B u A La ley de aión de masas die: A B A B e ub u R A e EB E k B A Donde E A y E B es la enegía de un solo átomo en el estado y u A u B la de un mol de ellos. Este esultado india que en equilibio témio la pobabilidad de que un átomo esté E en un estado de enegía E B es popoional a B Siendo k B = R/avogado una onstante univesal (te de Boltzmann) Este esultado se dedue más fáilmente de la Físia Estadístia peo omo ha visto está implíito en la ondiión de equilibio ( pinipio de emodinámia) k e B

13 o eemplo paa la eaión: H + O H O omando = 5ºC = 98.5 y = ka ( atm) v = 4.79 l/mol y busando en tablas temoquímias se tiene: aa H : h = u + v = u + R s = 3.7 J/mol. u /R = - s /R = 5.7 aa O h = s =5. J/mol. u /R = - s /R = 4.68 aa H O h = -4.8 kj/mol s = 88.8 J/mol. u /R = s /R =.7 notas: dan la entalpía h que es fáil de medi h se hae eo po onvenio paa los elementos químios a y h paa ompuestos en la eaión en que se poduen a pati de los elementos a y se denomina "entalpía de fomaión = ambio en H que oue en la eaión de fomaión de un mol de ompuesto a pati de los elementos todo a y. Así pues la te de equilibio valdá p(98.5) = (R /v ) - * ep[( -)*(--5.7)+ (-)(--4.68)+ (+)*( )] = =( )*ep(* ) = 5.9* 73 a -!!! ( la eaión es "asi" ompleta)

14 Eemplo Soluión: H Se tiene la eaión H O H +/ O A la te de equilibio vale ( ) =.877 a /. Se ponen moles de H O en un vaso eado a = Ma =te y = Cuántos moles de ada omponente habá uando se llegue al equilibio? i Reodemos que definíamos Ñ omo el númeo de moles que han eaionado de los omponentes que tienen =. Si onoemos Ñ tenemos el númeo de moles de ada omponente: Ñ; Ñ; Ñ / ; Ñ H O / H O / La ley de aión de masas establee que: ( ) ; Ñ / Y las onentaiones son: Ñ Ñ Ñ / Sustituyendo todo: H O H O ; Ñ / / ; Ñ / H Ñ / Ñ 3/ / a ( ) / 6 Ñ Ñ / a a O / 8 3 Eliminando aíes y opeando se llega a la euaión: (.37 ) Ñ Ñ 6

15 Soluión gáfia Ñ =.497 y y =( )Ñ 3 + Ñ o tanto: H Ñ.9953 O Ñ / H Ñ = Ñ H /.485 O H Ñ O O H O H H H O O.9963

16 Ley de aión de masas en funión de las pesiones paiales paa gases aa la mezla de gases ideales se umple: R Dividiendo o definiión de pesión paial: R g p La ley de aión de masas en funión de las onentaiones: Sustituyendo = / y opeando: /

17 Aditividad del () Consideemos dos eaiones químias ente gases: Multipliquemos li la pimea po un oefiiente i te B y la segunda po oto B y sumemos las eaiones A Obtenemos la eaión ompuesta: A A B B 3 En ada una de las dos eaiones individuales se debe umpli que: () () () ( ) () () () ( ) () () Multipliando espetivamente po B y B y sumando se obtiene la ley de aión de masas (eeiio: pobalo) on los eponentes dados po 3 B y la te de equilibio 3 (): B ( ) B ( ) B ( 3 A )

18 aa la mezla de gases se tiene: Calo de eaión (Callen final de 6-4y de 3-) G H G S G Si se podue una antidad infinitesimal de eaión de modo que Ñ ambia en una antidad infinitesimal dñ (eodemos que la definiión de Ñ es d dñ) dh dh dñ dñ o oto lado: dg dñ dñ dg dñ dg Sd d dg dñ dñ d en equil. tes peo d dg dñ dñ Sustituyendo aiba: dh dñ H H Ñ alo de eaión Se puede usa la epesión de paa gases ideales y sustitui i en funión de () El témino más impotante en el alo de eaión es u (eeiio: deduilo)

19 Calo de eaión en funión de () aa la mezla de gases se tiene: dh dñ R d R ( ) d R R d d dh dñ R d d ( ) Se anula en equilibio Relaión de van't Hoff (paa eaiones poo apatadas del equilibio)

20 Gases no ideales: desaollo del viial aa un gas ideal se tiene: v R aa un gas no ideal seá: v ; densidad en moles/m R v ("gas" (gas inteaión débil ente las moléulas pequeña) 3 El gas se apoimaá más a ideal a meno densidad. () se puede desaolla en seie de aylo paa : 3 A( ) B( ) C( ) D( ) aa el gas se debe ompota omo ideal luego A= Esibiendo en funión del volumen espeífio queda: v R C D B 3 v v v Desaollo del viial f La funión de Helmholtz se esibe omo: f ideal B R v C D v 3v 3 basta hae que f v paa ompobalo

