Tema 1 INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA ESTADÍSTICA Y REPASO DE TERMODINÁMICA

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1 Tema INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA ESTADÍSTICA Y REASO DE TERMODINÁMICA Itoducció: coceptos básicos de la temodiámica y la mecáica estadística. La distbució caóica. ostulados de la mecáica estadística. El espacio de las fases molecula. Distibució de elocidades moleculaes de Mawell- Boltzma. Las tes leyes de la temodiámica. Los poteciales temodiámicos y las elacioes de Mawell. La ecuació de Gibbs-Duhem. Citeios de estabilidad temodiámica. [HUA-; CHA-,; CAL; AGU]

2 Itoducció: coceptos básicos de la temodiámica y la mecáica estadística.

3 Objetio de la Mecáica Estadística: Deduci las popiedades de u sistema macoscópico a pati del coocimieto de sus costituyetes micoscópicos. La Mecáica Estadística: ua disciplia que popocioa ua eplicació micoscópica de los coceptos y poblemas que peiamete se ha isto e Temodiámica. 3

4 Ejemplo: el gas ideal e equilibio Temodiámica Física Estadística esió olume Tempeatua Númeo de moles Ecuació de estado: R T N moléculas (~0 3 ) Se muee y choca ete sí y cota las paedes Cómo obtee la ecuació de estado? 4

5 Mecáica Estadística El gas ideal e equilibio N moléculas (~0 3 ) eo,... es eactamete el mismo úmeo? Cómo descibimos el estado del gas? Cómo descibimos la situació de equilibio? Mismo úmeo de moléculas e cada celdilla La Física Estadística pemite tata algo ueo: fluctuacioes (Ejemplo: fluctuacioes º patículas sim-dm) Cómo? Co el cálculo de pobabilidades (estadística) 5

6 Defiicioes: Estado micoscópico o micoestado: Especifica co detalle toda la ifomació sobe las moléculas del gas, y pemite descibi co detalle el gas Estado macoscópico o macoestado: Se puede descibi pefectamete el estado del gas diciedo cuátas moléculas hay e pate del ecipiete (e cada celdilla) uede habe aios micoestados difeetes coespodietes a u mismo macoestado. Si el macoestado del sistema tiede a o aia e el tiempo, decimos que el sistema está e equilibio. El estado de equilibio es el más aleatoio, el que tiee más micoestados. Si u sistema aislado está e ua situació poco aleatoia, aiaá e el tiempo, apoimádose fialmete a su situació de mayo aza o equilibio. Se dice que u poceso es ieesible si, ietido e el tiempo, es tal que casi uca ocue e la ealidad Sólo se e u setido pefeete del tiempo si se pate de ua situació de falta de aza e u istate detemiado. 6

7 esió de u gas ideal p F t F A m m da esió media Mometo medio adquiido po la paed tas el choque Númeo medio de choques po uidad de tiempo y de uidad de áea de la paed 7

8 esió de u gas ideal esió media Mometo medio adquiido po la paed tas el choque Númeo medio de choques po uidad de tiempo y de uidad de áea de la paed dt m da p m ( ) da dt 6 da dt p m 3 3 ε c ε c m Desidad de flujo molecula: dφ 6 ( da dt) 8

9 Recoido libe medio Distacia media ete colisioes m Recoido libe medio tiempo medio ete colisioes elocidad media olume baido po ua molécula hasta que se ecueta co ota: π D Secció eficaz de dispesió: σ π D Recoido libe medio : π D σ 9

10 N p Estimacioes uméicas: A dias / cm moléculas / mol, T 300K, lito de itógeo a pesió y tempeatua ambiete l 0 3 cm 3 m.5 g, M g de N N A moléculas e lito : N N A m M.47 0 moléculas p / kt N moléculas / cm 3 E 3 p egios m molec 8 / N A g E m cm / s adio molecula : a 0 8 cm σ 4π a 0 6 cm σ cm >> a 0

11 amos a tata sobe la iteacció témica ete sistemas macoscópicos Situació: Los paámetos eteos de los sistemas (y los ieles de eegía) pemaece fijos. Objetio: Cómo calcula las popiedades de u sistema macoscópico e equilibio témico?

