Calor específico Calorimetría

Transcripción

1 Calor espeíio Calorimetría Físia II Lieniatura en Físia 2003 Autores: Andrea Fourty María de los Angeles Bertinetti Adriana Foussats

2 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) 1.- Calores espeíios y latentes Se designa on el nombre de alor (Q) a la energía en tránsito que luye desde una parte de un sistema a otra o de un sistema a otro, en virtud úniamente de una dierenia de temperatura. Por onvenión se onsidera que Q es positivo uando es absorbido por el sistema y negativo en aso ontrario. El alor Q no es unión de las variables termodinámias sino que depende de la trayetoria. Es deir que el alor interambiado en un proeso ininitesimal es un dierenial inexato. Cuando un sistema absorbe (o ede) una determinada antidad de alor puede ourrir que: a) experimente un ambio en su temperatura b) experimente un ambio de ase a temperatura onstante Caso en que el interambio de alor oasiona ambio de temperatura Si durante la absorión de Q unidades de alor, un sistema experimenta un ambio de temperatura de t i a t, se deine omo apaidad aloríia media del sistema a la razón : Q C = t t i Si tanto Q omo t - t i se haen ada vez menores, esta razón tiende haia la apaidad aloríia instantánea o, simplemente, apaidad aloríia: Q C = lím t t t ti Se denomina apaidad aloríia espeíia o alor espeíio de un sistema a su apaidad aloríia por unidad de masa o mol y se la designa on, de modo que C = m. El alor espeíio de una sustania puede ser negativo, positivo, nulo o ininito, dependiendo del proeso que experimente el sistema durante la transerenia de alor. Sólo tiene un valor deinido para un proeso determinado. Por lo tanto, la apaidad aloríia de un sistema depende tanto de la naturaleza del sistema, omo del proeso partiular que el sistema experimenta. La apaidad aloríia en un proeso durante el ual el sistema se somete a una presión hidrostátia externa onstante, se denomina apaidad aloríia a presión onstante y se representa por C p. El valor de C p para un sistema determinado depende de la presión y de la temperatura. Si el sistema se mantiene a volumen onstante mientras se le suministra alor, la apaidad aloríia orrespondiente se denomina apaidad aloríia a volumen onstante y se representa por C v. Debido a las grandes tensiones que se produen uando se alienta un sólido o un líquido al que se le impide su expansión, las determinaiones experimentales de C v en sólidos y líquidos son diíiles y por ello se mide generalmente la magnitud C p. La antidad total que luye en un sistema en ualquier proeso viene dado por : i 2

3 t Q = C d T ti Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) Dentro de un intervalo de temperaturas en el ual C puede onsiderarse onstante: Q = C ( T T ) = m( T T ) i Cuanto mayor es la apaidad aloríia del sistema, menor es la variaión de temperatura para un lujo determinado y, en realidad, haiendo la apaidad aloríia lo suiientemente grande, la variaión de temperatura puede haerse tan pequeña omo se desee. Un sistema uya apaidad aloríia es muy grande se denomina uente térmia y se arateriza por el heho de que se le puede entregar o quitar ualquier antidad de alor sin que se produza en él una variaión de temperatura apreiable. Una orma de obtener una uente térmia es tomar una gran masa de sustania (por ejemplo, el mar o un río pueden onsiderarse omo tal). i 1.2- Caso en que el interambio de alor oasiona un ambio de ase sin ambio de temperatura Se han onsiderado anteriormente los ambios de ase orrespondientes a sustanias puras; pero no se ha heho hasta el momento, ninguna reerenia al trabajo o alor que aompañan a dihos proesos. Considérese un tramo de la urva pv de un proeso isotérmio en la región sólido-líquido, en la líquido-vapor o en la sólido-vapor. Si se entrega alor al sistema, esta energía se utilizará en el ambio de ase, sin que el sistema experimente un ambio de temperatura. La razón entre el alor absorbido Q y la masa m del sistema que experimenta el ambio de ase se denomina alor latente de transormaión λ. Es deir que: Ejemplo 1: Q m = λ Si se entrega alor a ierta masa de hielo uya temperatura es menor a 0 o C a presión p = 1 atm, permaneerá en estado sólido hasta que su temperatura alane los 0 o C. En este punto el hielo permanee a temperatura onstante y omienza a undirse. La usión es una transiión de ase, una transormaión desde la ase sólida ordenada a la ase líquida desordenada. Esta transiión ourre uando el alor "rompe" algunas de las ligaduras químias de las moléulas de agua permitiendo así que éstas se muevan más libremente. El hielo se transorma en agua, perdiendo su orma, su rigidez y su estrutura ristalina. La temperatura de usión del hielo es 0 o C a 1 atm. La mezla de hielo y agua ontinúa a 0 o C hasta que todo el hielo se haya undido. Cuando sólo hay agua el alor entregado produe aumento de la temperatura. Las ligaduras entre las moléulas de agua son relativamente uertes, de manera que el alor latente de usión del agua es grande: se neesitan alrededor de J de alor para onvertir 1kg de hielo a 0 o C en 1kg de agua a 0 o C. Esta misma antidad de alor es suiiente para elevar la temperatura de 1kg de agua 3

