NOTAS DEL CURSO TERMODINÁMICA QUÍMICA

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1 NOTAS DE CURSO TERODINÁICA QUÍICA Capítulo. Planteamiento de problemas de equilibrio de fases Dr. Enrique Bazúa Rueda Dr. Fernando Barragán Arohe Faultad de Químia UNA Febrero de /0/07, :55

2 . PANTEAIENTO DE PROBEAS DE EQUIIBRIO DE FASES Un problema de equilibrio de fases es aquel en donde dos o más fases están en ontato y se onsidera que han alanzado el equilibrio termodinámio. apor íquido Sólido íquido Cuando se alanza el estado de equilibrio las propiedades de ada una de las fases permaneen onstantes. Además, ada fase es un sistema homogéneo, esto es, que sus propiedades son uniformes a lo largo de toda la fase. Por otro lado, ada fase tendrá propiedades diferentes entre ellas. Para garantizar el equilibrio se debe umplir que: a) a temperatura y la presión deben ser uniformes en todo el sistema, esto es, todas las fases deben tener la misma temperatura y la misma presión. b) Aunque la omposiión sea diferente en ada una de las fases y las propiedades omo la densidad también lo sean, se deben umplir las relaiones de igualdad de nf µ ˆ µ ˆ µ ˆ donde los poteiales químios: o de las fugaidades: i y µ ˆ µ ˆ ) f ) f ) f µ ˆ µ ˆ ) f ) f ) f µ ˆ nf µ ˆ ) f ) f nf nf ) f nf nf (.) (.) ˆ µ i son la fugaidad y el poteial químio del omponente i en la fase, respetivamente. Por etensión, el superíndie representa la fase y el subíndie el omponente. El poteial químio y la fugaidad de un omponente en una fase son propiedades intensivas y por lo tanto dependen de la temperatura, la presión y la omposiión (por ejemplo fraión mol de ada omponente) de la fase. Entoes, el onjunto de variables que intervienen en los problemas de equilibrio son la temperatura, la presión y la omposiión de ada fase presente. 09/0/07, :55

3 ariables en un problema de equilibrio: T, nf p,,,, K, K nf, K donde i representa la fraión mol del omponente i en la fase y T y p son temperatura y presión, respetivamente. Todas las variables anteriores son intensivas, esto es, no dependen de la antidad de la fase en uestión. Entoes, el estado de equilibrio no depende de la antidad que se tenga de ada fase. Por ejemplo, la temperatura de ebulliión de una mezla líquida depende de la presión y de la omposiión del líquido y no así de uantos kilogramos de mezla se tengan. A su vez, la omposiión de las burbujas de vapor que se forman durante la ebulliión son solamente fuión de la presión y la omposiión del líquido. Por otro lado, si el líquido ontinúa hirviendo su omposiión ambiará ya que los ompuestos más volátiles migrarán preferentemente al vapor, disminuyendo su omposiión en el líquido y aumentando la de los ompuestos menos volátiles. Si se quiere uantifiar estos ambios de omposiión será neesario iorporar el balae de materia para determinar la antidad de ada omponente en ada fase. Otro ejemplo. Si se agrega una sal inorgánia a un reipiente on agua, a una temperatura y presión definidas, hasta que ya no sea posible disolver mas sal, se tendrá un sistema formado por dos fases: la soluión líquida saturada y la sal sólida que no se ha disuelto. a oentraión de la soluión saturada depende solamente de la temperatura y la presión y no de la antidad de agua dispuesta en el reipiente. Por otro lado, si se quiere alular la antidad de sal neesaria para formar la soluión saturada, entoes se requiere onoer la antidad de agua y resolver el balae de materia orrespondiente. En general todos los problemas de equilibrio se plantearán omo un sistema de euaiones on iertas variables omo iógnitas. El problema estará bien planteado uando el número de iógnitas sea igual al número de euaiones. Entoes, la metodología para plantear y resolver orretamente un problema de equilibrio dado es la siguiente: a) Traduir el problema del mundo físio al mundo abstrato identifiando las fases presentes en el sistema que se está estudiando y los omponentes presentes en ada una de ellas. b) Identifiar las variables pertinentes del problema. Estas son la temperatura, la presión y la omposiión de ada fase. En algunos problemas será neesario añadir omo variables la antidad de ada fase. ) Determinar uáles de las variables anteriores se onoen y uáles son iógnitas. d) Estableer las euaiones pertinentes para resolver el problema de equilibrio. En todos los asos se requiere umplir on las euaiones de equilibrio de igualdad de los poteiales químios o fugaidades (euaiones. ó.). En algunos problemas será neesario iorporar euaiones adiionales omo son los balaes de materia, de energía o de entropía. nf 09/0/07, :55

4 e) Comprobar que el número de euaiones es igual al número de iógnitas. f) Estableer un proedimiento de soluión del sistema de euaiones. g) Traduir los resultados al onteto del mundo físio.. Clasifiaión de los problemas de equilibrio a disusión de los ejemplos anteriores india que los problemas de equilibrio se pueden lasifiar en dos grandes ategorías: a) Problemas de la Regla de las Fases. En estos problemas intervienen solamente las variables intensivas, sin importar la antidad de ada fase presente. as variables intensivas que definen ada fase son: T, p, y omposiión. Estos problemas se plantean en la seión.. b) Problemas Flash. En estos problemas es neesario iluir el balae de materia y por lo tanto sí importa la antidad de ada fase presente. Estos problemas se denominan omúnmente en ingeniería omo problemas Flash (esta palabra es tomada del inglés y algunos autores la traduen omo separaión instantánea). En oasiones es neesario iluir alguna otra euaión omo el balae de energía o el balae de entropía. Estos problemas se plantean en la seión... Problemas de la Regla de las Fases Considere el siguiente problema de equilibrio donde solamente intervienen variables intensivas. Se tiene un sistema formado por n F fases on la preseia de n omponentes. Además, todos los omponentes están presentes en todas las fases. a antidad de ada una de las fases presentes es indiferente para el estado de equilibrio del sistema. Se desea determinar el número de variables intensivas que se tienen que espeifiar omo dato, el número de variables intensivas que son iógnitas y estableer las euaiones neesarias para resolver el problema y eontrar el estado de equilibrio del sistema. δ γ n Número de omponentes n F Número de fases j i fraión mol de i en la fase j i,,,..., n j,, γ,..., n F as ARIABES INTENSIAS que intervienen en este problema son: T, p nf,,,, K, K nf, K nf El número de variables intensivas independientes es el siguiente: 09/0/07, :55 4

