INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

Transcripción

1 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca INRODIÓN A LA ERMODINÁMIA INRODIÓN -El éndulo balístco -El calórco DEDE EL PNO DE IA MEÁNIO -Flujos de energía nternos al sstema: Equlbro térmco, otencales y rocesos cuasestátcos. -El calórco, conceto ncomleto. ransformacón de la Energía. Rozamento PRIMER PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA Y APAIDAD ALORÍFIA -oefcentes de dlatacón, comresbldad y ezotérmco y relacón entre ellos -aacdad calorífca en rocesos arbtraros -Exerenca de Joule : equalente mecánco del calor EOREMA DEL IRIAL. -aso de una sola artícula -aso de aras artículas -Las fuerzas ntermoleculares EAION DE EADO Y EAION ENERGÉIA DE N GA -Ecuacón Energétca de un Gas. arables extensas e ntensas -Ecuacones del ral en funcón de la resón y la temeratura -La ecuacón de estado de gases de an der Waals EXPERIENIA RELEANE ON GAE REALE -Exansón lbre adabátca de un gas -Efecto Joule-homson -Isotermas de Andrews -Presones arcales y condensacón. La máquna de aor LA EAION DE AN DER WAAL Y LO GAE REALE -emeratura de Boyle -aturacón y Punto rítco -aturacón y Estados Metastables EGNDO PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA -La máquna y el teorema de arnot -álculo del rendmento de la máquna de arnot -Generalzacón de resultados -Entroía -gnfcado físco de la entroía ONEENIA MAEMÁIA DEL PRIMER Y EGNDO PRINIPIO -Relacón entre la ecuacón de estado y la ecuacón energétca de un gas -Relacón entre la ecuacón de estado y la entroía. Alcacón al efecto Joule-homson -alores esecífcos relaconados or la ecuacón de estado y la elocdad del sondo -Ecuacón de Euler de la Energía Interna. Ecuacón de Gbbs-Duhem DEARROLLO EPONÁNEO DE N PROEO FÍIO Y POENIALE ERMODINÁMIO -Extremos de la funcón Entroía -Alcacón a los gases y al efecto Joule-homson -Equlbro y Establdad ermodnámca -Exansón lbre de un gas, energía lbre y trabajo químco -Potencal químco y entalía lbre REFERENIA APÉNDIE MAEMÁIO -Funcones mlíctas -La transformacón de Legendre -Jacobanos -Análss del resultado ara el mínmo condconado de la entroía -Átomos y momento brownano

2 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca

3 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca INRODIÓN El éndulo balístco La magen reresenta el funconamento de un éndulo balístco. e dsara una bala b contra el bloque del éndulo. La bala queda alojada en dcho bloque y este se muee hasta alcanzar una altura máxma h max. Podemos ensar en una alcacón nmedata del rnco de conseracón de la energía mecánca en este roblema. Obseramos que el momento de la masa del éndulo es un deslazamento sn gro, de modo que no tenemos que consderar la energía cnétca de rotacón y or tanto tenemos mb ( M m ) gh b max es decr, la energía cnétca ncal de la bala se ha transformado en energía otencal cuando el bloque del éndulo llega a su deslazamento máxmo a la derecha y haca arrba; y or tanto, or máxmo, su elocdad se anula en este unto ya que no hay que consderar nngún gro del bloque resecto del sstema de coordenadas del laboratoro. n embargo hay un roblema grae con este lanteamento. realzamos la exerenca, odemos obtener elocdades de la bala del orden de km/h, cuando lo redcho en la fórmula anteror son elocdades del orden de km/h. La conclusón necesara es que la energía mecánca no se consera en este caso. Hay una érdda, extncón o dsacón de energía mecánca. Este roceso de extncón de energía mecánca ocurre cuando la bala macta el bloque del éndulo y está asocado a las fuerzas que se onen de manfesto en el rozamento y deformacón nternas que afectan al bloque y a la bala. Estas fuerzas no son conseratas y or tanto la energía mecánca no se consera. n embargo, la conseracón del mulso mecánco no está afectada en rnco or esta extncón de energía mecánca y odemos alcarlo al macto suonendo que el temo de macto, es decr, el temo que tarda la bala desde que toca la suerfce del bloque hasta que queda alojada en reoso relato resecto al bloque, es tan equeño que el bloque aenas ha modfcado su altura m b ( M mb ) ' ( M M mb m b M m b M ' gh m m max b m ) gh osterormente al macto las fuerzas que actúan, graedad y tensón de la cuerda, son conseratas y odemos alcar el rnco de conseracón de la energía mecánca. Este segundo resultado es mas acorde con la exerenca. b b max gh max

4 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca Por suuesto exsten muchos mas casos de dsacón de energía mecánca asocados al rozamento, como uede ser el caso de la scosdad de fludos. El roblema clásco de la bola y la cadena [] tambén resenta dsacón de energía mecánca. En todos los casos odemos constatar un aumento de la temeratura asocada a esta dsacón que odemos medr con un termómetro. El éndulo balístco fue nentado en 74 or Benjamn Robns. En este temo se estaba amlando la mecánca de Newton ara nclur la físca de fludos, la elastcdad, el sóldo rígdo es decr, se suonía que la base de la físca era esencalmente mecánca. Esto suone exlcar el comortamento físco en base a la exstenca de artículas o elementos materales de tamaño muy equeño. artmos de una nterretacón mecánca debemos exlcar la dsacón de energía mecánca en el éndulo balístco a artr del comortamento de las artículas afectadas en el éndulo y la bala. Lo mas nmedato es suoner que estas artículas han aumentado su energía cnétca en una forma tal que no afecte fnalmente al mulso mecánco; ya que no obseramos dsacón u ocultacón del mulso mecánco en el roceso de extncón de energía mecánca. Por tanto las artículas deben sufrr algún to de osclacón, gro o momento conjunto desordenado que, al menos en romedo, no suonga absorcón de mulso mecánco aunque sí de energía. Además este to de momento nterno es comatble con un asecto macroscóco externo del sstema aroxmadamente narable. Puede que ncalmente estos momentos sean ondas mecáncas en el bloque en el momento del macto, ero desués de certo temo las ondas desaarecen y la energía debería ermanecer en las artículas. esta es la físca nterna del roceso de dsacón, entonces la emeratura está relaconada con estos momentos nternos. deseamos mantener un rnco de conseracón de la energía genérco, entonces debemos nclur un térmno de energía nterna térmca que justfque la energía asocada a estos rocesos nternos. De esta forma el lanteamento que hcmos ncalmente debería ser m ) b b mb ( M ( M m ) gh (,...) donde reresenta la energía nterna y deende, al menos, de la temeratura del bloque del éndulo. Note el lector que esta energía nterna está resente tambén en un sstema de coordenadas ntrínseco al bloque []. el éndulo grase, la energía de rotacón del sóldo rígdo no formaría arte de la energía nterna tamoco y esta energía nterna seguría manfestándose como fenómeno térmco en un sstema de coordenadas ntrínseco en que el obserador no ercbría el momento del bloque. En resumen, la energía nterna no tene asgnado un mulso mecánco neto; es or ello que la energía nterna se suele asocar a un sstema de coordenadas ntrínseco que elmne el gro mecánco y con orgen en el centro de masa de cada sstema físco consderado. e uede encontrar fáclmente una medda de ara el éndulo balístco desejando de la ecuacón anteror. Por suuesto en este cálculo no aarecerá la temeratura, ero el lector debe dferencar claramente entre los concetos se mde or y deende de, entre una medda y una relacón causal. b

