Diseño Computacional de Materiales. Dr. Adrian C. Razzitte

Transcripción

1 Diseño Computacional de Materiales Dr. Adrian C. Razzitte

2 Qué es el Diseño Computacional de Materiales? Es una metodología de análisis y predicción de propiedades estructurales, electrónicas, magnéticas, termodinámicas, químicas, mecánicas y ópticas de materiales mediante la aplicación combinada de métodos mecano-cuánticos (cálculos ab-initio), mecano-estadísticos (Monte Carlo y dinámica molecular) a partir de la estructura molecular.

3 Introducción Estudio de materiales

4 Introducción Estudio de materiales Cristales puros

5 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría

6 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Materiales reales

7 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Materiales reales Complejos

8 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Aproximaciones Materiales reales Complejos

9 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Aproximaciones Materiales reales Complejos

10 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Aproximaciones Materiales reales Complejos

11 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Aproximaciones Materiales reales Complejos Experimentación

12 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Aproximaciones Materiales reales Complejos Experimentación

13 Introducción Estudio de materiales Cristales puros Teoría Simples Aproximaciones Materiales reales Complejos Experimentación

14 Introducción Estudio de los materiales

15 Introducción Estudio de los materiales Orbitales atómicos

16 Introducción Estudio de los materiales Orbitales atómicos Orbitales moleculares

17 Introducción Estudio de los materiales Orbitales atómicos Orbitales moleculares Funciones

18 Introducción Estudio de los materiales Orbitales atómicos Orbitales moleculares Función de onda Funciones

19 Introducción Estudio de los materiales Orbitales atómicos Orbitales moleculares Función de onda Funciones Densidad de carga

20 Introducción Estudio de los materiales

21 Introducción Estudio de los materiales Dinámica Molecular Clásica

22 Introducción Estudio de los materiales Dinámica Molecular Clásica Métodos AB Initio

23 Introducción Estudio de los materiales Dinámica Molecular Clásica Métodos AB Initio Tight Binding

24 Introducción Estudio de los materiales Dinámica Molecular Clásica Métodos AB Initio Tight Binding Monte Carlo

25 Introducción Estudio de los materiales Dinámica Molecular Clásica Métodos AB Initio Tight Binding Monte Carlo Otros métodos

26 Introducción Métodos de estudio

27 Introducción Métodos de estudio Dinámica Molecular Clásica Métodos AB Initio Tight Binding

28 Introducción Métodos de estudio Dinámica Molecular Clásica Métodos AB Initio Tight Binding El estado del sistema queda determinado completamente por las condiciones iniciales. La cantidad de átomos está limitada.

29 Introducción Métodos de estudio Monte Carlo Asume parámetros de interacción muy idealizados o simplificados y puede tratar gran cantidad de átomos.

30 Modelado de Sistemas Reales Material real = Problema de muchos cuerpos many body : no tiene solución analítica La ecuación de dos cuerpos en mecánica clásica se reduce a una ecuación de un solo cuerpo d r1 1 = 1 m f (r r ) dt d r = 1 m f (r r ) dt r = r r 1 m 1m m + m dt 1 d r = f(r)

31 Problema de tres cuerpos: solución analítica en casos limitados; requiere solución numérica. La solución numérica es el único camino para resolver problemas de muchos cuerpos. El enfoque se extiende a la Mecánica Cuántica d r1 1 = 1 3 m f (r,r,r ) dt d r = 1 3 m f(r,r,r ) dt d r3 3 = 1 3 m f(r,r,r ) dt

32 Introducción Fuerzas presentes en los sistemas físicos

33 Introducción Fuerzas presentes en los sistemas físicos Los tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son:

34 Introducción Fuerzas presentes en los sistemas físicos Los tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son: Interacciones fuertes

35 Introducción Fuerzas presentes en los sistemas físicos Los tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son: Interacciones fuertes Fuerzas de Coulomb

36 Introducción Fuerzas presentes en los sistemas físicos Los tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son: Interacciones fuertes Fuerzas de Coulomb Interacciones débiles

37 Introducción Fuerzas presentes en los sistemas físicos Los tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son: Interacciones fuertes Fuerzas de Coulomb Interacciones débiles Fuerzas gravitatorias

38 Introducción Objetivos de la simulación Estudiar la estructura de materiales conocidos Obtener propiedades de materiales conocidos. Predecir nuevos materiales mediante cálculos numéricos.