12 La distibució caóica.

13 Distibució de eegía ete sistemas macoscópicos. Dos sistemas A y A, co eegías E y E A A (itealos δe) A* A+A E E Ω(E) Ω (E ) E* E+E Ua ez puestos e cotacto, y alcazado el equilibio, cuál es la pobabilidad de que A tega ua detemiada eegía? de todos los estados accesibles al sistema A*, cuátos estados de A* se tiee co eegía E paa el sistema A? Ω ( E) cómo aía (E) co la eegía? Ω * ( E) * total Ejemplo: sólido de Eistei 3

14 Ω ( E) cómo aía (E) co la eegía? Ω * ( E) * total * ( E) Ω ( E) cte Ω * ( E) Ω( E) Ω'( E') Ω( E) Ω'( E * E) Estudiaemos L (E) E' E * E E equilibio, el sistema estaá e el estado más pobable: maimiza L (E) l ( E) l Ω * ( E) + l cte l cte + l Ω( E) + l Ω' ( E') Maimiza: l 0 l Ω( E) l Ω( E') E' + 0 E E E E' E Y la codició de equilibio es: l Ω( E) l Ω( E') E E' odemos defii: β ( E) l Ω( E) E β ( E) β '( E') Ω Ω E 4

15 Defiicioes: emos que β y lω so magitudes impotates e la iteacció témica. l Ω( E) Ω β tiee uidades de ieso de eegía: β ( E) E Ω E k : costate de Boltzma T : tempeatua absoluta k : cte co dimesioes de eegía k T β T : paámeto que da ua medida de la eegía e uidades de k k J/K e/k β ( E) l Ω E kt l Ω E T k l Ω E T S E S k l Ω Etopía, es ua medida cuatitatia del gado de aleatoiedad del sistema 5

16 La codició de (E) máima equiale a S total máima: * ( E) ma S S + S' ma β β ' T T ' o tato,, los dos sistemas está a la misma tempeatua. E equilibio témico el sistema total está distibuido ete el mayo úmeo de estados posibles, es deci, está e su macoestado más aleatoio. Ejemplo: sólido de Eistei sistemas e cotacto 6

17 Sistema e cotacto co u foco témico Sistema A e cotacto co u foco A (mucho más gade) Ω(E) A A E Ω (E ) A* A+A E* E +E Cuál es la pobabilidad,, de que A esté e u estado cualquiea co eegía E? Es igual a la pobabilidad de que A esté e u estado co eegía E Cómo itoducimos la tempeatua e la pobabilidad? Sistema total aislado: E total costate: A* A+A E* E +E, y E << E* a Ω'( E * E ) 7

18 a Ω'( E * E ) Haemos l, y desaollaemos e seie alededo de E E * * * l Ω' * l Ω '( E E ) l Ω'( E ) E l Ω'( E ) β E E' β (kt) - es el paámeto asociado a la tempeatua costate del foco témico A o tato tedemos, * ( β E ), Ω'( E cte * * Ω '( E E ) Ω'( E ) ep ) ( β ) C ep ep ( β E ) E Facto de Boltzma Esta fució de distibució se llama distibució caóica Ejemplo: sólido de Eistei sistemas e cotacto: A<<A 8

19 Distibució caóica: C ep ( β ) E Cojuto caóico: Cojuto de sistemas e el que todos ellos está e cotacto co u foco témico a tempeatua T Cómo hallamos C? Nomalizació de la pobabilidad C ep ( β ) E ep ep ( β E ) ( β E ) Y ya podemos calcula los aloes medios de las distitas magitudes: y y y ep ep ( β E ) ( β E ) 9

20 Gas ideal: atículas e ua caja 3D N patículas e ua caja de lados L, L y, L z, L L y L z Gas ideal, gas diluído: - iteaccioes moleculaes despeciables - gas o degeeado (muchos más estados accesibles que moléculas) Esto pemite fijaos e ua sola molécula. Gas e equilbio a tempeatua T: (haemos el tatamieto habitual) Sistema A ( molécula) e cotacto co u sistema A mucho mayo (foco témico, el esto del gas) a tempeatua T. Objetio: Cuál es la pobabilidad,, de halla la molécula e uo de sus estados cuáticos (, ε )? ep ep ( β ε ) ( β ε ) ε π y z + + m L Ly Lz 0

21 Calculaemos la eegía media de la molécula: ε ε ε ep ep ( β ε ) ( β ε ) Si opeamos... ε ep ( β ε ) ep( β ε ) ep( β ε ) β β Y podemos escibi, ε Z / β Z Z Z β l Z β ep ( β ) Z ε Z : Fució de patició Esta es la foma geeal de calcula la eegía media de u sistema. Hay que ealua la fució de patició.