5 Por ada fase se tienen ( n ) fraiones mol independientes ya que la suma de todas las fraiones mol en una fase debe ser igual a uno. Como se tienen n F fases entoes habrá n F ( n ) fraiones mol independientes. A la antidad anterior se le suma, que orresponden a T y p. Por lo tanto: Número de variables intensivas independientes ( ) + n (.) Como el sistema está en equilibrio deben umplirse las siguientes ECUACIONES: F n µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ nf nf µ ˆ nf (.) as euaiones anteriores pueden esribirse en términos de fugaidades en lugar de poteiales químios (ver euaiones.). El número de euaiones se alula omo sigue: Para ada omponente se tienen n F euaiones (por ejemplo, en un sistema de dos fases orresponde una euaión por omponente, µ ˆ i µ ˆ i ; en un sistema de γ tres fases orresponden dos euaiones por omponente, µ ˆ µ ˆ i i y µ ˆ i µ ˆ i ). Como se tienen n omponentes, el número total de euaiones es igual a n (n F ). Número de euaiones n (n F ) (.4) De auerdo on el teorema fundamental del álgebra para resolver este problema el número de iógnitas debe ser igual al número de euaiones. as iógnitas son variables intensivas que no se onoen. El resto de las variables intensivas se deben espeifiar. Entoes, las variables intensivas se separan en dos grupos: variables intensivas que deben espeifiarse omo dato variables intensivas que permaneen omo iógnitas El número de variables intensivas que se deben espeifiar omo dato se denomina los GRADOS DE IBERTAD que tiene el problema de equilibrio y se designan on la letra F. Como se señaló anteriormente, el número de variables que permaneen omo iógnitas debe ser igual al número de euaiones. Por lo tanto: Gradosde númerode númerode F libertad variables euaiones (.5) 09/0/07, :55 5

6 F ( n ) + - n ( n ) nf F Simplifiando se obtiene la euaión que se onoe omo la REGA DE AS FASES DE GIBBS: F n n + (.6) F En aso de que algún omponente no esté en una fase se tendrá una variable menos (la fraión mol de ese omponente en la fase donde no está) y se tendrá una euaión menos porque no habrá poteial químio de ese omponente en la fase donde no está. Al apliar la euaión (.5) para alular F se obtendrá el resultado dado por la euaión (.6). Por lo tanto, a Regla de las Fases se aplia a ualquier problema de equilibrio donde solo intervengan variables intensivas. El problema general de equilibrio de esta ategoría se plantea omo sigue:. Haer un dibujo indiando las fases presentes y los omponentes que se euentran presentes en ada fase.. Esribir todas las variables intensivas propias del sistema: T, p, las fraiones mol de los omponentes en ada fase.. Contar el número total de omponentes presentes en el sistema n ; ontar el número de fases presentes n F ; alular los grados de libertad del problema, F, usando la euaión (.6). 4. Reonoer uales variables intensivas son dato. El número de ellas debe ser igual a F. Es neesario reordar que este número orresponde a variables independientes. En onseueia, uando se ontabilien las variables orrespondientes a la omposiión de una fase se debe tener uidado de no ontar variables de más, por ejemplo, si una fase está formada por uatro omponentes solo se ontabilizan tres fraiones mol omo variables independientes. 5. Separar las variables intensivas que quedan omo iógnitas. 6. Esribir las euaiones de equilibrio pertinentes para el problema. as euaiones de equilibrio son de la forma ˆ µ ˆ ó f ˆ. µ i i i i Habrá tantas euaiones de equilibrio omo omponentes se euentren en más de una fase. 7. Comprobar que el número de iógnitas orresponde on el número de euaiones. Es neesario reordar que este número orresponde a variables independientes. En onseueia, uando se ontabilien las variables orrespondientes a la omposiión 09/0/07, :55 6

7 de una fase se debe tener uidado de no ontar variables de más, por ejemplo, si una fase está formada por uatro omponentes solo se ontabilizan tres fraiones mol omo variables independientes. Ejemplo.. Una mezla líquida ternaria de omposiión onoida se enfría hasta que aparee una fase sólida que está formada por el omponente puro. En todo momento está presente la fase gaseosa que ontiene además un uarto omponente que no ondensa. Se onoe la presión total del sistema. Calule la temperatura y la omposiión de la fase gaseosa del sistema en equilibrio. Soluión. El sistema está formado por las siguientes fases: gas (G), líquido() y sólido(s); y ontiene uatro omponentes. Gas:,,, 4. as variables intensivas son: T, p G G G G, ;( ) G G G G,, 4, 4 + +, ; ( ) a fase sólida está formada por el omponente puro y por lo tanto no se requiere de omposiión alguna. El número de variables intensivas independientes es igual a: Dos orrespondientes a T y p. Tres orrespondientes a la omposiión del gas. Dos orrespondientes a la omposiión del líquido. Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes es igual a siete.. os Grados de ibertad del problema se alulan on: Substituyendo n 4, n F en F n nf +, se obtiene F 4. Del enuiado del problema se tienen omo dato las siguientes variables: p, Sólido: íquido:,,, ; ( + + ) 09/0/07, :55 7