5 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca El calórco Entorno a la msma fecha en que Robns deó el éndulo balístco, exstía una teoría físca que exlcaba los fenómenos térmcos a artr de la exstenca de un fludo monderable denomnado calórco. omo señala Ensten, nuestras deas deenden de nuestras exerencas como la roa de la forma de nuestros cueros; así que emezaremos or las exerencas térmcas báscas. Prmero que nada necestamos algún dsosto físco que sea caaz de aslar el calórco en una zona controlada del esaco. Este dsosto se denomna calorímetro y suonemos que funcona como una barrera que no deja asar el calórco de fuera haca dentro n de dentro haca fuera. alentamos dos masas guales de agua, la rmera a una temeratura y la segunda a una temeratura, y las mezclamos en el calorímetro. Desués de certo temo la temertura fnal f de la mezcla se hace homogénea y resulta ser en este caso la meda de las temeraturas ncales. tomamos las dos cantdades de agua con masas dferentes, la temeratura fnal resultante es la meda onderada: f m m m m mezclamos agua y otro materal que no se dsuela, como or ejemlo un trozo de metal; entonces debemos nclur un coefcente c esecífco del materal que de cuenta del dstnto comortamento calórco del materal resecto del agua. La temeratura fnal de la mezcla será en este caso (el índce se refere al metal) m mc f m m c generalzando, ara el agua el coefcente es c =. De modo que este coefcente transforma la masa de un materal esecfco en el equalente calórco corresondente en agua : m klogramos de metal equalen calórcamente a m c klogramos de agua. Estos resultados se ueden nterretar rádamente como el ntercambo entre los subsstemas y de una magntud físca adta, el calórco Q, que ermanece constante en todo el roceso. En efecto la ecuacón anteror se uede oner como m ( f ) mc( f ) Q Q ( Q Q ) Q h Podemos hacer una analogía sorrendentemente aralela entre estas exerencas y otras h hf rocedentes de la mecánca de fludos. En los asos comuncantes del dbujo, ncalmente la resón en el fondo de cada aso es dferente, ya que la altura de la columna de agua es dferente. abrmos la álula y conectamos los dos asos, la dferenca de resones moerá el fludo de la zona de mayor resón a la de menor resón. Este flujo se mantendrá hasta que, desués de certo

6 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca temo, se llegue a un equlbro de resones en el fondo de los asos, lo que requere que la altura fnal del agua sea la msma en los dos asos : h f. La masa total de agua debe conserarse en el roceso y or tanto h h cte h h ; h h f h ; h h f h odemos hacer la sguente tabla de analogías onseracón de la masa Presón en el fondo (o altura) ρ onseracón del calórco emeratura m, masa calórca equalente Esta analogía sugere que el momento del calórco es smlar al momento de un fludo. en un fludo la fuerza drectora es la dferenca de resones, en el caso del calórco la fuerza drectora es la dferenca de temeraturas. La tendenca natural del calórco es equlbrar la temeratura de un sstema moéndose de zonas de mayor temeratura a zonas de menor temeratura; de la msma forma que la tendenca al equlbro de resones hace moerse al fludo de las zonas de mayor resón a las de menor resón. En funcón de esto, odemos ensar en una ecuacón dferencal smlar a la de Euler de mecánca de fludos, donde el gradente de resones se susttuya or gradente de temeratura ara descrbr el momento del calórco. n embargo en esto aarece una dfcultad : en las exerencas descrtas, no es osble detectar una modfcacón de la masa de un cuero al calentarlo o enfrarlo. En su momento esta stuacón se catalogo como fludo monderable. El calórco no era el únco en esta categoría, tambén se concebía la corrente eléctrca como fludo monderable. En el domno de la electrcdad se conocía la ley Ohm que relaconaba la corrente eléctrca con las aracones de otencal eléctrco e J e E e donde ρ e hace referenca a la densdad del fludo eléctrco, ζ es la conductdad eléctrca y e a la elocdad de dcho fludo en el unto consderado. Joseh Fourer sguó esta analogía y rouso ara el momento del calórco la sguente ley c J c c donde ahora ρ c hace referenca a la densdad del fludo calórco y c a la elocdad del fludo calórco en el unto consderado. El coefcente k se denomna conductdad térmca y es una constante esecífca del materal en el que se muee el calórco. Recordando lo resentado en [] sobre mecánca de fludos, odemos alcar a la ecuacón anteror el oerador dergenca c J c c

7 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca de forma smlar a la ley de conseracón de la masa sta en [], la de conseracón del calórco sería J c c t q( x, y, z, t) donde q hace referenca a rocesos de creacón o extncón de calórco que se den en el sstema estudado : or ejemlo rozamentos mecáncos, creacón de correntes de coneccón, combustón, reaccones químcas o calor generado or resstenca eléctrca (efecto joule). usttuyendo la Ley de Fourer en la ecuacón de conseracón del calórco tenemos c t q Podemos calcular el cambo en la densdad de calórco en un unto dado y un nstante dt medante el cambo de temeratura en ese msmo unto y ese msmo nstante. suonemos que la modfcacón de densdad del materal (donde se muee el calórco) debda al cambo de temeratura (dlatacón) es desrecable odemos oner c q t donde ρ es la densdad de matera y c la caacdad calorífca del materal. Fourer consguó encontrar la solucón general de esta ecuacón dferencal y contrastar exermentalmente con éxto los resultados eserados según la ctada ecuacón. DEDE EL PNO DE IA MEÁNIO El desarrollo de la nterretacón mecánca de los fenómenos térmcos fue hstórcamente un largo y dfícl trabajo de comrensón. En su base está la naturaleza atómca de la matera. n embargo ahora odemos, y debemos, er las cosas desde una ersecta mas eleada que smlfque, al menos concetualmente, los camnos tortuosos de los oneros. El sstema mecánco mas general es un conjunto de artículas (átomos o moléculas) con masa que odemos dstngur de algún modo del contexto físco en que están. al dstncón uede ser edente a los sentdos; como en el caso de un sóldo con límtes físcos claros, o uede ser cuestón de rnco como en el caso de un montón de sal dsuelta en agua. obre las artículas del sstema actúan las fuerzas nternas, debdas a otras artículas del sstema, y fuerzas rocedentes del exteror del sstema. Recordando lo exuesto en [], la energía mecánca ntercambada or la artícula -esma corresonde al trabajo de la fuerza neta que actúa sobre dcha artícula, que a su ez debe ser gual a la aracón de energía cnétca de dcha artícula según la ª Ley de Newton