21 º oefiiente del viial: eemplos eales de gases senillos v R C D B 3 v v v Físia Estadístia muesta que: U ( ) k B ( ) e B d U() = enegía potenial de inteaión de dos moléulas ( =distania). La medida de B() da idea de ómo es la fueza ente las moléulas Eeiios: ) oba que los B() epeimentales se austan a la ley B() = B -B / (B B = tes) ) Mosta que debe se así si la enegía potenial es U() =-/ n paa > yu()= paa < on muy pequeño. ) Obtene los oefiientes A B C paa un gas teóio de van de Waals

22 º oefiiente del viial: SF 6 v/r-. SF 6 Coefiientes de iial 6. oniendo B() = B FI (5 ºC): -B /: B = 9. m3/mol = b -. B = m3./mol = a/r Handbook: b = 87.9 m3/mol gas gas+liquido Supeítio v/r = E-3* E-8 *^ E-*^3 *^3 B(5ºC) = -84 m^3/mol C(5ºC) = -697 (m^3/mol)^ B(34ºC) = - m^3/mol Handook of Chemisty and hysis: B(5ºC) = -36 m^3/mol B(34ºC) = -63 m^3/mol = 5º C > =34ºC < /v(mol/m 3 )

23 Ley de estados oespondientes van de Waals: La euaión de estado es univesal si se esibe en funión de las vaiables eduidas = / = / y v = v/v Las demás funiones temodinámias i eduidas también se esiben de foma univesal. Es: h' 7b 3v' 9 h ' 8a 3v ' 4v ' Otos sistemas (no es una ley iguosa) Se obseva que se pueden obtene ompotamientos bastante geneales empleando vaiables eduidas. Muhos gases no obedeen la e. De estado de van de Waals peo tienen ompotamientos similaes (po a eemplo se umple que 3b v R.7 (van de Waals: 7b 8a 7bb )

24 Ley de estados oespondientes Gases eales: La absisa es = / (logaítmia) La odenada es z v/r Cada uva oesponde a una tempeatua eduida =// De una manea genéia se habla de estados oespondientes uando un deteminado ompotamiento se puede taslada de unas sustanias a otas sin más que aplia un ambio de esala en las vaiables. Se utiliza también en sólidos.

25 Disoluiones diluídas Sea un sistema líquido de dos omponentes on númeos de moles (disolvente) y (soluto). Soluto no eletolítio y no eaiona químiamente on el disolvente. Disoluión diluída: >>. Usando agumentos de Físia Estadístia ti muy geneales se puede esibi la enegía libe de Gibbs de la disoluión omo: Siendo: G R R G () = () la enegía libe de Gibbs del disolvente puo y () su potenial químio. () ) = una funión que depende de la enegía de inteaión ente las moléulas del soluto y las del disolvente (se despeia la inteaión ente las del soluto) Los dos últimos téminos (negativos) son la entopía de mezla multipliada po - Apoimaiones:

26 Queda: R R G Q Sea = / Los poteniales químios del disolvente y del soluto en la disoluión son: R R R G / / G R R R R R G * Ahoa empleaemos estas fómulas paa dedui vaias popiedades de las disoluiones p p p p * El heho de que ontenga el témino R omo en una mezla de gases hae que algunas popiedades se paezan Ley de aión de masas en disoluión Si los solutos eaionan químiamente ente sí y se lleva (y los de otos solutos ) a la ondiión de equilibio de eaiones se obtiene: la ondiión de equilibio de eaiones se obtiene: R R Es dei: ) ( Donde se ha definido: R ep ) (

27 esión osmótia Supongamos que tenemos una membana semipemeable: dea pasa el disolvente peo no el soluto. A un lado tenemos disoluión a pesión atmosféia y al oto soluto puo on pesión libe '. '>: La pesión en la disoluión es mayo. '- se llama pesión osmótia. eamos: el disolvente puede pasa luego la ondiión de equilibio es que su potenial químio sea igual a los dos lados: ' ' R ' R aa difeenias '- muy pequeñas la elaión ente () y se obtiene po el desaollo de aylo etendido hasta el témino lineal: ' ' ' g v R v ' Obi bien: R Sustituyendo aiba: Ley de van't Hoff