8 El número de variables intensivas independientes que se dan omo dato son: Una orrespondientes a p. Dos orrespondientes a la omposiión del líquido. Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que se dan omo dato es igual a tres. Como se observa, el número datos que se han proporionado en este problema es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. 5. as variables intensivas que permaneen omo iógnitas son: T G G G G,, 4 G G G G, ;( ) 4 El número de variables intensivas independientes que son iógnitas: Una orrespondientes a T. Tres orrespondientes a la omposiión del gas. Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que son iógnitas es igual a uatro. 6. as euaiones de equilibrio que se deben umplir en este problema son: µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ µ ˆ G G G S ó G G G S El número de euaiones independientes es igual a uatro. Como se observa, el número de iógnitas en este problema es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las uatro iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de las uatro euaiones de equilibrio.... Problemas de equilibrio líquido vapor En este apartado se plantearán problemas de equilibrio líquido-vapor en donde partiipan solamente variables intensivas y en onseueia no interviene la antidad de las fases. os problemas típios son uando una de las fases se lleva a ondiiones tales que omienza a formarse la segunda fase. Por ejemplo, se tiene un líquido a una presión dada y se alienta 09/0/07, :55 8

9 hasta que omienza a hervir. En este momento se han formado pequeñas burbujas de vapor. El problema de equilibrio orresponde a determinar la temperatura a la ual omienza la ebulliión y la omposiión de las primeras burbujas de vapor formadas. En la soluión del problema se onsidera que el vapor formado está en equilibrio on el líquido. Como la antidad de vapor que se ha formado es muy pequeña se onsidera que la omposiión del líquido no se ha alterado. A los problemas de equilibrio donde se tiene una fase líquida que omienza a hervir se les onoe omo problemas de puntos de burbuja. A los problemas de equilibrio donde se tiene una fase vapor que omienza a ondensar se les onoe omo problemas de puntos de roío. a) Puntos de Roío y Puntos de Burbuja En este apartado se onsiderarán problemas donde todos los omponentes están presentes en las dos fases, líquido y vapor. Por failidad en la notaión las omposiiones del líquido y del vapor se representarán por: i fraión mol de i en el líquido () y fraión mol de i en el vapor () i Problema de Temperatura de Burbuja Se tiene una mezla líquida formada por n omponentes uya omposiión se onoe. Dada la presión total del sistema eontrar la temperatura a la ual omienza la ebulliión, así omo la omposiión iniial de las burbujas del vapor formado. as variables intensivas de este problema son: ariables: T, p,,, ; ( n ) y, y,, y ; ( y y + + y n ) + as variables intensivas que se proporionan omo dato son: Datos: p,,,, ; ( n ) El número de variables que se proporionan omo dato es igual a n ( n fraiones mol orrespondientes a la omposiión de la fase líquida mas uno por p). os Grados de ibertad se alulan por: Substituyendo n F en F n nf +, se obtiene F n El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. as variables que quedan omo iógnitas son: Iógnitas: T, y, y, y ; ( y y + + y n ) + 09/0/07, :55 9

10 El número de variables que quedan omo iógnitas es igual a n ( n fraiones mol orrespondientes a la omposiión del vapor, mas uno por la temperatura). as euaiones que se deben satisfaer en este problema para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: El número de euaiones es igual a n. El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de n euaiones de equilibrio. a temperatura que se euentra uando se resuelve el sistema de euaiones es la temperatura de ebulliión de la mezla líquida, también llamada temperatura de burbuja. Así mismo, la omposiión del vapor que satisfae las euaiones de equilibrio es la omposiión de las primeras burbujas de vapor que se forman en el punto de ebulliión. Problemas de Puntos de Burbuja y puntos de Roío Generalizando el planteamiento anterior se pueden formular los siguientes problemas de equilibrio líquido-vapor. Problemas de Temperatura de Burbuja. Se tiene una mezla líquida formada por n omponentes uya omposiión se onoe. Dada la presión total del sistema eontrar la temperatura a la ual omienza la ebulliión, así omo la omposiión iniial de las burbujas del vapor formado. Problema de Presión de Burbuja. Se tiene una mezla líquida formada por n omponentes uya omposiión se onoe. Dada la temperatura del sistema eontrar la presión a la ual omienza la ebulliión, así omo la omposiión iniial de las burbujas del vapor formado. Problemas de Temperatura de Roío. Se tiene una mezla en fase vapor formada por n omponentes uya omposiión se onoe. Dada la presión total del sistema eontrar la temperatura a la ual omienza la ondensaión, así omo la omposiión iniial de las gotas del líquido formado. Problemas de Presión de Roío. Se tiene una mezla en fase vapor formada por n omponentes uya omposiión se onoe. Dada la temperatura del sistema 09/0/07, :55 0