8 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca dw F otal dr F Externa j F Interna j dr m d dt dr d m sumando todas las contrbucones dw otal dw F Externa d r j F Interna j d r d m Nos fjamos en el térmno del trabajo debdo a fuerzas nternas, sumando en gruos {j} y alcando la 3ª Ley de Newton j F Interna j dr { j} F Interna j dr F Interna j dr j { j} F Interna j ( dr dr ) j Podemos tomar el caso del sóldo aroxmadamente rígdo, alcar el narante cnemátco ectoral y contnuar la exresón anteror de este modo { j} F Interna j dt( j ) { j} F Interna j dt( w ( r )) rj wdt { j} ( r r ) F j Interna j consderamos que la fuerza entre las artículas,j es aralela a la línea recta que las une, entonces la exresón anteror asocada al trabajo de las fuerzas nternas se anula comletamente. Pero esta hótess sobre la dreccón de las fuerzas nternas no es alcable en general en caso de comortamento elástco del sstema o s este resenta certa scosdad o rozamento nterno como se udo er en el trabajo sobre mecánca de fludos [3]. Justamente estos rozamentos nternos generan calor y un aumento en la emeratura del sstema y or tanto el térmno que estamos sualzando uede asocarse a una transferenca de energía térmca nterna entre las artículas del sstema. Además, s relajamos la condcón de sóldo rígdo y ermtmos que la dstanca entre dos artículas sea arable el térmno aluddo tambén uede asocarse al cambo de energía otencal nterna debda a fuerzas conseratas roas del sstema. Por otro lado, en la nterretacón mecánca de los fenómenos térmcos debemos dstngur dos artes en el trabajo realzado or las fuerza de nuestro sstema: na comonente del trabajo asocada al deslazamento de fuerzas externas como la resón, camos eléctrcos, magnétcos, tensones mecáncas o ncluso fuerza muscular. Otra comonente del trabajo realzado or nuestro sstema asocada a choques térmcos entre artículas del exteror y del nteror del sstema. Esta comonente se one de manfesto en las exerencas sencllas con el calorímetro en las que hay transferenca de energía térmca en el contacto físco entre dos objetos a dstnta temeratura. on estas dstncones tenemos W Fuerzas externo W alor externo W conserato sstema W noconserato sstema E cnerca sstema el trabajo debdo a fuerzas conseratas nternas al sstema se uede oner como una aracón de energía otencal nterna W conser sstema=-δe otencal sstema

9 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca W Fuerzas externo W alor externo E cnerca sstema E otencal sstema W noconserato sstema () de este modo, emos que exste un balance entre flujos de energía externos y flujos de energía nternos, lo cual es una nterretacón comatble con el rnco de conseracón de la energía. Por otro lado, el térmno de trabajo de las fuerzas externas uede ser energía transferda a traés de la suerfce que seara el sstema del exteror o transferr energía de forma mas drecta como un camo magnétco externo que actúa nternamente sobre la magnetzacón de las moléculas del sstema. Flujos de energía nternos al sstema: Equlbro térmco, otencales y rocesos cuasestátcos. El térmno de trabajo no-conserato del sstema W no conser sstema lo odemos asocar ntutamente a desequlbros nternos del sstema (resón, temeratura, otencal eléctrco.). s no exsten las lgaduras corresondentes, los sstemas físcos tenden ntrínsecamente a elmnar estos desequlbros; así en el caso del calórco hay una tendenca esontánea a equlbrar las temeraturas y en el caso de los asos comuncantes hay una tendenca esontánea a equlbrar las resones. n embargo odemos utlzar lgaduras que elmnen estos flujos nos conseratos como or ejemlo un aslante térmco en una arte de nuestro sstema que mda el ntercambo de calor, lo cual suone el mantenmento de desequlbros de temeratura. no exsten lgaduras nternas que afecten al establecmento del equlbro nterno y cortamos los flujos externos de energía : calor y trabajo mecánco; entonces la exerenca ndca que se llegará, desués de un temo que uede ser mayor o menor, a un estado de equlbro en que los desequlbros nternos al sstema desaarecen ; anulándose los flujos nternos de energía. Este es el estado de Equlbro ermodnámco y la exstenca de estos estados, en las condcones señaladas, se consdera un rnco fundamental de la ermodnámca. De esta forma las exerencas elementales con el calorímetro exuestas al rnco se exlcan ahora medante la tendenca del sstema al equlbro de temeraturas, anulándose en el calorímetro los flujos nternos de energía en forma de calor; es decr, el antguo calórco. En el equlbro termodnámco, magntudes roas del sstema tales como emeratura, Presón, olumen, Masa, Potencal eléctrco, tenen alores constantes en todo el sstema. La exerenca nos dce que exste una relacón entre estas arables que se denomna ecuacón de estado del sstema. Probablemente la ecuacón de estado mas conocda sea la de los gases deales : P=nR. En una stuacón real, en la que el sstema este ntercambando energía con el exteror, lo mas robable es que tambén haya flujos nternos de energía asocados a desgualdad de temeraturas, resones, etc. n embargo es osble que los flujos nternos de energía sean consderablemente mas rádos que los flujos de energía externos. Es decr, el sstema llega al equlbro termodnámco en un margen de temo en el que los flujos de energía externos han ntercambado una energía que uede consderarse desrecable. este

10 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca es el caso, y utlzamos una escala de temos adecuada a los flujos de energía externos, entonces las arables del sstema arecen eoluconar de forma matemátcamente contnua medante estados de equlbro termodnámco. e dce en estos casos que el sstema sgue un roceso cuasestátco. Entre los flujos nternos de energía tambén aarecen la energía cnétca y la energía otencal nterna de las artículas del sstema. Normalmente se suelen dstngur aquí las energías cnétca y otencal sbles o cláscas, de las energías cnétca y otencal nternas; tal como hcmos en el caso del éndulo balístco. De esta forma dstngumos en la energía cnétca dos térmnos cláscos : la energía cnétca del centro de masas del sstema y la energía cnétca de gro resecto del centro de masas. Lo que quede desués de restar estos térmnos será la energía cnétca nterna. De gual forma con la energía otencal, descontamos térmnos cláscos como la energía otencal gratatora del centro de masas. Lo que queda será la energía otencal nterna, en la mayoría de los casos asocada a fuerzas ntermoleculares de to electromagnétco. Las reaccones químcas están relaconadas drectamente con la energía otencal nterna del sstema. no de los usos mas extenddos de los calorímetros es la medda del calor asocado a una reaccón químca. ntroducmos en nuestro calorímetro los gases Oxígeno e Hdrógeno en las roorcones adecuadas, desués de certo temo se habrá emtdo certa cantdad de calor y formado aor de agua según la reaccón H + O <..> H O a nel atómco el roceso suone deshacer el enlace de la molécula de Hdrógeno (H ) y el de la molécula de Oxgeno (O ) y desués dos átomos de Hdrógeno y uno de Oxgeno se enlazan de nueo. Los enlaces tenen que er con la dstrbucón de los electrones de alenca en las moléculas corresondentes, lo cual está relaconado, según el modelo atómco de Bohr, con la energía otencal coulombana de estos electrones en el camo eléctrco de las moléculas. En un medo que faorezca el choque entre moléculas, como un fludo, (er teoría de colsones de Lews), la reaccón químca tende esontáneamente a realzarse s la energía otencal de los roductos es menor que la de los reactantes. la energía otencal químca de los roductos es sueror a la de los reactantes tambén es osble una reaccón esontánea, ero a costa de una dsmnucón de otro to de energía del sstema, normalmente de energía cnétca nterna (energía térmca). Podemos hablar or tanto de un otencal químco del sstema. na dferenca de temeraturas funcona como un otencal térmco que genera un flujo de energía de las zonas de mas temeratura a las de menos, una dferenca de resón funcona como un otencal de resón que genera un flujo de energía y matera de las zonas de mayor resón a las de menor resón. na dferenca de otencal químco hace que la concentracón de comonentes químcos tenda a tomar la forma de unas determnadas moléculas y no otras. Procesos tales como la dsolucón de sal en agua tambén resonden a un mecansmo otencal, asocado en este caso a la concentracón de sal dsuelta.