22 Calculemos la eegía media del gas, y la fució de patició. ( ) Z ε β ep + + z z y y L L L m π ε β ε l Z + + y z z z y y L L L m Z ep π β cómo? Z es sepaable: Si la eegía es gade compaada co ε i, z y Z Z Z Z z y Z Z Z Z Calculaemos y

23 Z ep d m L ep( u ) du β π 0 π β 0 m L u β m / / π L cte o tato, / l Z ε β Z b L β Y la eegía media po molécula... l Z 3 3 ε, ε β β Z Z Z 3l b+ l 3 k T y Z z 3 Z l β 3 3 / b β (os iteesa la depedecia de la eegía co la tempeatua y el olume) La eegía media po molécula es idepediete del olume y popocioal a la tempeatua aa todo el gas: E N ε 3 N k T 3

24 cómo calculamos la pesió media del gas? p F da m da - la molécula está e uo de sus estados cuáticos, co eegía ε - la molécula haá ua fueza F sobe la paed, - y poduciá u desplazamieto dl de la paed, - la molécula habá ejecido u tabajo (igual a la aiació de su eegía): F dl dε F ε L o tato, debemos halla la fueza media, F F ep ( β ε ) ep ε L ( β ε ) 4

25 ocedemos como ates... F F ep ( β ε ) ep ε L ( β ε ) ep ε L ( β ε ) ep( β ε ) ep( β ε ) β L β L Y la fueza ejecida po ua molécula es: Z l Z 3 3 / b β 3l b+ l L L y L z 3 l β Fialmete, la pesió: F β Z / L Z l F β L β L k T L l Z β L m da L y L z p F N L L y z k T N p N k T Ecuació de estado del gas ideal 5

26 ostulados de la mecáica estadística. El espacio de las fases molecula. Distibució de elocidades moleculaes de Mawell-Boltzma. 6

27 Cómo se especifica el estado micoscópico de u sistema descito e témios de la mecáica clásica? Especifica las posicioes y mometos de cada patícula utos e el espacio de fases El estado de u sistema, e mecáica clásica, puede descibise especificado la celdilla del espacio de fases e el que se ecueta las posicioes y mometos de las patículas del sistema. Sistema de N patículas: El espacio de fases tiee N 6 dimesioes Defiició de equilibio: U sistema aislado está e equilibio si se halla co igual pobabilidad e cada uo de sus estados accesibles, es deci, e cada ua de las celdillas accesibles del espacio de fases 7

28 Defiició: U sistema aislado está e equilibio si la pobabilidad de hallalo e cada uo de sus estados accesibles es idepediete del tiempo. Y iceesa... Si u sistema aislado se halla co la misma pobabilidad e cada uo de sus estados accesibles, estaá e equilibio Si o es así, aiaá e el tiempo hasta llega al equilibio. Hipótesis de tabajo. ostulados de la mecáica estadística. Hipótesis egódica. El pomedio de ua popiedad mecáica ete los estados accesibles es igual al pomedio tempoal de la aiable temodiámica coespodiete. icipio de igual pobabilidad a pioi. Todos los micoestados accesibles paa el sistema e u macoestado de equilibio so igualmete pobables. 8

29 olemos a la distibució caóica, ahoa e témios de posicioes y mometos de las patículas π ε + Ates: m L ep β E Ahoa: E E{ ( ),,,...,,, y z N Ny Nz E E{, y, z,..., N, Ny, Nz ; p, p y, p },..., y z + L L z N Ny Nz p, y z p, p } y usaemos ua desidad de pobabilidad: (, ) ep( β (, )) d dp p d dp E p 3N h0 (, p) d dp C ep( β E(, p)) d dp h d dp 0 C (, p) d dp 9

30 Distibució de elocidades de Mawell Gas ideal, N moléculas e u olume, e equilbio a tempeatua T. Tatamos ua molécula (clásicamete): ε m p m Buscamos la pobabilidad de halla la molécula e ua celdilla del espacio de fases: (, p) d dp ep[ β ( p / m)] d dp E el equilibio, el gas está uifomemete distibuido e : Buscaemos el º medio de moléculas, po uidad de olume, co elocidad ete y f ( ) + N(, ) d d C e βm Fució de distibució de elocidades de Mawell 30