11 eontrar la presión a la ual omienza la ondensaión, así omo la omposiión iniial de las gotas del líquido formado. Para estos problemas las variables que se dan omo dato y las que quedan omo iógnitas se presentan en la siguiente tabla: PROBEA DATOS INCÓGNITAS Temperatura de burbuja p,,, T y, y,, Presión de burbuja Temperatura de roío Presión de roío,,,, T, p y, y,,, T y, y,,, y y, p y, y,, y, y,,, T, p,,,, En todos los asos se onoe a T ó p y la omposiión de una de las fases y se busa T ó p y la omposiión de la otra fase. El número de datos es igual a n ( n fraiones mol orrespondientes a la omposiión de la fase onoida mas uno por T ó p). as euaiones que se deben satisfaer en ualquiera de problemas para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: El número de euaiones es igual a n. El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de n euaiones de equilibrio. b) Puntos de Burbuja on un omponente no-volátil En este aso se tiene una mezla líquida formada por n omponentes de omposiión onoida. Considere que el omponente es no-volátil y por onsiguiente no estará presente en la fase vapor. En este aso las variables que se dan omo dato y las que quedan omo iógnitas se presentan en la siguiente tabla: PROBEA DATOS INCÓGNITAS Temperatura de burbuja p,,,, T y, y,, Presión de burbuja,, y n,,,, p, y, y,, y n T, Note que se ha omitido y en la olumna de las iógnitas, ya que el omponente no está presente en la fase vapor. En los dos asos se onoe a T ó p y la omposiión de la fase 09/0/07, :55

12 líquida y se busa T ó p y la omposiión de la fase vapor. El número de datos es igual a n ( n fraiones mol orrespondientes a la omposiión de la fase onoida mas uno por T ó p). De auerdo on la Regla de las Fases de Gibbs el número de grados de libertad se alula por: Substituyendo n F en F n nf +, se obtiene F n El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. as euaiones que se deben satisfaer en ualquiera de estos problemas para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: Note que se ha omitido la euaión de equilibrio orrespondiente al omponente, ya que al estar presente solamente en el líquido y no en el vapor, no es posible plantear una euaión de equilibrio para este omponente. Por onsiguiente, el número de euaiones es igual a n. El número de iógnitas en este problema es igual a n ( n fraiones mol orrespondiente a la omposiión de la fase vapor, ya que esta fase tiene un omponente menos, mas uno por T ó p). El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de n euaiones de equilibrio. ) Puntos de Roío on un omponente iondensable En éste aso se tiene una mezla en fase vapor formada por n omponentes de omposiión onoida. Considere que el omponente es iondensable y por onsiguiente no estará presente en la fase líquida. En este aso las variables que se dan omo dato y las que quedan omo iógnitas se presentan en la siguiente tabla: PROBEA DATOS INCÓGNITAS Temperatura de burbuja p y, y, y,, T,,, Presión de burbuja, y, n, y, y, y, y p,,,, n T, Note que se ha omitido en la olumna de las iógnitas, ya que el omponente no está presente en la fase líquda. En los dos asos se onoe a T ó p y la omposiión de la fase vapor y se busa T ó p y la omposiión de la fase líquida. El número de datos es igual a n 09/0/07, :55

13 ( n fraiones mol orrespondientes a la omposiión de la fase vapor, mas uno por T ó p). De auerdo on la Regla de las Fases de Gibbs el número de grados de libertad se alula por: Substituyendo n F en F n nf +, se obtiene F n El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. as euaiones que se deben satisfaer en ualquiera de estos problemas para garantizar que las fases líquido y vapor están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: Note que se ha omitido la euaión de equilibrio orrespondiente al omponente, ya que al estar presente solamente en el vapor y no en el líquido, no es posible plantear una euaión de equilibrio para este omponente. Por onsiguiente, el número de euaiones es igual a n. El número de iógnitas en este problema es igual a n ( n fraiones mol orrespondiente a la omposiión de la fase líquida, ya que esta fase tiene un omponente menos, mas uno por T ó p). El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de n euaiones de equilibrio.... Problemas de equilibrio líquido líquido os problemas de equilibrio líquido-líquido se presentan uando por lo menos dos de los omponentes presentes en el sistema son inmisibles entre sí, lo que da origen a la preseia de dos fases líquidas. Se onsiderará que la inmisibilidad es parial, esto es que ada una de las fases es ria en uno de los omponentes inmisibles y pobre en el otro, respetivamente. a) Temperatura de inmisibilidad iipiente Un líquido de omposiión onoida se enfría a presión onstante hasta que aparee una segunda fase líquida. Euentre la temperatura en el momento que se iniia la formaión de la segunda fase líquida y la omposiión de las primeras gotas de esta segunda fase. Segunda fase líquida que omienza a formarse Fase líquida de omposiión onoida 09/0/07, :55

14 Considere que el sistema está formado por uatro omponentes. as variables intensivas que intervienen en este problema son: T, p,, 4 4, ; ( ),, 4 4, ; ( ) donde el superíndie orresponde a la fase líquida iniial y el superíndie orresponde a la fase líquida que se está formando. os grados de libertad del problema se alulan on: Substituyendo n 4, n F en F n nf +, se obtiene F 4 Este resultado india que se deben proporionar omo dato uatro variables intensivas del onjunto presentado previamente. Del enuiado del problema, las variables intensivas que se proporionan omo dato son: p,,, 4 4, ; ( ) El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. as variables intensivas que permaneen omo iógnitas son: T,,, 4 4, ; ( ) Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que quedan omo iógnitas es igual a uatro. as euaiones que se deben satisfaer en este problema para garantizar que las dos fases líquidas están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: 4 4 El número de euaiones es igual a uatro. El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de uatro euaiones de equilibrio. 09/0/07, :55 4