11 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca El desequlbro en la concentracón de sal entre dos untos del sstema físco reresenta un otencal que genera un flujo de matera que tende a equlbrar la concentracón de sal en toda la masa de agua dsonble. La ley de Fck es alcable en rocesos de este to tendentes al equlbro de comoscón en todos los untos de un sstema físco. Estos rocesos deenden tambén de una dsmnucón en la energía otencal nterna asocada a fuerzas ntermoleculares o de an der Waals que actúan sobre las artículas que se dsuelen o dfunden en el agua. ambén exsten casos en que no se roduce la dsolucón; or ejemlo el agua y el acete cuya dsolucón es mosble debdo a reulsón entre la molécula de agua y la de acete. En este caso la dsolucón esontánea suondría un aumento de la energía otencal que debería roceder de alguna otra arte del sstema y s esto no es osble no hay dsolucón esontánea. El equlbro termodnámco en sstemas macroscócos ercetbles a nuestros sentdos resulta tener un carácter estadístco or ser resultante del comortamento de mríadas de artículas : átomos, moléculas, electrones, rotones Debdo a esto los térmnos de flujo nterno de energía W no-conser sstema no se anulan comletamente en el equlbro termodnámco sno que se mantenen certas fluctuacones nternas de resón, temeratura, densdad, etc obserables solo a escala mcroscóca y en escalas de temo muy equeñas. En el fenómeno del Momento Brownano(er aéndce) el obserador constata un lgero momento en artículas mcroscócas flotando en el agua debdo a equeñas fluctuacones de resón en el agua. Estas fluctuacones tenden rádamente a comensarse de modo que, ara nuestra ercecón y ara nuestros aaratos de medda macroscócos, las resones, temeraturas y otros arámetros son constantes en un sstema en equlbro termodnámco. El conceto de calor esecífco, es decr, el calor que se necesta ara elear grado la temeratura de la undad de masa de un materal determnado, está drectamente relaconado con la naturaleza atómco-molecular de la matera. Los consttuyentes químcos de la matera son agregacones de átomos que forman moléculas. Estas moléculas ueden absorber energía de aras formas : ueden grar como un todo resecto de sus ejes de smetría de forma smlar a un sóldo rígdo, uede haber osclacones en la unón de los átomos de modo que se acerquen y alejen, uede haber rotacones arcales de una arte de los átomos ndeendentemente de los otros estos momentos de la molécula se denomnan grados de lbertad y son formas en que las moléculas ueden absorber energía. uando un materal absorbe energía en forma de calor no solo se roducen momentos osclatoros de moléculas entre sí, es decr, momentos osclatoros del centro de masas de las moléculas, sno que tambén hay una transferenca de energía a estos momentos nternos ncludos en los grados de lbertad del momento molecular. Esta energía forma arte edentemente de la energía nterna del materal y justfca la dferenca en el calor esecífco de los dstntos materales.

12 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca El calórco, conceto ncomleto. ransformacón de la Energía. Rozamento. Desde el unto de sta mecánco, debemos er la conseracón del calórco como un asecto de la conseracón de la energía. Las exerencas elementales de ntercambo de calórco entre dos cueros y se ueden exlcar acudendo al rnco de conseracón de la energía, asgnando las modfcacones de energía nterna debdo al ntercambo de calórco así conseracóndela energía mc transferenca deenergía en formadecalor Lo anteror sería áldo entre estados de equlbro térmco. n embargo con la ntroduccón de la energía nterna debemos ser mas rgurosos en la descrcón de la físca corresondente a los rocesos de ntercambo de calórco que estamos manejando, ya que aarecen mas fenómenos de carácter energétco. en nuestro calorímetro ntroducmos un trozo de metal en agua calente, el metal aumentará su olumen or dlatacón térmca, lo cual sgnfca que el nel del agua en el calorímetro aumentará En mecánca esto suone un aumento de la energía otencal gratatora del agua y or tanto, además del ntercambo de calor, se ha realzado una transferenca de energía en forma de trabajo mecánco desde el metal al agua. Es corrente que la dlatacón térmca en metales sea mucho mas eleada que ara el agua, or lo que el térmno releante de cara a la modfcacón de energía otencal será la dlatacón del metal; ero ahora eremos que la dlatacón térmca del agua, or otras razones, tamoco uede ser desrecada. El ntercambo de calor se roduce ncalmente en la suerfce de contacto entre el metal y el agua. Las orcones de fludo afectadas or la bajada de temeratura tambén están afectadas or contraccón térmca (al dsmnur la temeratura) y or tanto aumentan su densdad relatamente a otras zonas del líqudo. Esto faorece la aarcón de correntes de coneccón en el agua que a osteror faorecen la homogenezacón de la temeratura en el agua. El agua es un mal conductor del calórco en el sentdo de la teoría de Fourer, mucho eor que los metales y ráctcamente las correntes de coneccón son la únca forma que tene el agua ara transferr calor entre untos alejados. La aarcón de correntes sgnfca una energía cnétca mecánca en el agua. Podemos decr que ha habdo una transformacón de calórco en energía cnétca en algún grado. Posterormente estas correntes acaban desaarecendo y transformándose en calórco or frccón contra las aredes del calorímetro y la suerfce del metal (caa límte []); de modo que odemos suoner que esta frccón recuera el calórco que había ncalmente y odemos alcar una ley de conseracón al calórco entre estados de equlbro térmco. Esta recueracón del calórco está justfcada or la exstenca del equalente mecánco del calor, edencado exermentalmente or Joule. emos la mortanca de los fenómenos de rozamento en el establecmento del equlbro térmco y s somos justos debemos consderar de gual forma el caso de la transferenca de trabajo mecánco asocada al cambo de nel del agua or dlatacón del metal. Al subr el nel de agua tambén exste un rozamento del agua con las aredes del calorímetro. Este rozamento hace que arte del trabajo mecánco se haya transformado tambén en calórco, lo que suone que el calórco en realdad no se consera en el roceso, al fnal hay creacón de calórco.