4 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) líquida en 80 o C; de manera que se neesita asi la misma antidad de alor para undir un trozo de hielo que para alentar el agua resultante asi hasta la temperatura de ebulliión. El alor latente de solidiiaión 1 reaparee uando se enría agua a su temperatura de usión y omienza a solidiiar. A medida que se extrae alor del agua, ésta se solidiia en hielo y su temperatura no desiende. El alor que se libera uando ierta masa de agua se transorma en hielo, sin ambiar su temperatura, es también el alor latente de usión. Este enorme alor latente de usión es lo que mantiene una mezla de agua y hielo a 0 o C. Si se transiere suiiente antidad de alor al agua (o al hielo), ésta puede vaporizarse (o sublimarse). La antidad de alor neesaria para transormar ierta masa de líquido o de sólido en gas, sin ambiar su temperatura, se denomina alor latente de vaporizaión o de sublimaión respetivamente. El alor latente de vaporizaión del agua es sorprendentemente alto debido a que sus moléulas son diíiles de separar. Se neesitan alrededor de J de alor para onvertir 1 kg de agua a 100 o C en 1 kg de vapor de agua a 100 o C. Esta misma antidad de alor elevaría la temperatura de 1 kg de agua en más de 500 o C! Aún más antidad de alor se neesita para onvertir diretamente hielo en vapor de agua. Apliaión 1: Cómo proteger las plantas de las heladas. Cuando se esperan temperaturas noturnas ineriores a los 0ºC, los rutiultores protegen sus osehas roiándolas on agua. Si bien algunas rutas omo las resas pueden soportar temperaturas por debajo del 0ºC sin dañarse, uando las temperaturas están por debajo del punto de usión del agua, el riesgo de perder la oseha ree onsiderablemente. Al roiar agua sobre las resas, ésta se ongela y orma una ubierta de hielo, produiendo un doble beneiio. Por un lado, al ongelarse el agua libera alor y parte de él es utilizado para alentar la planta. Además tanto el hielo omo el agua tienen baja ondutividad térmia y protegen las osehas ya que atúan omo aislante térmio. De esta manera se redue el alor perdido por las plantas. Se ha visto que el alor es una dierenial inexata, por lo que Q no es unión de las variables termodinámias sino que depende de la trayetoria. Si uno se limita a onsiderar proesos a presión onstante (isobários) reversibles, en los que queda individualizado el amino, el alor absorbido es igual a la variaión de entalpía. Se tiene entones que: Q p = H. Esto permite representar antidades de alor en un eje, y realizar diagramas temperatura-energía para estudiar diversos proesos. El siguiente es un ejemplo de apliaión de estos oneptos. Ejemplo 2: Hallar la antidad de alor que debe suministrarse a un trozo de hielo de 20 g, que se halla a -20 o C a 1 atm de presión, para vaporizarlo totalmente. Para su estudio dividiremos este problema en 4 proesos. 1 también llamado alor latente de usión. 4