15 a temperatura que se euentra uando se resuelve este sistema de euaiones es la temperatura a la ual omienza la formaión de la segunda fase líquida. Así mismo, la omposiión del líquido que satisfae dihas euaiones es la omposiión de las primeras gotas que se forman de este líquido. b) Distribuión de un soluto entre dos fases líquidas Considere una mezla ternaria. A una T y p dadas alule la distribuión del omponente en las dos fases líquidas y. a fase es ria en el omponente y la fase es ria en el omponente. os omponentes y son parialmente inmisibles y en onseueia están presentes en las dos fases. Esto es, la fase es ria en el omponente y pobre en el omponente ; mientras que la fase es ria en el omponente y pobre en el omponente. Al agregar el omponente, este se distribuirá entre las dos fases líquidas, se desea saber uál es la omposiión de éste omponente en la fase uando se onoe su omposiión en la fase. as variables intensivas que intervienen en este problema son: T, p,, ; ( + + ),, ; ( + + ) donde los superíndies y os grados de libertad del problema se alulan on: orresponden a las dos fases líquidas. Substituyendo n, n F en F n nf +, se obtiene F Este resultado india que se deben proporionar omo dato tres variables intensivas del onjunto presentado previamente. Del enuiado del problema, las variables intensivas que se proporionan omo dato son: T, p ; El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. as variables intensivas que permaneen omo iógnitas son:, ; ( + + ),, ; ( + + ) Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que quedan omo iógnitas es igual a tres. 09/0/07, :55 5

16 as euaiones que se deben satisfaer en este problema para garantizar que las dos fases líquidas están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: El número de euaiones es igual a tres. El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de tres euaiones de equilibrio. as omposiiones que se euentran uando se resuelve este sistema de euaiones son: a omposiión. a distribuión del omponente en las dos fases líquidas está dada por el oiente:. Esta es la respuesta a la pregunta priipal en este problema. a omposiión representa la solubilidad del omponente en el líquido que está formado priipalmente por el omponente. En la medida que esta omposiión sea pequeña india una alta inmisibilidad entre los omponentes y. a omposiión representa la solubilidad del omponente en el líquido que está formado priipalmente por el omponente. En la medida que esta omposiión sea pequeña india una alta inmisibilidad entre los omponentes y. ) Inmisibilidad iipiente en una mezla ternaria os omponentes y son parialmente misibles entre sí. Esto es, al mezlarlos en ierta proporión forman dos fases líquidas. Como no son totalmente inmisibles ambos líquidos tendrán de los dos omponentes. Una fase líquida estará formada mayoritariamente por el omponente y la otra fase líquida estará formada mayoritariamente por el omponente. Ambos omponentes son totalmente misibles on un terer omponente. Considere el siguiente eperimento. Se forma una soluión homogénea de los omponentes y de omposiión onoida. A esta soluión se le agrega el omponente hasta que aparee una segunda fase líquida. El eperimento se lleva a abo a una temperatura y presión dadas. Calule la omposiión que deberá alanzar la soluión al momento de iniiarse la apariión de la segunda fase líquida. as variables intensivas que intervienen en este problema son: T, p,,, ; ( + + ),, ; ( + + ) 09/0/07, :55 6

17 el superíndies orresponde a la soluión homogénea iniial y el superíndie orresponde a la segunda fase líquida que omienza a formarse. os grados de libertad del problema se alulan on: Substituyendo n, n F en F n nf +, se obtiene F Este resultado india que se deben proporionar omo dato tres variables intensivas del onjunto presentado previamente. Del enuiado del problema se observa lo siguiente. a soluión líquida tiene una omposiión definida al iniio del eperimento. Conforme se adiiona el omponente, la omposiión de esta soluión ambia pero la proporión de los omponentes y permanee onstante. Esto se debe a que siempre la relaión de las fraiones mol es igual a la relaión de las moles N N. r N N Como durante el eperimento solamente se añadió el omponente, la relaión de moles anteriores no se altera, y en onseueia, la relaión de las fraiones mol tampoo. Por lo tanto, las variables intensivas que se proporionan omo dato son: T, p ; r El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. as variables intensivas que permaneen omo iógnitas son:,, ; ( + + ); (,, ; ( + + ) r ) El número de variables intensivas independientes que quedan omo iógnitas son: Una orrespondientes a la omposiión del líquido. Por ejemplo, onsidere que la iógnita es. as fraiones mol de los otros omponentes se alulan ombinando las siguientes euaiones: + + r Substituyendo la segunda euaión en la primera: + + r 09/0/07, :55 7

18 despejando se obtiene: ( ) y ( ) + r r + r Dos orrespondientes a la omposiión del líquido. Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que quedan omo iógnitas es igual a tres. as euaiones que se deben satisfaer en este problema para garantizar que las dos fases líquidas están en equilibrio son las siguientes: Euaiones: El número de euaiones es igual a tres. El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de tres euaiones de equilibrio. as omposiiones que se euentran uando se resuelve este sistema de euaiones son: a omposiión de la fase es la omposiión de la fase líquida al momento de iniiarse la inmisibilidad por la formaión de la segunda fase líquida. Esta es la respuesta a la pregunta priipal en este problema. a omposiión de la fase es la omposiión de las primeras gotas que se forman de la segunda fase líquida... Problemas de equilibrio líquido sólido En los sistemas formados por fases sólidas se pueden presentar dos situaiones. a primera orresponde a fases sólidas que están formadas por omponentes puros. a segunda, es uando la fase sólida es una soluión de varios omponentes. En los dos problemas que se plantearán a ontinuaión se onsidera que la fase sólida esta formada por un omponente puro. a) Temperatura de solidifiaión Una soluión líquida formada por uatro substaias, de omposiión onoida, se enfría hasta que preipita un sólido. El sólido formado es el omponente puro. as variables intensivas que intervienen en este problema son: T, p,, ; ( ),, /0/07, :55 8