13 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca egún la exlcacón anteror, debemos nclur en la ecuacón de conseracón de la energía de nuestro sstema tanto el calórco como el trabajo mecánco asocado al deslazamento de fuerzas externas. consderamos como nuestro sstema el trozo de metal, la dlatacón suone que las artículas de la suerfce del metal deslazan la fuerza asocada a la resón del agua. De gual forma s enfocamos nuestra atencón en el sstema formado or el agua tendremos tambén una transferenca de energía en forma de calórco y otra en forma de trabajo. En estas condcones, el rnco de conseracón de la energía debe lantearse ncluyendo el calor y el trabajo mecánco entre dos estados de equlbro térmco Q W metal agua Q metal agua W ara recuerar de estas relacones las corresondentes al caso de la conseracón del calórco debe ser W agua W metal Note el lector que el trabajo mecánco se consdera entre dos estados en equlbro termodnámco. El trabajo en estas crcunstancas se mde or cambos en alguna forma de energía otencal, tícamente gratatora. Pero desde un unto de sta mas analítco el trabajo asocado al metal corresonde al deslazamento del metal afectado or la resón externa del agua y el trabajo asocado al agua corresonde al deslazamento del agua afectada or la resón externa del metal. La relacón de trabajos anteror sería la eserable s el roceso eolucona medante estados de equlbro; en concreto s el agua eoluconase hdrostátcamente. En esta stuacón la resón sobre la suerfce que seara el metal y el agua debe ser la msma a un lado y otro y or tanto generar fuerzas guales y ouestas en los dos lados de la suerfce. Igualmente odemos suoner en la eolucón hdrostátca que los deslazamentos dr del agua y de metal son guales en cada unto de la suerfce de searacón. En este contexto la suma de trabajos anteror se anula debdo a que el deslazamento es factor común de una suma de fuerzas que se anulan or accón-reaccón. Pero esta eolucón hdrostátca (cuasestátca), aunque no es mosble or rnco, necestaría de unas condcones muy controladas que ncluyen ausenca de rozamentos y de un temo muy grande ara llearse a cabo. En cambo, como se ha dscutdo antes, el trabajo absorbdo or el agua en forma de aumento de energía otencal gratatora es menor que el trabajo que ha entregado el metal al dlatarse; y la dferenca entre estos trabajos se ha transformado en calórco. Por tanto debemos hablar de conseracón de la energía en ez de conseracón del calórco: metal agua Q metal Q W ; agua W W metal W agua Podemos ensar que la conseracón del calórco necesta rocesos cuasestátcos en los que el rozamento queda elmnado. Pensará el lector que

14 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca elmnar el rozamento en cualquer roceso físco es una dea bastante uerl. Desde luego s fuese osble en la ráctca nuestro mundo sería muy dstnto a lo que conocemos : la mayor arte de la otenca de un coche se gasta en encer el rozamentos con el are y el suelo. Al hablar de rocesos cuasestátcos sn rozamento no estamos hablando de rocesos reales, estamos hablando de rocesos teórcos. En el contexto de las teorías matemátcas basadas en la mecánca el rozamento suele ser un térmno algebracamente adto. Elmnar el rozamento en este contexto es muy sencllo, basta con anular los térmnos corresondentes. n embargo esto no es sufcente, ya que tambén necestamos del equlbro termodnámco de nuestro roceso teórco, con homogenedad de resón y temeratura. No odemos elmnar el rozamento a la lgera; los rocesos teórcos que necestamos son rocesos límtes que eoluconen con gradentes de temeratura, resón,..etc tan equeños como queramos, y afectados or rozamentos tan equeños como queramos; ero no nulos; de lo contraro, el roceso no odría llegar al equlbro termodnámco n squera en teoría. En el caso de la mecánca de fludos el rozamento se denomna scosdad y está asocado a gradentes esacales en la elocdad del fludo, or lo que un roceso teórco suondrá momentos de fludos con gradentes esacales de elocdad tan equeños como queramos. La exstenca de rocesos teórcos cuasestátcos y sn rozamento en cualquer sstema físco es una hótess característca de la ermodnámca. PRIMER PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA Y APAIDAD ALORÍFIA El rmer rnco de la termodnámca afrma que ara cualquer sstema físco macroscóco y ara cualquer obserador, tenga este el momento que tenga, exste la energía nterna del sstema. El calor y el trabajo modfcan la energía nterna del sstema según la exresón Q ext W ext donde Q es el calor que el sstema consume del exteror y W es el trabajo que el sstema roduce deslazando las fuerzas exterores. el sstema roduce un trabajo osto W, que uede ser utlzado en elear un eso or ejemlo, esto solo uede ser a costa de una dsmnucón de la energía nterna; dsmnucón que uede estar comensada, o no, or el calor Q absorbdo del exteror. El rmer rnco de la termodnámca afrma tambén que la energía nterna es una funcón de los arámetros de estado del sstema, entre los que semre se encuentra la temeratura. olendo a nuestro trozo de metal en el calorímetro, nos fjamos en las arables de estado de dcho trozo de metal. Podemos dstngur fáclmente la emeratura, la Presón, la Masa y el olumen. En base a la exerenca odemos decr que exste una ecuacón consttuta que relacona estas arables de estado ara el metal en las exerencas en nuestro calorímetro que odemos exresar or

15 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca f (,, m, ) (, m, ) (,, m) de la rmera relacón funconal odemos en rnco desejar la resón y la temeratura y obtener las otras dos relacones. emos de esta forma que el estado de nuestro sstema queda determnado solo con tres arables. En base a esto odemos escrbr el rmer rnco de esta forma (, m, ) Q W Q (, m, ) W ext ext ext ext dado que el trozo de metal deslaza un fludo al dlatarse el trabajo asocado a una modfcacón elemental de olumen d del metal es d, sendo la resón externa del agua sobre la suerfce de metal. exresamos la aracón de energía nterna elemental or medo de las deradas arcales corresondentes y dado que la masa del metal no camba or la nteraccón calórca n or la mecánca, utlzando las arables ndeendentes, tenemos Qext d d A la sta de este resultado debemos modfcar el conceto sencllo de caacdad calorífca que hemos ntroducdo al rnco en dos sentdos : A-Exsten al menos dos comonentes de la caacdad calorífca ya que exsten dos comonentes del calor absorbdo or el sstema: -na caacdad calorífca asocada a una aracón de temeratura del sstema Q d -na caacdad calorífca latente asocada a la modfcacón de olumen y que no conllea un cambo en la temeratura del sstema Q d l El calor latente se one de manfesto claramente en el fenómeno del cambo de estado. calentamos un trozo de helo se funde, modfcando el olumen del sstema, ero la temeratura del conjunto agua+helo en un roceso sufcentemente lento ermanece constante. aumentamos el calor, aumenta la elocdad de la fusón, ero la temeratura no ara. De forma análoga s hermos agua el olumen del sstema agua+aor aumenta, ero la temeratura del líqudo ermanece constante. alcamos mas calor aumenta la elocdad de eaoracón, ero no la temeratura. egún el resultado obtendo, el calor latente actúa semre en los rocesos cuasestátcos y no solamente en el caso de cambos de estado. El rnco de conseracón de la energía nos roorcona una medda del calor latente, ero físcamente este calor está relaconado con los grados de lbertad nternos de las moléculas

16 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca comonentes del sstema, mentras que la emeratura está relaconada con la energía cnétca del centro de masas de las moléculas. La causa de la temeratura son los momentos que roducen el alejamento o acercamento y choque entre las moléculas que forman el sstema. B-La caacdad calorífca/latente deende del roceso que sga el sstema. exresamos d en funcón de, consderadas como arables ndeendentes tenemos: d d Q d d d d d Q ext ext monemos un roceso a resón constante d=, la caacdad calorífca resultante δq/d será el calor a resón constante. La exresón ofrece de esta forma una relacón con el calor a olumen constante = ( / ) la dferenca es un térmno modulado or la dlatacón térmca a resón constante y or el calor latente a temeratura constante. Recuerde el lector que, en el caso de la ecuacón dferencal de transmsón de calor (Fourer) hemos suuesto este térmno de dlatacón térmca desrecable. oefcentes de dlatacón, comresbldad y ezotérmco y relacón entre ellos Anterormente hemos utlzado la sguente exresón dferencal ), ( ; d d d El térmno se denomna coefcente de dlatacón térmca cúbca y reresenta la aracón de olumen de nuestro sstema, en térmnos roorconales a su olumen total, cuando la temeratura del sstema se elea en grado mantenendo constante la resón. El térmno