5 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) Proeso1: Se debe suministrar energía al hielo para elevar su temperatura de -20 o C a 0 o C (temperatura de usión a 1 atm.). Q 1 = m p hielo (t -t i ), on p hielo = 0.55 al/g o C. El alor absorbido por lo tanto en este proeso es Q 1 =220 al. Proeso 2: Se debe suministrar energía al hielo a para transormarlo en agua a 0 o C. Q 2 = λ. m on λ = 80 al/g (alor latente de usión) Q 2 = 1600 al Proeso3: Se debe suministrar energía al agua para elevar su temperatura de 0 o C a 100 o C (temperatura de ebulliión a 1atm.). Q 3 = m p agua (t -t i ), on p agua = 1 al/g o C. El alor absorbido por lo tanto en este proeso es Q 3 =2000 al. Proeso 4: Se debe suministrar energía al agua a para transormarlo en vapor a 100 o C. Q 4 = λ v. m on λ v = 540 al/g (alor latente de vaporizaión) Q4 = al T ( o C) 100 Q 4 Q 3 Q 2-20 Q Q (al) Figura 1 Por lo tanto, la antidad de alor que debe suministrarse a un trozo de hielo de 20 g, que se halla a 20 o C a 1 atm de presión, para vaporizarlo totalmente es 5

6 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 220 al al al al = al Esta antidad mide también el aumento de entalpía de la masa. Los 4 proesos se representan en la igura 1. Usualmente es neesario determinar el alor espeíio de una sustania o el alor de transormaión o bien, simplemente, determinar una masa o una temperatura en una mezla de sustanias. Al onjunto de mediiones que se deben eetuar se las designa omo mediiones alorimétrias y el estudio de tales problemas se los onoe omo alorimetría. Tales mediiones tienen lugar a presión onstante y se realizan dentro de un reipiente llamado alorímetro. Un alorímetro ideal es un reipiente adiabátio que no interambia alor on su ontenido, en el ual hay un agitador, un termómetro y una masa M de agua (uyo alor espeíio es igual a 1 al/g o C). Este alorímetro también reibe le nombre de alorímetro de agua. Una buena aproximaión a este tipo de reipiente es el termo omún o vaso Dewar. El vaso Dewar ue inventado alrededor del año 1800 por Sir James Dewar. Está ormado por dos reipientes de vidrio (uno dentro de otro), unidos de manera de ormar una sola pieza, uyas paredes están espejadas. Entre ella se realiza vaío. El vaío impide que haya onduión del alor, la proximidad entre las paredes minimiza la transmisión de alor por onveión y las paredes espejadas reduen el interambio de alor por radiaión. Antes de pasar a estudiar algunos ejemplos onretos debe destaarse que el prinipio undamental que rige el análisis de los problemas de alorimetría es el de la onservaión de la energía. En eeto, la premisa básia será: si en un reipiente de paredes adiabátias se mezlan sustanias a dierentes temperaturas, entones el alor edido por las de mayor temperatura es igual al absorbido por las sustanias de menor temperatura. Por lo tanto: Q 1 = Q 2, donde Q 1 es el alor absorbido Q 2 es el alor edido Ejemplo 3: Un alorímetro ideal ontiene 830g de agua a 20 o C. Se introduen 100 g de vapor a 100 o C. Hallar la temperatura inal de la mezla. Para la resoluión de este problema y de todos los de alorimetría se proede a analizar los posibles omportamientos de las sustanias que se mezlan y se los representan en el diagrama temperatura-energía. 6