19 donde el superíndie orresponde a la fase líquida iniial. Note que para la fase sólida no se ha introduido ninguna omposiión porque se trata de un omponente puro. os grados de libertad del problema se alulan on: Substituyendo n 4, n F en F n nf +, se obtiene F 4 Este resultado india que se deben proporionar omo dato uatro variables intensivas del onjunto presentado previamente. Del enuiado del problema, las variables intensivas que se proporionan omo dato son: p,, ; ( ),, 4 4 El número de variables intensivas independientes que se dan omo dato son: Una orrespondientes a p. Tres orrespondientes a la omposiión del líquido. En problemas de equilibrio líquido-sólido en muhas oasiones no se espeifia la presión. Esto se debe a que esta tiene poa influeia sobre las ondiiones del equilibrio. Si ésta es la situaión, el valor numério que se asigna a la presión tiene muy poa influeia sobre los resultados y, en onseueia, podrá adoptarse un valor arbitrario. Por lo tanto, el número de variables intensivas independientes que se dan omo dato es igual a uatro. El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. a únia variable intensiva que permanee omo iógnitas es T. a euaión que se debe satisfaer en este problema para garantizar que las dos fases están en equilibrio es la siguiente: ˆ ˆ S f f El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. El valor de la iógnita se obtiene resolviendo la euaión de equilibrio. a temperatura que se euentra uando se resuelve esta euaión es la temperatura a la ual omienza la preipitaión del sólido puro. 09/0/07, :55 9

20 b) Solubilidad de un sólido puro en un líquido A una soluión líquida binaria formada por los omponentes y, de omposiión onoida, se le adiiona un sólido, omponente, hasta formar una soluión saturada. Este proeso ourre a una temperatura y presión dadas. a fase sólida en equilibrio on la soluión saturada está formada por el omponente puro. as variables intensivas que intervienen en este problema son: T, p,, ; ( + + ), donde el superíndie orresponde a la fase líquida iniial. Note que para la fase sólida no se ha introduido ninguna omposiión porque se trata de un omponente puro. os grados de libertad del problema se alulan on: Substituyendo n, n F en F n nf +, se obtiene F Este resultado india que se deben proporionar omo dato tres variables intensivas del onjunto presentado previamente. Del enuiado del problema se observa lo siguiente. a soluión líquida tiene una omposiión definida al iniio del eperimento. Conforme se adiiona el omponente, la omposiión de esta soluión ambia pero la proporión de los omponentes y permanee onstante. Esto se debe a que siempre la relaión de las fraiones mol es igual a la relaión de las moles N N. r N N Como durante el eperimento solamente se añadió el omponente, la relaión de moles anteriores no se altera, y en onseueia, la relaión de las fraiones mol tampoo. Por lo tanto, las variables intensivas que se proporionan omo dato son: T, p ; r El número de variables intensivas independientes que se dan omo dato son tres. a relaión r se alula on la omposiión iniial de la soluión líquida antes de que se adiione el sólido. El número datos que se han proporionado es igual al número de grados de libertad, por onsiguiente el problema está orretamente espeifiado. a únia variable intensiva que permanee omo iógnitas es, que es la solubilidad máima del sólido en el líquido. Esta es la respuesta a la pregunta del problema. 09/0/07, :55 0

21 as fraiones mol de los otros omponentes se alulan ombinando las siguientes euaiones: + + r Substituyendo la segunda euaión en la primera: + + r despejando se obtiene: r ( ) y ( ) + r + r a euaión que se debe satisfaer en este problema para garantizar que las dos fases están en equilibrio es la siguiente: ˆ ˆ S f f El número de iógnitas es igual al número de euaiones, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. El valor de la iógnita se obtiene resolviendo la euaión de equilibrio.. Problemas Flash En estos problemas interviene la antidad de ada fase presente en el sistema en equilibrio. Son problemas en donde se desea onoer, además de las omposiiones de ada una de las fases presentes, la antidad de dihas fases. En estos problemas se debe iluir las euaiones de los balaes de materia, además de las relaiones de equilibrio. Entoes, las variables que intervienen en estos problemas son: T, p, omposiión de ada fase y antidad de ada fase... Problema del Flash líquido-vapor a T y p dadas Este problema es fundamental en el análisis de proesos para onoer las araterístias de las orrientes de proeso que intervienen en el mismo. Una orriente de proeso de omposiión onoida y uya antidad se ha definido, se lleva a ondiiones de T y p dadas. A estas ondiiones la orriente de proeso se separa en dos fases, una líquida y una vapor. Se desea onoer la omposiión y antidad de las fases líquido y vapor que se han formado. a antidad de las fases se epresa omo flujo molar (kgmol/h, mol/s, lbmol/h) o omo una antidad molar total (kgmol, mol, lbmol). T, p vapor apor y, y,, ; K y Alimentaión F z, z,, ; K z líquido íquido,,, ; K 09/0/07, :55

22 as variables que intervienen en este problema son: T, p F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ), y, y, y, K, y ; ( y + y + y + K + y ),,,, K, ; ( K + ) donde F Cantidad de la orriente de alimentaión (kgmol o kgmol/s) z i fraión mol del omponente i en la orriente de alimentaión Cantidad de la orriente de vapor produido (kgmol o kgmol/s) y i fraión mol del omponente i en la orriente de vapor. Cantidad de la orriente de líquido produido (kgmol o kgmol/s) i fraión mol del omponente i en la orriente de líquido. El número de variables independientes que se tienen en este problema es el siguiente: Dos orrespondientes a T y p. orrespondientes a la orriente de alimentaión. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del líquido. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del vapor. - por las omposiiones mas una por la antidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a +. De auerdo on el enuiado del problema, las variables que se proporionan omo dato son: T, p F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ) El número de variables independientes que se han proporionado omo dato en este problema es el siguiente: Dos orrespondientes a T y p. orrespondientes a la orriente de alimentaión. - por las omposiiones mas una por la antidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se han proporionado omo dato en este problema es igual a +. as variables que permaneen omo iógnitas son:, y, y, y, K, y ; ( y + y + y + K + y ),,,, K, ; ( K + ) 09/0/07, :55