17 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca se denomna coefcente de comresbldad soterma y reresenta la dsmnucón de olumen de nuestro sstema, en térmnos roorconales a su olumen total, cuando la resón del sstema se elea en una undad de resón mantenendo constante la temeratura. El térmno se denomna coefcente ezotérmco a olumen constante y reresenta el aumento de resón de nuestro sstema, en térmnos roorconales a su resón en un nstante dado, cuando la temeratura del sstema se elea en grado mantenendo constante el olumen. Note el lector que la resón debe ser homogénea en todo el sstema ara que este coefcente tenga sentdo. En la exresón dferencal d los alores d y d son arables ndeendentes, y odemos elegrlas de modo que sea d=, dado que se trata de aracones del estado del sstema a olumen constante las notamos como d y d d d d d d Note el lector que hemos realzado una deracón mlícta a artr de la relacón (,) = constante que defne una funcón mlícta (). Emlearemos esta técnca matemátca aras eces en el desarrollo del texto y el lector uede encontrar una aclaracón en el aéndce matemátco. De la exresón anteror se deduce la sguente relacón ara los coefcentes térmcos Por otra arte, s en la exresón general de d hacemos d=, en ez de d=, odemos notar las aracones restantes or d y d y tenemos d d d d aacdad calorífca en rocesos arbtraros. A X B El estado de nuestro sstema calormétrco deende solo de dos arables ndeendentes, es decr, en el rango de nuestra exerenca hay dos arables que ueden tomar cualquer alor dentro de este rango y la tercera arable deende de las otras dos. Podemos or

18 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca tanto reresentar el estado del sstema medante los untos de un lano en dos dmensones. Estos untos tenen dos comonentes que determnan el estado del sstema. El dbujo reresenta en un lano coordenado or dos ejes cartesanos asocados a la resón y el olumen todos los estados dsonbles exermentalmente ara nuestro trozo de metal en el calorímetro. Para una alor determnado del ar (,) la temeratura queda determnada : (,); ben sea exermentalmente o medante algún modelo matemátco emírco. La cura que asa or A y B reresenta un roceso, es decr, una secuenca de estados or la que asa nuestro trozo de metal. En el roceso el sstema habrá ntercambado con el exteror certa cantdad de trabajo y de calor, y la energía nterna se habrá modfcado de acuerdo a esto. Partendo de la cura de roceso anteror odemos calcular drectamente el trabajo mecánco asocado al aso del estado A al estado B ara nuestro trozo de metal en un roceso cuasestátco y sn rozamentos como W B d A es decr, corresonde con el área de la cura del roceso con el eje de olúmenes. Dado que la energía nterna es funcón de estado, su aracón solo deende de los estados ncal y fnal y or tanto está determnada, lo que a su ez determna el calor ntercambado or nuestro trozo de metal en el roceso cuasestátco y sn rozamentos Q ( B, B ) ( A, A) d Q( B, B, A, A) B A or tanto la reresentacón de rocesos en el lano de estados nos ermte determnar drectamente el trabajo corresondente. Debdo al rmer rnco termodnámco que establece la energía nterna como funcón de estado, sabemos que el calor corresondente a un roceso no uede ser cualquera y está determnado or una funcón Q de los estados ncal A y fnal B. n embargo esta funcón solo es álda en el contexto de un roceso determnado. en ez del roceso A B tomamos el roceso A-X-B, la aracón de energía nterna no camba, ero el trabajo, meddo or al área corresondente, es dferente. Por tanto el calor tambén será dferente ara el roceso A-X-B y no corresonde a la funcón Q( A, A, B, B ) establecda ara el rmer roceso. El roceso A-X-B tene dos artes: un arte a olumen constante que no tene trabajo asocado y otra a resón constante cuyo trabajo es gual al roducto de la resón or la aracón de olumen, de modo que la aracón de energía nterna en A-X-B es: ( B, ) (, B A A ) (, ) (, ) (, ) (, ) B B B X ( ) d ( ) d X ( X A) A X X X X A A

19 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca Defnmos ahora la caacdad calorífca del roceso genérco A-B como Q d () donde la exresón () hace referenca a un roceso determnado medante la línea () en el lano de estados. ambén será una funcón del roceso: (,()), o de forma equalente () ara el roceso. En funcón de esto tenemos (, ) (, ) ( ) d B B A A B B ( ) d A consderamos el roceso A-X-B en térmnos dferencales, es decr, asocado a cambos de resón, olumen y temeratura tan equeños como queramos, odemos gualar los dos resultados anterores A d B A ( ) d ( ) d d ( ) d B X X A X X A B A B d B A uesto que el olumen del sstema es gual en el unto B que en el X : d B-A = d X-A, en el límte X = B y tenemos: ( ) d B X ( ) dx A ( ) d B X d d B X X A d X A d B A d d d B A hemos remarcado en el resultado que el cocente contene aracones de temeratura a olumen constante y a resón constante. Estas aracones de temeratura se ueden relaconar drectamente con los coefcentes de dlatacón térmca α y ezotérmcos β d d B X X A db X d X A d d B X A X d d ero el últmo cocente dferencal reresenta la derada, la endente de la tangente de la funcón =() que descrbe el roceso en el dagrama de estados en el unto corresondente al roceso dferencal A-B que hemos consderado. Por tanto el resultado que tenemos es áldo ara un roceso () cualquera de esta forma n d d ( ) ( ) La notacón d A-B corresonde a A - B

20 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca e denomnan rocesos oltrócos aquellos en los que el cocente de la zquerda n se uede consderar una constante. Los rocesos oltrócos adabátcos, sn ntercambo de calor or arte del sstema, son un caso esecal de lo anteror con = y n= /. Los rocesos sotermos se caracterzan or absorber calor sn modfcar la temeratura del sstema, or lo que = y n=. Note el lector que un roceso sotérmo semre es oltróco debdo a que n es necesaramente constante, cualquer otro roceso uede tener en general un alor de n que deenda de los arámetros de estado del sstema. ara el caso de los gases deales la ecuacón de estado es =Nk, el coefcente de comresbldad soterma es χ=/ y la ecuacón dferencal anteror se resuele como n =constante ara un roceso oltróco genérco. Exerenca de Joule : equalente mecánco del calor. El dbujo adjunto muestra el montaje que utlzó Joule ara nestgar la transformacón de energía mecánca: otencal y cnétca, en calor. Esta transformacón es debda enteramente al rozamento y el dseño que muestra el dbujo, aunque arezca lo contraro, suone un alto grado de refnamento ara nestgar esta transformacón de energía. El funconamento del mecansmo es smle: el eso de la derecha cae y hace moer las asas en de un recente cerrado lleno de agua. uando el eso lega a la arte mas baja que le ermte la cuerda, aun las asas sguen grando (energía cnétca) y la nerca de este gro hace que la cuerda uela a enrollarse y haga ascender el eso hasta una oscón de altura máxma, desde donde se rete el roceso. n embargo en cada cclo se erde energía or rozamento y fnalmente el sstema acaba arándose con el eso en la oscón mas baja osble. el exermento está bén dseñado, la arte mayortara del rozamento se ha roducdo entre las alas y el agua y en la zona nterna del recente, en contacto con el agua. Note el lector la delcadeza del rozamento del agua contra el recente, de modo que a consecuenca de este rozamento no se an a roducr erosones aarentes en las aredes nterores n en las aletas. El rozamento hace subr la temeratura del agua, aumento que regstra el termómetro ncororado. Desde el unto de sta del agua, el roceso es físcamente equalente a una absorcón de calor de un foco externo. Analzando el agua en sus estados ncal y fnal no hay nada que nos nforme de s el calentamento se ha debdo a un contacto con un cuero a temeratura sueror o a un fenómeno de rozamento. De esta forma las leyes físcas no deben deender de esta dstncón en el orgen del calor. Para que odamos decr que, aunque la energía mecánca se erda, la energía total se mantene, debe exstr una relacón drecta entre la energía mecánca erdda y el calor generado y Joule ensó en su momento que esta relacón era smlemente una constante que denomnó equalente mecánco del calor y que establecía que eran necesaros 4.86 undades de energía mecánca (osterormente denomnadas Julos en su honor)ara que gramo de agua elease su temeratura en grado centígrado (todo esto descontando el calor absorbdo or las alas y el recente).n embargo esta constante no es