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40 Orbitales tipo s

41 Orbitales tipo p Unión tipo σ Unión tipo π

42 Ecuación de Schrödinger H Ψ = E Ψ GS GS

43 La ecuación de SchrÖdinger para el átomo no es separable debido a los términos de repulsión interelectrónica y se separa en n-ecuaciones hidrogenoides monoelectrónicas, tal que la función de orden cero resulta: : h e e e + + m r r r r ( 1 ) 1 1 Ψ= f (r, θ, φ).f (r, θ, φ )...f (r, θ, φ ) n n n n nl m l f = R (r)y ( θ, φ)

44 Hamiltoniano multielectrónico H n n Ze ' n 1 n e ' i e i1 = i1 = i i1ji1 = = + ij h = + m r r

45 Hamiltoniano multielectrónico H n n Ze ' n 1 n e ' i e i1 = i1 = i i1ji1 = = + ij h = + m r r H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico

46 Hamiltoniano multielectrónico H n n Ze ' n 1 n e ' i e i1 = i1 = i i1ji1 = = + ij h = + m r r H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico V ext =Potencial externo local uni-particular

47 Hamiltoniano multielectrónico H n n Ze ' n 1 n e ' i e i1 = i1 = i i1ji1 = = + ij h = + m r r H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico V ext =Potencial externo local uni-particular E GS = Energía del estado fundamental

48 Hamiltoniano multielectrónico H n n Ze ' n 1 n e ' i e i1 = i1 = i i1ji1 = = + ij h = + m r r H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico V ext =Potencial externo local uni-particular E GS = Energía del estado fundamental ψ GS = Función de onda del estado fundamental para el sistema multielectrónico

49 Método de Hartree-Fock Hartree supone que los electrones (e) en el átomo de He se mueven en un campo estático cada e tiene su propia autofunción. Si los e tienen autofunciones ψ (r) 1 yψ (r) el primer e con autofunción ψ (r) 1 se mueve en un campo debido a dos efectos 1) El campo del núcleo, dando un potencial - e r ) El campo medio debido a los otros electrones; se obtiene imaginando el e 1 moviéndose en una distribución homogénea de carga -e ψ (r) en el punto r. La energía potencial del primer electrón en el campo de esa carga uniforme es: e ' ' ' ' ψ (r ) dx dydz donde r indica la posición en la que se ubica el e ' 1 r r se deduce que e 1 se mueve en un campo en el que la energía potencial es V 1 (r) = - e r + e ψ ' ' ' ' (r ) dx dydz r r '

50 La función de onda satisface la ecuación de SchrÖdinger : m [ E V(r) ] 0 h ψ ψ 1 = Similarmente el otro electrón se mueve en un campo equivalente: V (r) = - e r + e ψ 1 ' ' ' ' (r ) dx dydz r r ' Que da lugar a una ecuación de SchrÖdinger análoga. Estas dos ecuaciones determinan la función de onda de cada electrón. Los campos V 1 y V se llaman autoconsistentes. En la aplicación práctica se estima V 1, se resuelve la ecuación de Sch. para ψ y luego se calcula V, así se obtiene una ecuación de Sch. para ψ y luego se recalcula V 1. Si no coincide con la original estimada, esta última debe corregirse y el proceso continúa. 1 W = E e Ψ(r) 1 Ψ(r ) dτ1dτ r1

51 Ψ H Ψ dτ n n Ψ n H Ψ ndτ Ψ nψ ndτ Eo 1(r 1) (r )H 1(r 1) (r )d 1d Ψ Ψ Ψ Ψ τ τ Ψ (r,r ) = ψ (r ) ψ (r ) ± ψ (r ) ψ (r ) r [ ] + + W H G (r) ψ 1 = ± H 1 + G 1 (r) ψ 1 r [ ] + + W H 11 G 11(r) ψ = ± H 1 + G 1 (r) ψ 1 1 H ik = ψ i ψ k dτ r 1 G ik = ψ i (r ) ψ k (r )dτ r 1

52 Diseño Computacional de Óxidos Magnéticos PROBLEMA:Intercambio electrónico y correlación en sólidos Herramienta:Teoría del Funcional de la Densidad y Teoremas de Hohenberg y Kohn & Kohn y Sham

53 Tipos de Materiales Magnéticos diamagnéticos paramagnéticos ferromagnéticos ferrimagnéticos

54 Propiedades Magnéticas Material paramagnético Fuerzas débiles de interacción Material ferrimagnético Fuerzas intensas de interacción