23 El número de variables independientes que permaneen omo iógnitas en este problema es el siguiente: orrespondientes a la orriente del líquido. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del vapor. - por las omposiiones mas una por la antidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que son iógnitas en este problema es igual a. as euaiones que se deben satisfaer en este problema son las euaiones de equilibrio para garantizar que las fases líquido y vapor estén en equilibrio. Además, se deben umplir las euaiones de balae de materia. En onseueia, las euaiones que se aplian en este problema son las siguientes: Euaiones de equilibrio: Total: F + Euaiones de balae de materia: Componente : F z + y Componente : F z + y Componente : F z + y Componente : F z + y El número de euaiones independientes se alula omo sigue: euaiones de equilibrio, una por ada omponente. euaiones de balae de materia, una por ada omponente. Note que la euaión de balae de materia total no es independiente de las euaiones de balae de materia por omponente, ya que puede obtenerse mediante la suma de las euaiones de balae de materia por omponente. Por lo tanto, el número total de euaiones independientes es igual a. Como se observa, el número de iógnitas en este problema es igual al número de euaiones independientes, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de euaiones de equilibrio y de balae de materia. 09/0/07, :55

24 En el apítulo se estableió que un problema de equilibrio puede ser espeifiado si se fija la temperatura, la presión y la antidad total de ada omponente presente en el sistema. El estado de equilibrio está dado por el mínimo en la energía de Gibbs total del sistema. En diha seión se eontró que esta ondiión de equilibrio es satisfeha si se umplen las euaiones de equilibrio de igualdad de poteiales químios o de igualdad de fugaidades. Por lo tanto, este problema flash está bien espeifiado. Un diagrama de fases p-t típio para una mezla multiomponente, uya omposiión se ha definido, se ilustra en la siguiente figura. En este diagrama se observan tres regiones. Una que orresponde a una fase líquida, otra que orresponde a una fase vapor y una terera que orresponde a sistemas donde se presenta la oeisteia de una fase líquida on una fase vapor. Estas tres regiones orresponden a: Si la temperatura que se ha espeifiado en el problema flash es menor a la temperatura de burbuja a la presión dada, T< T burb, el estado de equilibrio orresponde a la preseia de una fase líquida úniamente y en onseueia: F, 0, z, para i,,,,. i i Si la temperatura que se ha espeifiado en el problema flash es mayor a la temperatura de roío a la presión dada, T> T ro, el estado de equilibrio orresponde a la preseia de una fase vapor úniamente y en onseueia: F, 0, y z, para i,,,,. i i Si la temperatura que se ha espeifiado en el problema flash está entre la temperatura de burbuja y la temperatura de roío a la presión dada, T burb <T< T ro, el estado de equilibrio orresponde a la preseia de las dos fases, líquido y vapor, y en onseueia 0<<F... Problema del Flash líquido-vapor a p y /F dadas Una orriente de proeso de omposiión onoida y uya antidad y presión se han definido, se lleva a ondiiones tales que una parte de esta se vaporiza. a antidad vaporizada se espeifia por el oiente /F. Por onsiguiente, a estas ondiiones la 09/0/07, :55 4

25 orriente de proeso se separa en dos fases, una líquida y una vapor. Se desea onoer la temperatura neesaria para alanzar la vaporizaión espeifiada, así omo la omposiión de ada una de las fases líquido y vapor que se han formado. a antidad de las fases se epresa omo flujo molar (kgmol/h, mol/s, lbmol/h) o omo una antidad molar total (kgmol, mol, lbmol). as variables que intervienen en este problema son: T, p F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ), y, y, y, K, y ; ( y + y + y + K + y ),,,, K, ; ( K + ) El número de variables independientes que se tienen en este problema es el siguiente: Dos orrespondientes a T y p. orrespondientes a la orriente de alimentaión. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del líquido. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del vapor. - por las omposiiones mas una por la antidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a +. De auerdo on el enuiado del problema, las variables que se proporionan omo dato son: p, F F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ) En este problema se ha espeifiado la antidad del vapor formado, ya sea porque se da omo dato o porque se proporiona la razón de vaporizaión /F. El número de variables independientes que se han proporionado omo dato en este problema es el siguiente: Dos orrespondientes a p y /F. orrespondientes a la orriente de alimentaión. - por las omposiiones mas una por la antidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se han proporionado omo dato en este problema es igual a +. as variables que permaneen omo iógnitas son: T, y y y, y y y y K y ),,, K ; ( ,,,, K ; ( , K ) 09/0/07, :55 5

26 El número de variables independientes que permaneen omo iógnitas en este problema es el siguiente: Una por T. orrespondientes a la orriente del líquido. - por las omposiiones mas una por la antidad. a antidad del líquido,, es iógnita. Para onoerla es neesario resolver el balae total de materia, esto es, por el uso de una de las euaiones que se estableerán mas adelante. - orrespondientes a la omposiión de la fase vapor. Por lo tanto, el número de variables independientes que son iógnitas en este problema es igual a. as euaiones que se deben satisfaer en este problema son las euaiones de equilibrio para garantizar que las fases líquido y vapor estén en equilibrio. Además, se deben umplir las euaiones de balae de materia. En onseueia, las euaiones que se aplian en este problema son las siguientes: Euaiones de equilibrio: Euaiones de balae de materia: Total: F + Componente : F z + y Componente : F z + y Componente : F z + y Componente : F z + y El número de euaiones independientes se alula omo sigue: euaiones de equilibrio, una por ada omponente. euaiones de balae de materia, una por ada omponente. Note que la euaión de balae de materia total no es independiente de las euaiones de balae de materia por omponente, ya que puede obtenerse mediante la suma de las euaiones de balae de materia por omponente. Por lo tanto, el número total de euaiones independientes es igual a. Como se observa, el número de iógnitas en este problema es igual al número de euaiones independientes, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de euaiones de equilibrio y de balae de materia. 09/0/07, :55 6