21 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca unersal y deende de la temeratura ambente a la que esté el agua; el exermento no ofrece la msma medda s el agua está a 4,a o a 95 grados. exresamos la relacón Julos/caloría en el stema nternaconal tenemos Julos/(gramo x (grado elsus)) y emos que el resultado obtendo es, en realdad, el calor esecífco del agua que ara según temeratura y resón. n embargo, cualquer cantdad de energía mecánca, eléctrca, químca uede ser transformada íntegramente y de forma ndstnguble en una cantdad re-determnada de calor utlzando un dsosto como el de Joule con solo dsoner de agua a una temeratura y resón ncal conendas y en cantdad sufcente ara que la temeratura no aumente mucho. Esto basta ara establecer que el calor es una transformacón de la energía mecánca y or tanto el calor es una forma de energía. EOREMA DEL IRIAL. aso de una sola artícula ea una artícula de masa m, afectada or una fuerza F, localzada en la oscón r(t), con elocdad (t), energía cnétca E c y aceleracón a(t) en nuestro sstema de coordenadas nercal. Defnmos la cantdad A como el roducto escalar del mulso mecánco or el ector oscón r(t). La derada de A con el temo es da A m r; ma r m F r dt El romedo temoral de una funcón del temo se defne or E c f ( t) f ( t) dt Dado que los térmnos de la rmera ecuacón se ueden consderar funcones del temo odemos calcular el romedo temoral corresondente como da dt dt F r dt Para el térmno de la zquerda tenemos E c dt da dt dt da A( ) A() Encontramos una alcacón nteresante de este resultado en el caso de artículas como una molécula moéndose en un fludo o un electrón en un átomo, molécula o en la caa de conduccón de un metal. el sstema en el que está ncluda esta artícula tene un olumen fjo acotado con límtes ndeendentes del temo en nuestra referenca de coordenadas y dcho sstema está en equlbro termodnámco, entonces odemos creer que el alor

22 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca de A(t) =m*r de la artícula estará tambén acotado or unos alores mínmo y máxmo absolutos. Es decr, s el sstema ermanece en equlbro un temo tan grande como queramos, entonces los alores de A(t) no sueran unos límtes fjos ndeendentes del temo : A mn < A(t) <A max y or tanto A( t) da dt dt da A( ) A() A max A mn edentemente s tomamos erodos de temo sufcentemente grandes, lo cual está justfcado or la establdad del equlbro termodnámco, el romedo anteror es tan equeño como queramos : nulo; resultando F r E c La cantdad <F*r> se denomna ral de la artícula. suonemos que nuestra artícula es un electrón y en el orgen de nuestro sstema de coordenadas hay un rotón, formando de esta forma un átomo de hdrógeno, el cual es un sstema que odemos lmtar en un olumen de aredes fjas en nuestra referenca de coordenadas centrada en el rotón (aunque no sea una referenca nercal), tenemos ara nuestro electrón F r r k r r E E 3 c E La energía cnétca romedo del electrón es gual a la mtad de su energía otencal, en alor absoluto. Note el lector que,debdo al sstema de coordenadas no nercal elegdo, centrado en el rotón, debemos utlzar en la energía cnétca la masa reducda del electrón. Podemos obtener el msmo resultado suonendo un sstema de dos artículas formadas or el rotón y el electrón. on un desarrollo smlar al hecho, llegamos a este resultado F r F e r e e E E c c donde los sueríndces hacen referenca al rotón () y al electrón (e). Dado que las fuerzas corresondentes son guales y de sentdo contraro según la 3ª Ley de Newton tenemos, ara una fuerza de to oulombano F e e e e r r Ec Ec Ec Ec E Note fnalmente el lector que estos resultados son alcables a referencas de coordenadas en las que el sstema se ueda acotar en un olumen fjo, que no se muee n camba con el temo. Necesaramente el centro de masas del sstema está dentro de ese olumen y, s exsten dchas aredes límte (reales o magnaras), debe haber tambén unas equalentes en reoso resecto al centro de masas. Por tanto el contexto natural de alcacón del teorema del

23 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca ral es la referenca de coordenadas del centro de masas del sstema y las aredes que lmtan el momento deben oderse defnr resecto del centro de masas. aso de aras artículas Para el caso de un sstema con un número arbtraro de artículas tenemos da A m r ; dt F r Ec Las fuerzas F se ueden dstngur en fuerzas nternas (nt) rocedentes de otras artículas del msmo sstema y fuerzas externas (ext): nt ext nt F F r F r Las fuerzas nterores son de accón-reaccón, de modo que dado un ar cualquera de artículas exsten fuerzas guales y de sentdo contraro entre ellas, aunque no necesaramente en la msma recta geométrca defnda or el ar de artículas. Por tanto odemos sumar or ares de artículas esta comonente nterna F nt r { j} F nt r F nt j r j F { j} ext F r nt r r Fnalmente, alcando la fórmula del alor medo y en las msmas condcones de lmtacón de momentos y equlbro térmco llegamos a j E c F nt r { j} F nt r r j Las fuerzas ntermoleculares Las fuerzas entre moléculas en un gas son de naturaleza electromagnétca y deenden de la dstanca entre moléculas y de la dstrbucón de carga en cada molécula. -Para dstancas grandes en relacón al tamaño roo de las moléculas las fuerzas ntermoleculares son de to dolar. El momento roo de los electrones hace que las moléculas de carga neutra resenten un momento dolar aleatoro. Por otra arte una molécula uede resentar un momento dolar ntrínseco debdo a la dstrbucón roa de sus átomos, como es el caso de la molécula de agua. El resultado neto de estos dolos eléctrcos son unas fuerzas atractas entre moléculas a grandes dstancas que se conocen en general como fuerzas de an der Waals.