55 Ciclo de Histéresis Magnética 0,8 M Ms 0,6 0,4 0, 0,0 H aplicado Hc Mr 0 H aplicado H -0, -0,4-0,6-0,

56 Cerámicos Magnéticos Ferritas espinelas Ferritas granates Ferritas hexagonales 1 Fe O 3 : 1 MO 5 Fe O 3 : 3 M O 3 6 Fe O 3 : 1 MO MO: óxido de metal de transición M O 3 : óxido de metal de tierra rara MO: óxido de metal grupo IIA (BaO - CaO - SrO )

57 Aplicaciones de los Materiales Magnéticos registro magnético imanes permanentes pigmentos coloreados catalizadores cerámicos aplicaciones en dispositivos de microondas protectores de corrosión (recubrimientos antioxidantes) ferrofluidos química ambiental y contaminación

58 Ciclos de Histéresis magnética de Ferritas

59 Ferrita Espinela AB O 4 A (+) B (3+) O (-) c a y zx b Celda unidad: contiene 8 unidades AB O 4 (64 átomos) Espinela inversa: B[A B]O 4 A(sitios octaédricos) B(sitios octaédricos y tetraédricos)

60 La hexaferrita de bario tiene una única dirección de fácil magnetización (eje c) (ferrita dura) En los materiales ferro y ferrimagnéticos el espín resultante del sistema origina un momento magnético neto Este permanece en algunas direcciones preferenciales: direcciones de fácil magnetización Estas direcciones están separadas por una barrera de energía de anisotropía Los cristales cúbicos (espinelas) tienen tres direcciones de fácil magnetización (ferritas blandas)

61 Dominios Magnéticos

62 H =T+V Hartree +V externo + V xc Electrones Interactuantes Partículas Ficticias +V REAL No Interactuantes +V efectivo

63 Teorema de Hohenberg-Kohn Cada Potencial local uniparticular Vext corresponde exactamente a una densidad de estado fundamental n GS (r)

64 Energía en función de la densidad E=E[ ρ] E=E[ ρ, ρ ] E[ ] =Ts[ ] + E [ ]+E [ ]+ E [ ]+ E [ ] ρ ρ ρ ρ ρ ρ ei H ii xc ' e ρ ( r ) ρ ( r ) E H [ ρ ]= ' E [ ρ ]= ρ ( ) ε ρ ( ) xc r r ' 3 r xc r d r d rd r 3 3 '

65 Teorema H-K y FDT Los valores esperados en el estado fundamental dependen sólo de n GS La variable es n GS (x,y,z) y NO ψ(x1y1z1...xn,yn,zn) Se determina E GS y n GS por minimización del funcional E[n] E[] n =Ψ [] n T+ Vc+ VextΨ[] n E En [ ] = E GS GS δ En [] µ ( N nrdr () ) = 0 V GS

66 Diagrama de flujo para calcular EGS

67 Estructura de Bandas de PbO

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69 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas

70 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas ( ) La función de partición p r, r,..., r 1 N (en equilibrio térmico) se puede calcular introduciendo técnicas de muestreo y aplicando la simulación de Monte Carlo. eq

71 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas = = N i i T k r r r U dr e N V T Q B N 1 ),...,, ( 1! 1 ), ( ( ) ( ) ( ) T k r r r U N B N e V Q T N r r r p =,...,, 1 1,! 1,...,,

72 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas ),...,, ( 1 1 N i N i r r r U m p H + = = i N i i T k H N dp dr e N h Z B = = 1 3! 1 ( ) V Q T h T k m Z N B, ) ( 3 = π

73 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas El vector r es elegido al azar El vector r es elegido para que el cociente permitido del movimiento sea apenas mayor que el 10%.

74 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas N r + r r

75 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas Este movimiento está permitido Si una nueva configuración es energéticamente más estable que la configuración original Si el cociente de la función de partición de equilibrio entre la nueva posición y la anterior es mayor que un número al azar generado entre 0 y 1

76 Método de Monte Carlo Sistema de partículas clásicas V () r = 1 σ ε r n σ = (Ze) Ze = carga de las partículas r = posición n = muestra (partículas) ε = constante dieléctrica del medio

77 Método de Monte Carlo Técnicas Modificadas Método Histograma T SISTEMA a T T f t (U) f t (U)= exp(-(β -β).u) W = exp(-u/k B.T) W = exp(-u/k B.T ) U C V