27 .. Problema general del Flash líquido-vapor De la formulaión de los dos problemas flash anteriores, se puede estableer el siguiente planteamiento general. as variables que intervienen en un problema flash son: T, p F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ), y, y, y, K, y ; ( y + y + y + K + y ),,,, K, ; ( K + ) El número de variables independientes que se tienen en este problema es el siguiente: Dos orrespondientes a T y p. orrespondientes a la orriente de alimentaión. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del líquido. - por las omposiiones mas una por la antidad. orrespondientes a la orriente del vapor. - por las omposiiones mas una por la antidad. Por lo tanto, el número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a +. as euaiones que se deben satisfaer en este problema son las euaiones de equilibrio para garantizar que las fases líquido y vapor estén en equilibrio. Además, se deben umplir las euaiones de balae de materia. En onseueia, las euaiones que se aplian en este problema son las siguientes: Euaiones de equilibrio: Euaiones de balae de materia: Total: F + Componente : F z + y Componente : F z + y Componente : F z + y Componente : F z + y 09/0/07, :55 7

28 El número de euaiones independientes se alula omo sigue: euaiones de equilibrio, una por ada omponente. euaiones de balae de materia, una por ada omponente. Note que la euaión de balae de materia total no es independiente de las euaiones de balae de materia por omponente, ya que puede obtenerse mediante la suma de las euaiones de balae de materia por omponente. Por lo tanto, el número total de euaiones independientes es igual a. Un problema flash está orretamente espeifiado si se proporiona el siguiente número de variables independientes omo dato: Númerode Número total Número variables de variables totalde independientes independientes euaiones omodato Número de variables independientes omo dato ( + ) () + Por lo tanto, un problema flash estará orretamente formulado si se espeifian + variables independientes omo dato. Un planteamiento típio para satisfaer este número de variables independientes es el siguiente: Espeifiar la omposiión global y antidad de la orriente de proeso. as variables orrespondientes son: F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ) Con esto, el número de variables que se han espeifiado es, que se euentra sumando - por las omposiiones mas uno por la antidad. Espeifiar un par de variables adiionales. Cada pareja seleionada orresponde a un problema flash. as parejas típias que tienen apliaiones en ingeniería son las siguientes: a) T, p b) p, /F ) T, /F d) p, k / Fzk En el problema del iiso (d) se han espeifiado la presión y la fraión del omponente k que se desea esté presente en la fase líquida. 09/0/07, :55 8

29 ..4 Problema del Flash líquido-líquido a T y p dadas Este problema de equilibrio se presenta uando eiste inmisibilidad en la fase líquida, esto es, que se tienen presentes dos fases líquidas. El planteamiento de este problema es similar al desarrollado en la seión.. para el flash líquido-vapor. Una orriente de proeso de omposiión onoida y uya antidad se ha definido, se lleva a ondiiones de T y p dadas. A estas ondiiones la orriente de proeso se separa en dos fases líquidas. Se desea onoer la omposiión y antidad de las fases líquidas que se han formado. a antidad de las fases se epresa omo flujo molar (kgmol/h, mol/s, lbmol/h) o omo una antidad molar total (kgmol, mol, lbmol). as variables que intervienen en este problema son: T, p F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ),,, 4 4, ; ( ),,, 4 4, ; ( ) donde F Cantidad de la orriente de alimentaión (kgmol o kgmol/s) z i fraión mol del omponente i en la orriente de alimentaión Cantidad de la orriente de líquido produido (kgmol o kgmol/s) fraión mol del omponente i en la orriente de líquido. i Cantidad de la orriente de líquido produido (kgmol o kgmol/s) i fraión mol del omponente i en la orriente de líquido. El número de variables independientes que se tienen en este problema es igual a +. De auerdo on el enuiado del problema, las variables que se proporionan omo dato son: T, p F, z, z, z, K, z ; ( z + z + z + K + z ) El número de variables independientes que se han proporionado omo dato en este problema es igual a +. as variables que permaneen omo iógnitas son:,,, 4 4, ; ( ) 09/0/07, :55 9

30 ,,, 4 4, ; ( ) El número de variables independientes que son iógnitas en este problema es igual a. as euaiones que se deben satisfaer en este problema son las euaiones de equilibrio para garantizar que las dos fases líquidas estén en equilibrio. Además, se deben umplir las euaiones de balae de materia. En onseueia, las euaiones que se aplian en este problema son las siguientes: Euaiones de equilibrio: Euaiones de balae de materia: Total: Componente : Componente : Componente : Componente : F + F z + F z + F z + F z + El número total de euaiones independientes es igual a. Como se observa, el número de iógnitas en este problema es igual al número de euaiones independientes, por onsiguiente el problema está orretamente planteado. os valores de las iógnitas se obtienen resolviendo el sistema de euaiones de equilibrio y de balae de materia. En estos problemas de equilibrio líquido líquido es onveniente reonoer a la pareja de omponentes que son responsables de la separaión de fases, esto es, los dos omponentes que son más inmisibles entre sí. A estos omponentes se les onoe omo omponentes lave. Por ejemplo, onsidere un sistema ternario formado por los omponentes A, B y C, uyo diagrama de fases a una T y p dadas se ilustra en el diagrama triangular. En este aso, los omponentes lave son B y C. Observe que tanto A y B omo A y C son totalmente misibles, mientras que la pareja B-C es parialmente misible y forma dos fases líquidas. En el diagrama de fases que se muestra, el punto representa la orriente de alimentaión y los puntos y representan a las fases líquidas y, respetivamente. a loalizaión de los puntos en el diagrama triangular india la omposiión orrespondiente a ada 09/0/07, :55 0