31 Cómo hallamos C? Si itegamos a todas las elocidades tedemos el úmeo de moléculas po uidad de olume, f ( ) N (, ) d d C e βm C e β m + + es sepaable y z aa 3 / ep β m π β m / C β m π f ( ) β m π 3 / e β m Fució de distibució de elocidades de Mawell 3

32 Distibució de ua compoete de la elocidad β m f ( ) π 3 / e β m Buscaemos el º medio de moléculas, po uidad de olume, co la compoete de la elocidad ete y + g ( ) y z f ( ) C ep β m ep β m( y + z ) y z cómo hallamos C? ep β m C' ( β m ) ' g C π / / β m g( ) ep β m π 3

33 Cuál es el alo medio de? se desplaza el gas? g( ) 0 / β m g( ) ep β m π g( ) β m / π Achua cuadática media: g ( ) kt m ( ) / kt m β m 33

34 Distibució de los módulos de las elocidades moleculaes Buscaemos el º medio de moléculas, po uidad de olume, co el módulo de la elocidad ete y + A : zoa de elocidades F ( ) f ( ) cuyo módulo está ete A y + olume de la coteza: ( 4π ) y F( ) 4π f ( ) z +δ F( ) 4π C e β m β m β m 4π π 3 / e 34

35 opiedades de la fució de distibució de los módulos de las elocidades moleculaes F( ) β m 4π π 3 / e β m F( ) π m kt 3 / e m / kt π F( ) m kt / cuál es la elocidad media? cuál es la elocidad más pobable? kt / m cuál es la elocidad aiz cuadática media? cuál es la eegía media po molécula? 35

36 F( ) π m kt 3 / e m / kt elocidad media: m π kt 3 / m / kt 3 F( ) 0 e elocidad más pobable, * d F( ) : máimo de F() 0 elocidad aiz cuadática media: cm ( ) m 0 / F( ) m π kt 3 / e / kt 4 m eegía media po molécula: ε, ( ) ε m cm m 0 / F( ) m π m kt 3 / e m / kt 36 4

37 F( ) π m kt 3 / e m / kt cm 3 kt m π F( ) m kt / * ε 3 8 π kt kt m kt m kt / m * cm Ejemplo: Nitógeo, atmósfea, 300K: * 500 m/s 37

38 F( ) π m kt 3 / e m / kt N H Efecto de la tempeatua Efecto de la masa o qué e la atmósfea teeste hay mucho más itógeo y oígeo que hidógeo? o qué hay hidógeo e la de Júpite? 38

39 alidez del estudio clásico: Gas: las distacias y elocidades típicas asociadas a las moléculas debe cumpli: 0 >>, 0 >> λ0, p 0 logitud de 0 p0 oda de >> de Boglie p 0 m * h π p m k T, h λ / m k T 3 0 olume po molécula N Límite clásico: λ 0 0 h / 3 m k T << Gas diluido, masa o muy pequeña, alta tempeatua Ejemplo: Helio, atmósfea, 300K: p a, λ 0.0m, kt m J, p / kt molecs / m 3 39

40 Repaso de Temodiámica Las tes leyes de la temodiámica. Los poteciales temodiámicos y las elacioes de Mawell. 40

41 Descipció macoscópica de sistemas temodiámicos U sistema temodiámico es cualquie catidad de mateia o adiació lo suficietemete gade como paa se descito po paámetos macoscópicos, si igua efeecia a sus compoetes idiiduales (micoscópicos). aa ua descipció completa del sistema tambié se ecesita u descipció del cotoo (los límites), y de las iteaccioes que este pemite co el etoo. Los cotoos puede pemiti el paso de mateia y eegía. Sistema aislado: o itecambia eegía i masa co su etoo. Sistema ceado: sólo puede itecambia eegía. Sistema abieto: puede itecambia mateia y eegía. Sistema móil / ígido: las paedes pemite (o o) tasfei eegía e foma de tabajo mecáico. Sistema diatémico: tasfeecia de calo si tabajo. Sistema adiabático: o hay tasfeecia de calo po las paedes. Sistemas e cotacto témico, pemeables, e cotacto difusio, etc aámetos temodiámicos: aiables temodiámicas que descibe el macoestado del sistema. Los macoestados se puede descibi e témios de u pequeño úmeo de aiables de estado. (Ej: macoestado de u gas: masa, pesió y olume lo descibe totalmete) 4