7 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) Se omienza estudiando el posible omportamiento del vapor. El mismo ederá alor al agua hasta que se alane el equilibrio térmio. Así entones, si Q 1 es el alor edido por el vapor (Q 1 <0) y Q 2 el alor absorbido por el agua (Q 2 > 0), se debe veriiar: Q 1 = Q 2. Naturalmente que uando el vapor omiene a eder alor lo hará a temperatura onstante ya que se irá produiendo su ambio de estado de vapor a líquido. Reién uando se ondense íntegramente, nuevas esiones de alor irán aompañadas por disminuión de la temperatura. Si se transorma todo el vapor en agua; el mismo ede una antidad de alor que es: Q' 1 = -m v.λ v = -100 g. 540 al/g = al. Una vez que se ha ondensado íntegramente el vapor, la antidad de alor que edería si se enriase hasta la menor temperatura posible (20 o C) sería: Q'' 1 = m v p agua (20 o C o C) = al on p agua = 1al/g o C, el alor espeíio del agua a presión onstante. El posible proeso del vapor es el mostrado en la igura 2. T ( o C) 100 Q 1 ' o C Q 2 ' Q 1 '' Q (al) Figura 2 Se estudia a ontinuaión el posible proeso del agua. La máxima temperatura que se puede alanzar es 100 o C. En tal aso absorbería una antidad de alor: Q' 2 = m a p agua (100 o C-20 o C) = 66400al Si se superponen en la misma gráia los dos posibles proesos, se observa un punto de interseión entre dos urvas. Diha interseión determina un punto en que la temperatura de ambos subsistemas se igualan. En ese momento se alanza el equilibrio térmio y on ello esan los proesos de interambio de alor. 7

8 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) Conlusión: La temperatura inal de la mezla estará entre 20 o C y 100 o C. La energía edida por el vapor será (en valor absoluto): Q 1 = m v.λ v + m v p agua (20 o C - t ) y la absorbida por el agua: Q 2 = m a p agua (t -20 o C) Igualando: m v.λ v + m v p agua (20 o C - t ) = m a p agua (t -20 o C) => t = o C Ejemplo 4: En un alorímetro ideal se tienen 200 g de vapor de agua a 100 o C y 100 g de hielo a -10 o C. Hallar la temperatura inal de la mezla. Sin entrar en mayores detalles de álulo, se presentan aquí diretamente los gráios orrespondientes a ada uno de los dos posibles suesos: a) parte del vapor se ondensa y b) el hielo aumenta su temperatura, se unde y sigue elevando su temperatura. La representaión gráia muestra que en el estado inal oexisten, a 100 o C, agua líquida y vapor de agua. T ( o C) Q Q (al) Figura 3 A in de alular la antidad de vapor restante se proede omo sigue: el alor absorbido por el trozo de hielo para pasar de -10 o C a agua líquida a 100 o C es: Q 2 = m h.λ + m h p agua (100 o C -0 o C)+ m h p hielo (0 o C -[-10 o C]) = al el alor edido por el vapor proviene de la ondensaión de una masa m v de vapor, o sea: m v.λ v = al => m v = 34 g 8