28 esión de vapo de una disoluión Consideemos una disoluión líquida en equilibio on su vapo eneadas en una vasia de volumen total onstante. Supongamos que el soluto no se evapoa liq gas aa el disolvente puo: Si se añade una pequeña antidad de soluto al líquido: (la pesión de equilibio ha ambiado de a ) gas ' R ' liq Ota vez desaollamos liq gas en seie de aylo hasta témino lineal paa obtene su valo a : liq liq ' ' v ' gas gas ' ' v ' Sustituimos aiba: Si v g >> v l y el gas es ideal: R ' R / R ' v g v l liq gas Ley de Raoult. Si la pesión es onstante ( = atmosf.) lo que ambia es la tempeatua de equilibio según Clapeyon. Se aplia a ualquie tansiión de fase si el soluto no se disuelve en una de ellas. (iosopía y ebullosopía)

29 Disoluión de un soluto en dos disolventes no misibles. ibl Ley de epato Consideemos dos disolventes no misibles y un soluto que puede disolvese en ambos. El potenial químio del soluto debe se el mismo en las dos fases: soluto soluto R R e R Se obtiene: aa y dadas la azón de las onentaiones de soluto en los dos disolventes es una onstante independiente de la antidad total de soluto (Ley de epato) Si el soluto no se disuelve en todas popoiones y ninguno de los disolventes se disuelve en el soluto el sistema se desompone en tes fases: I soluto en el disolvente II soluto en el disolvente III soluto puo. Las onentaiones de equilibio satuado on el soluto puo se llaman solubilidades s y s. La elaión s /s es la misma dada po la ley de epato luego se puede dei que uando las onentaiones son menoes que la de satuaión se umple s s

30 Disoluión de gas en sólido o líquido: ley de Heny Consideemos el soluto un gas ideal y dos fases: el gas puo en equilibio on la disoluión que onsiste en sólido (o líquido) on una pequeña antidad de soluto. En equilibio el potenial químio del soluto debe se el mismo en gas y en disoluión: soluto R R gas eo omo = enelgas el gas = y despeando se obtiene la onentaión en el sólido o líquido: R e R gas () aía muy poo on la pesión y se puede onsidea independiente de ella salvo paa gandes pesiones po lo tanto la onentaión del gas disuelto es popoional a la pesión. Ley de Heny

31 Solutos agados: Euaión de enst I Si el soluto posee aga a la enegía intena hay que añadi un témino q siendo q la aga y el potenial elétio. q atúa omo paámeto etensivo y omo intensivo: U S q; du ds d d dq Sin embago la aga está ontenida en las patíulas (no se puede ambia sin ambia los ). La aga de una patíula es un númeo enteo y pequeño de vees (llamémoslo Z ) la aga del eletón (sean e = C y = nº de Avogado = 6 3 moléulas/mol o mol - A ). Queda pues: du ds d d ez d ds d A e AZ o tanto el sistema se puede tata omo uno sin aga peo donde el potenial químio se sustituye po: d ' e A Z FZ OECIAL ELECROQUÍMICO Donde se ha definido una nueva onstante univesal (te de Faaday): F e A = C/mol 965 C/mol ' hae el papel que hasta ahoa haía.. ( seía el potenial químio que tendía el omponente si no estuviea agado)

32 Solutos agados: Euaión de enst II Consideemos el aso de un metal en equilibio on una disoluión del mismo metal ongamos omo eemplo una baa de Cu en agua la eaión es: la ondiión de equilibio es Cu metal Cu ( dis) e ( metal) Cu metal Cu ( dis) e ( metal) e dis met e dis met ' F F F Cu La difeenia de potenial ente el metal y la disoluión: Cu / F met dis Cu Cu e Cu Cu La faión mola de eletones y átomos en el metal son pátiamente onstantes po lo que Cu y e- son onstantes. o oto lado hemos visto anteiomente que: dis met dis R R R f ( ) Cu En geneal R Z ( ) Me paa un metal ualquiea: ZF F Cu F ECUACIO DE ERS

33 Solutos agados: Eemplo * enemos dos disoluiones de Cl en agua sepaadas po una membana pemeable al + peo no al Cl- ni al agua. la onentaión de la izquieda es. M (. mol/lito) y la de la deeha es. M * Medimos la difeenia de potenial mediante un pa de eletodos de platalouo de plata. * Cambiamos la onentaión del lado deeho añadiendo una gota de una disoluión muy onentada de Cl (M) y medimos la difeenia de potenial. * Repetimos vaiando ada vez la onentaión - (m) Difeenia de potenial ente disoluiones de Cl =. M =. mol/lito Euaión de enst = R/F * (C/C) Reta de auste [5/5/8 : "/Gaph" (45459)] Linea Regession fo DataXII_E: Y = A + B * X aamete alue Eo A B R SD < R = B*ZF/ = 5. m**96485 C/mol/93 = alo de R (BS) = 8.345(7) J/mol Ln(C/C)