42 aiables itesias: idepedietes de la masa (ej: tempeatua) aiables etesias: popocioales a la masa (ej: eegía itea) Catidades específicas: epesadas po uidad de masa. Catidades molaes: epesadas po mol. (EJ: Capacidad caloífica específica y mola) U sistema está e equilibio temodiámico cuado sus aiables de estado so costates a escala macoscópica. No se equiee que los paámetos temodiámicos sea estictamete idepedietes del tiempo. Los paámetos temodiámicos so pomedios macoscópicos del moimieto micoscópico, po tato habá fluctuacioes. El alo elatio de estas fluctuacioes es casi despeciable e sistemas macoscópicos, ecepto ceca de las tasicioes de fase. Sistema homogéeo: los paámetos itesios so los mismos e todo el sistema. Sistema ihomogéeo: uo o mas de los paámetos itesios peseta aiacioes espaciales. U sistema ihomogéeo puede esta fomado po distitas fases, sepaadas po cotoos de fase, de foma que cada fase sea homogéea. (EJ: E el puto tiple del agua coeiste hielo, agua y apo de agua.) Los cotoos puede se abitaios, peo la temodiámica sigue siedo álida. 4

43 Ecuació de estado: es ua elació fucioal ete los paámetos de u sistema e equilibio. U estado de u sistema descito po los paámetos p, y T tedá ua ecuació de estado f[p,,t]0, y po tato educe e uo el úmeo de aiables idepedietes. Esta ecuació descibe ua supeficie, la supeficie de equilibio. U estado de equilibio puede se epesetado po u puto e esta supeficie. U puto fuea de ella es u estado de o-equilibio. Diagama de estado: ua poyecció de ua cua e la supeficie de estado. (ej: diagama -) Supeficie de equilibio paa u gas ideal co úmeo fijo de patículas. U 3 p 43

44 Leyes de la Temodiámica Ley Ceo (o picipio ceo) de la Temodiámica Si dos sistemas está po sepaado e equilibio co u teceo, etoces tambié debe esta e equilibio ete ellos. Si tes o mas sistemas está e cotacto témico y todos jutos e equilibio, etoces cualquie pa está e equilibio po sepaado. El cocepto de tempeatua se basa e este picipio ceo. 44

45 imea Ley de la Temodiámica Es ua adapació paa la temodiámica de la ley de coseació de la eegía. Se defie la eegía itea del sistema, E, como su eegía especto del SR del ceto de masa. El tabajo ecesaio paa cambia el estado de u sistema aislado depede uicamete de los estados iicial y fial, y es idepediete del método usado paa ealiza el cambio. o tato, eiste ua fució de estado que idetificamos como la eegía itea. El tabajo ealizado sobe el sistema es W. o tato, el cambio de la eegía itea duate ua tasfomació adiabática es E W. El sistema tambié puede aia su eegía si ealiza tabajo mecáico, se tasfiee de ota foma, como calo. Defiició de calo: La catidad de calo Q absobido po u sistema es el cambio e su eegía itea que o se debe al tabajo. La coseació de eegía seá: E Q + W. Si ealizamos aiacioes cuasiestáticas (p.ej., de olume) escibiemos: δ W - p d. Si moemos el pistó muy ápido el gas o haá tabajo sobe el pistó y δ W 0 auque aíe el olume. Usamos d paa ua difeecial (popia) que depede sólo del cambio de estado. Usamos δ paa idica ua difeecial (impopia) que tambié depede del poceso usado paa cambia el estado. o tato se escibe: d E δ Q + δ W. 45

46 Seguda Ley de la Temodiámica La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos pates iguales de dos gases uca los ecotaemos sepaados de foma espotáea e u istate posteio. Euciado de Clausius: No hay igua tasfomació temodiámica cuyo úico efecto sea tasfei calo de u foco fío a oto caliete. Euciado de Keli: No hay igua tasfomació temodiámica cuyo úico efecto sea etae calo de u foco y coetilo totalmete e tabajo. La seguda ley popocioa la base paa el cocepto temodiámico de etopía. icipio de máima etopía: Eiste ua fució de estado de los paámetos etesios de cualquie sistema temodiámico, llamada etopía S, co las siguietes popiedades:. los aloes que toma las aiables etesias so los que maimiza S cosistetes co los paámetos eteos,. la etopía de u sistema compuesto es la suma de las etopías de sus subsistemas. (º y 3º postulados de Calle) Itoducció de la defiició de tempeatua. Sistema hidostático: EE(S,, i ) E E E de ds + d + di T ds pd + µ i d S i i i S E > 0 > 0 T > 0 T i 46