9 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) que es la antidad de vapor que se ha ondensado. Luego, en el estado inal se tienen 166 g de vapor on 134 g de líquido (34 g de vapor ondensado y 100 g de hielo undido) en equilibrio a 100 o C. 2. Correiones para alorímetros reales. Hasta aquí se ha tratado on alorímetros ideales. El alorímetro real diiere del ideal en los siguientes puntos: Interambia alor on su ontenido siendo su apaidad aloríia, en general, desonoida. Interambia alor on el medio. Los enómenos que se produen en su interior no son instantáneos. 2.1 Correión para el interambio de alor entre el alorímetro y su ontenido La orreión de este punto se realiza onsiderando, en lugar del alorímetreo real, uno ideal on una masa extra π de agua que produza el mismo eeto de interambio de alor on su ontenido que el alorímetro real. Diha antidad π reibe el nombre de equivalente en agua del alorímetro. Por lo tanto se deine al equivalente en agua del alorímetro omo la masa de agua uya apaidad aloríia es igual a la del alorímetro, es deir: π. = m Más adelante se analizará ómo soluionar la no adiabatiidad. agua Ejemplo 5: En un alorímetro uyo equivalente en agua es 20g, se tienen 1000g de agua a 20 o C. Se introduen 250 g de plomo a 100 o C. Hallar la temperatura inal de la mezla. En este problema el alorímetro no se supone ideal. En los asos en que intervenga el alorímetro, ya sea ediendo o absorbiendo alor, se supondrá que iniialmente hay equilibrio térmio entre el alorímetro y su ontenido. En este aso, omo el punto de vaporizaión del agua es 100 o C, y omo el plomo no puede eder energía sin disminuir su temperatura iniial que es 100 o C, resulta que la temperatura inal t estará entre 20 o C y 100 o C. El onjunto alorímetro y agua se alentará desde 20 o C hasta t absorbiendo una antidad de alor: Q1 = maa Q1 = ma + ( t 20 C) + m( t 20 C) m ( t 20 C) a 9

10 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) De esta manera se puede suponer que el alorímetro es ideal, pero on una masa de agua itiia igual a : m + m a El término a m a en que debe suponerse inrementada la masa de agua a in se onsiderar un omportamiento ideal del alorímetro, es, omo ya se dijo anteriormente, el equivalente en agua del alorímetro. Se mide en unidades de masa. En este aso es: π = m = 20g y entones, a al reemplazando: Q1 = 1020g. 1.( t 20 C). g C El alor que ede el plomo para disminuir su temperatura hasta t es: Q 2 = m p p (100 o C -t ), on p = al/g o C Igualando Q 1 y Q 2 se obtiene la temperatura inal de la mezla que es 20,6 o C. Un problema que se presenta a menudo onsiste en alular el alor espeíio a presión onstante de una sustania de masa m utilizando un alorímetro de agua. Para ello, se alienta una muestra de la sustania de la que se quiere medir el alor espeíio hasta una temperatura onoida; se agita el agua del alorímetro y se mide su temperatura. Se introdue entones rápidamente la muestra en el alorímetro, se agita nuevamente el agua y se lee la temperatura. Si no hay pérdidas de alor durante el experimento, el alor edido por la muestra al enriarse ha de ser igual al alor ganado por el agua y el alorímetro. Sean m, a y los subíndies que orresponden, respetivamente, a la muestra, al agua y al alorímetro. Suponiendo que la temperatura iniial de la muestra es t m, la iniial del agua y del alorímetro es t i, la inal de todo el sistema es t y que los alores espeíios son onstantes, se tendrá: m m m (t m -t ) = m a a (t -t i ) + m (t -t i ) {Calor liberado por la muestra} = {Calor absorbido por el agua} + {Calor absorbido por el alorímetro} Reemplazando m por π a, donde π es el equivalente en agua del alorímetro, se tiene entones: m (m = a + π).(t Este método para medir el alor espeíio, llamado método de las mezlas, ondue sólo a la determinaión del alor espeíio medio en el intervalo (más bien amplio) de temperatura omprendido entre t m y t. Esta magnitud es útil omo dato ténio, pero es de esaso valor para m m t i ) 10

11 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) el ísio moderno, el ual preisa disponer de muhos valores del alor espeíio a distintas temperaturas desde las proximidades del ero absoluto hasta el punto de usión. La variaión on la temperatura del alor espeíio o del alor espeíio molar proporiona el método más direto e inmediato para interpretar la energía de las partíulas que onstituyen la materia. 2.2 Correión al interambio de alor on el medio y la no instantaneidad. En la prátia la mediión de alor espeíio presenta algunos problemas que requieren iertos uidados debido undamentalmente a las dos ausas antes menionadas: a) No adiabatiidad b) No instantaneidad. A ontinuaión, se presentará la manera de determinar las temperaturas t y t i y minimizar el error introduido al no onsiderar interambio de alor on el medio. En ondiiones ideales la urva temperatura-tiempo tendrá la orma que se muestra en la igura 4. Figura 4 Si, en ambio, el sistema no es adiabátio, aún manteniendo instantaneidad en alanzar el equilibrio, la urva tendrá una orma omo la mostrada en la igura 5. En este aso se onsidera que la temperatura iniial del alorímetro está unos grados por debajo de la temperatura ambiente y que el sistema, luego de introduido el uerpo aliente, alanza una temperatura mayor que la ambiente. T T T amb T i τ τ 11

12 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) T T T amb T i T 1 τ e τ Figura 5 Al omienzo de la experienia se produirá un aumento de la temperatura del sistema más o menos lento según sea la aislaión térmia del alorímetro. Al arrojar la muestra aliente en el alorímetro, en el instante τ e, se produirá un asenso bruso de la temperatura (instantáneo). Si la temperatura alanzada es mayor que la temperatura ambiente, al inal de la experienia se produirá una disminuión de la temperatura del sistema más o menos lenta según sea la aislaión térmia del alorímetro. En este aso, si bien se tiene un error por no onsiderar el interambio de alor on el medio, la determinaión de las temperaturas t y t i no presenta ambigüedades. El interambio de alor entre el alorímetro y el medio, se realiza por onduión, por onveión y por radiaión. Así: T 4 Q α + β(tamb T) + γ(t amb T x Para pequeñas dierenias de temperatura esta órmula puede aproximarse por: Q α(tamb T) + β(tamb T) + γ (Tamb T) 4 ) por lo tanto: Q (T T) Q (T T) amb amb τ Puede notarse entones que el alor interambiado entre el medioambiente y el alorímetro es proporional al área sombreada en la igura 6. 12

13 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) T T T amb T i Q 1 >0 Q 2 <0 T 1 τ e τ τ Figura 6 En el aso real, además de la no adiabatiidad del alorímetro, se observa que el interambio de alor entre el agua, la muestra y el alorímetro no se produen de manera instantánea, por lo que la orma de la urva es la mostrada (de manera exagerada) en la igura 7. T C D T amb A B T 1 τ e τ Duraión del experimento (exagerada) Figura 7 La urva ABCD representa la variaión de la temperatura en tres períodos dierentes de la variaión de la temperatura dentro del alorímetro. Se llamará duraión del experimento al tiempo que transurre desde que se introdue en el alorímetro el uerpo aliente hasta que se alanza el equilibrio dentro del alorímetro. Obsérvese que la urva BC debería ser peretamente vertial, si el interambio de temperatura entre el agua, la muestra y el alorímetro 13

14 Calor espeíio y alorimetría Cátedra Físia II (Lieniatura en Físia) se produjeran de manera instantánea. La parte AB de la urva representa la marha antes, la parte BC, durante y la parte CD, luego del experimento. El interambio de alor entre el alorímetro y el medio se produe en los tres períodos (también durante el experimento) por lo que no puede ya apliarse la onservaión de la energía. Por ello debe tomarse una preauión adiional para minimizar este eeto: Comenzar on el alorímetro y el agua a una temperatura varios grados por debajo de la temperatura ambiente. Haer un álulo estimativo de la antidad de agua que debe oloarse dentro del alorímetro para alanzar una temperatura inal de unos grados por enima de la temperatura ambiente. Se minimizará el eeto de no adiabatiidad uando las áreas sombreadas en la igura 8 (proporionales al alor absorbido por el alorímetro y al alor edido por el mismo) sean iguales (ver la igura 8). T C D T amb A B T 1 τ e τ τ Duraión del experimento (exagerada) Figura 8 14