47 Teoema de Clausius: aa cualquie ciclo ceado Q T 0 dode δ Q es el calo absobido po el sistema de u foco a tempeatua T. Si el ciclo es eesible Q T 0 Q e T S es el calo absobido duate u poceso eesible el que la tempeatua cambia e δ T odemos defii la capacidad caloífica: C Q e T Relacioamos capacidad caloífica y etopía: de δq + dw T ds pd C X T S T X Capacidad caloífica a olume costate: Capacidad caloífica a pesió costate: (etalpía) H E + p d 0 de TdS dh TdS + dp C T S T E T dp 0 dh TdS C T S T H T 47

48 Tecea Ley de la Temodiámica Teoema de Nest: Ua eacció química ete fases puas cistalias que ocue e el ceo absoluto o poduce igú cambio de etopía. Euciado de Nest-Simo: El cambio de etopía que esulta de cualquie tasfomació isotema eesible de u sistema tiede a ceo segú la tempeatua se apoima a ceo. lim S T 0 T0 Euciado de lack: aa T 0, la etopía de cualquie sistema e equilibio se apoima a ua costate que es idepediete de las demás aiables temodiámicas. Teoema de la iaccesibilidad del ceo absoluto: No eiste igú poceso capaz de educi la tempeatua de u sistema al ceo absluto e u úmeo fiito de pasos. 4º ostulado de Calle: La etopía de cualquie sistema se aula e el estado paa el cual E S, i 0 48

49 oteciales temodiámicos Necesitamos elacioes ete las fucioes temodiámicas, defii difeetes poteciales temodiámicos depediedo de qué se matiee costate e el sistema. atimos de: de T ds pd + µ d E E( S,, ) i i i, i Defiimos los poteciales temodiámicos: (todos co µ i d i ) Eegía itea: E E( S, ) de T ds pd + i Etalpía: H E H ( S, ) dh T ds + dp Eegía libe de Helmholtz: F E TS F( T, ) df SdT pd Eegía libe de Gibbs (etalpía libe): G H TS G( T, p) dg SdT + dp Esto se obtiee usado las tasfomacioes de Legede: Sea: f (, y) df u d + dy Si defiimos: g f u Etoces: g( u, y) dg du + dy 49

50 icipio de eegía míima: (es u coolaio del de S máima): El alo de equilibio de cualquie paámeto iteo si ligadua es tal que hace míima la eegía itea paa el alo dado de la etopía. icipios etemales: Los aloes de equilibio de los paámetos iteos si ligadua miimiza los poteciales temodiámicos coespodietes: F: sistema e cotacto co foco témico, T cte. H: sistema e cotacto co fuete de pesió, cte. G: sistema e cotacto co ambps focos, T y ctes. 50

51 5 Se obtiee usado las tasfomacioes de Legede, más la difeecial eacta: y y u y f y f dy u d df y f + ), ( Relacioes de Mawell S S T pd T ds de S E E ), ( S S T dp T ds dh E H + T T S pd SdT df TS E F T T S dp SdT dg TS H G +

52 5 Aplicacioes: Relacioes ete capacidades caloíficas, y coeficietes de dilatació y de compesibilidad. S T T T o S T o S T C C T C C T T T T T T C C d T T dt C TdS d S dt T S ds d T T dt C TdS d S dt T S ds κ κ γ κ α κ α : adiabática Costate,

53 Ecuació de Gibbs-Duhem Si compaamos la epesió difeecial paa E co la elació fudametal: de T ds de T ds pd + S dt... emos que los paámetos itesios o so idepedietes, sio que cumple la elació de Gibss-Duhem: S dt dp + dµ i 0 Y paa la eegía libe de Gibbs teemos: + Es deci, la eegía libe de Gibbs mola es igual al potecial químico. i µ d dp pd i i, i E TS p + µ N, G E TS + p + i µ N i µ d i i + i i dµ, i 53

54 Estabilidad temodiámica. icipio de Le Chatelie: Si u sistema está e eauilibio estable, cualquie petubació poduce pocesos que tiede a deole al sistema a su estado oigial de equilibio. Cómo espode el sistema a fluctuacioes locales de los distitos paámetos. El picipio de máima etopía equiee: La estabilidad témica equiee: S0 S 0 C p C 0 atiedo de fluctuacioes de pesió: T i 0 i i T,i p i S i 0 i i S,i p i S S i i i T,i T i p i T 0 i S,i T i p i S 0 T S 0 S p S 54