24 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca -Para dstancas comarables al tamaño roo de las moléculas las fuerzas ntermoleculares deenden rncalmente de la reulsón entre las caas electróncas de las moléculas. na reresentacón senclla de este to de nteraccón entre moléculas es el otencal de Lennard-Jones rm r rm r este otencal es la combnacón de uno reulso (otenca, osto) y uno atracto (otenca 6, negato). La dstanca r m es un arámetro ndcato del orden de magntud de dstancas en que el efecto atracto y el reulso se comensan. tomamos un otencal del to = kr n, donde la fuerza entre moléculas será F = nkr n- (gradente de ) y r es la dstanca entre moléculas, es decr el módulo del ector r - r j ; odemos contnuar la exresón del ral de esta forma { j} F nt n r r j k r r r r j { j} j j { j} 6 nk r r j n r r r r j j r rj { j} nk r r ara el caso del otencal de Lennard-Jones debemos consderar el otencal atracto y el reulso, ambos smlares al caso, de modo que el resultado neto ara el ral será de esta forma j n ext nt ext Ec F r F r rj F r 6 { j} { j} r r m j r r m j 6 la dstanca romedo entre moléculas es mucho mayor que r m el térmno domnante es el de atraccón molecular. la dstanca romedo es del orden o nferor a r m el térmno domnante es el reulso. Note el lector que el térmno calculado ara las fuerzas ntermoleculares no es exactamente un sumatoro de la energía otencal entre moléculas, es decr, no es exactamente la energía otencal total nterna sno una funcón relaconada ndrectamente con la energía otencal total nterna. Podemos reresentar estos resultados de forma mas clara así Ec F ext r { j} F nt r r j F ext r 6 { j} E re ot{ j} E atr ot{ j} donde los sueríndces re y atr hacen referenca a las comonentes reulsa y atracta de la energía otencal. El desarrollo hecho suone tambén que los cambos físcos (resón, temeratura, ) que exermenta el gas no roocan una modfcacón nterna de las moléculas. Es decr, las fuerzas y choques ntermoleculares no suonen un cambo químco o en los neles de energía de los electrones (energía otencal nterna) de las moléculas.

25 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca Por otro lado tambén hay que hacer dstncones en cuanto a la energía cnétca que aarece en el teorema del ral. En el caso de un gas con moléculas comlejas, los térmnos de energía cnétca no solamente reresentan el momento de moléculas comletas(de sus centros de masa), sno tambén el de los grados de lbertad nternos de los dstntos átomos en la molécula. El caso mas sencllo es el de un gas monoatómco que eremos a contnuacón. EAION DE EADO Y EAION ENERGÉIA DE N GA El modelo mecánco mas sencllo ara un gas es un conjunto de artículas guales que nteracconan entre s y con los límtes del recente contenedor de dcho gas. En lo que sgue buscaremos la relacón entre el comortamento de estas artículas y roedades medbles mcroscócamente como la resón y la temeratura. omemos como recente un cubo de lado a de modo que los ejes XYZ de nuestra referenca de coordenadas concdan con arstas del cubo tal como aarece en el dbujo. Estamos nteresados en ealuar el térmno ral asocado a las fuerzas externas de la relacón que hemos encontrado antes ext re atr E c F r 6 Eot{ j} Eot { j} { j} la fuerza externa se manfesta en el choque de las artículas contra las aredes del cubo contenedor, aredes que suonemos de masa lo bastante eleada como ara consderar que ráctcamente no camban de oscón or los choques de las artículas. En nuestra exerenca habtual, el choque de un equeño objeto elástco con una ared llea asocada una fuerza (normal) erendcular a la ared. A nel mcroscóco la ared no uede consderarse como una suerfce lana sno grumosa debdo a la estructura atómca. n embargo odemos acetar que en un número eleado de choques sobre una ared, la fuerza romedo que ha ejercdo la ared es erendcular al lano aarente de la ared según el unto de sta macroscóco. Por otra arte suonemos que en el choque no se modfca la estructura electrónca o de enlaces del átomo o molécula que reresenta la artícula. on esta aroxmacón el ral asocado a fuerzas externas se anula ara choques en el lano OHGE, ya que la fuerza y el ector oscón de las artículas son erendculares. Para el choque de una artícula en la ared ouesta BAD el ral ale F ext ext r ( F,,) ( a, y, z) Hacendo la suma del ral ara las dos suerfces estudadas tenemos F ext a

26 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca F ext r F ext r F ext a; a 3 donde hemos defndo la resón () que ejerce el gas sobre las aredes como la fuerza romedo en el choque de las artículas sobre la ared dddo or el área de la ared. De forma análoga los otros dos ares de lanos que quedan contrbuyen con la msma cantdad al ral y or tanto tenemos a F ext re atr Ec E ot{ j} E ot{ j} 3 { j} Buscando la smltud formal con la ecuacón de los gases deales, defnmos la temeratura del gas relaconándola con la energía cnétca romedo de las N artículas del gas en nuestro recente E N c m N rsm m 3 k E c 3 Nk donde suonemos todas las artículas del gas de gual masa y hemos ntroducdo un arámetro muy utlzado en estadístca: la meda cuadrátca, en este caso de la elocdad de las artículas. El arámetro k es una constante que relacona la emeratura drectamente con la energía cnétca romedo de una artícula. El factor 3/ que hemos utlzado está relaconado con el rnco de equartcón de la energía de mecánca estadístca. El sgnfcado necesaro de este factor en nuestro caso es que estamos suonendo artículas smles que no tenen grados nternos de momento releantes, es decr, su únco momento releante corresonde al deslazamento de un unto en un esaco de tres dmensones. Lo mas arecdo en la ráctca a esto serían los gases con moléculas monoatómcas como los gases nobles. El teorema de equartcón asgna a cada una de las comonentes de la elocdad de una artícula una energía romedo gual y de alor /k, lo que sumado a las tres comonentes da una alor 3/k. on estas consderacones y ara el caso de tres grados de lbertad or molécula nuestra ecuacón de estado tene este asecto re atr Nk E ot { j} E ot{ j} { j} onsdere el lector ahora que efectuamos un aumento en el olumen de nuestro sstema mantenendo constante la temeratura y el número de artículas. La suerfce de las aredes aumenta, ero el número romedo de mactos y su fuerza son los msmos, de modo que odemos redecr tambén

27 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca una bajada de la resón en este roceso. La exerenca nos muestra que el gas tende rádamente a ocuar todo el olumen dsonble. Esto sgnfca un aumento de la dstanca romedo entre dos artículas y or tanto la energía otencal romedo entre artículas será menor en módulo a medda que aumentamos el olumen. El eso del térmno asocado a la energía otencal en el teorema del ral se a hacendo menor en la fórmula anteror s aumentamos el olumen en las condcones señaladas. magnamos nuestro gas de artículas smles, en un contexto de densdades y resones sufcentemente bajas, la ecuacón de estado se aroxmará mucho a esta Nk Deducmos de esto que dos gases dstntos que se uedan consderar deales y en las msmas condcones de resón, olumen y temeratura deben tener tambén el msmo número de artículas (Hótess de Aogradro). La exresón anteror concde con la de los gases deales con la adecuada eleccón de k Nk nr N N R k R A N A es decr, el alor de k es gual a la constante de los gases deales R ddda or el Número de Aogadro. En todo caso, la exerenca nos dce que nuestro gas es un sstema con dos arables de estado ndeendentes que odemos elegr como emeratura y olumen (,). Por tanto el térmno asocado a la energía otencal debe ser una funcón f(,). Pero a medda que el olumen aumenta, mantenendo constante la temeratura y el número de artículas, resulta que la funcón f(,) debe dsmnur su eso como hemos sto antes. De cara al análss que realzaremos es mas conenente exresar esta funcón como f(,/) Nk f (, ) en el entorno de olúmenes muy grandes es álda la ley de los gases deales y f(,/) se anula. Podemos hacer un desarrollo en sere de la funcón f resecto del alor y ara una temeratura fja, de modo que tenemos Nk f f (, ) ( ) f ( )... en el límte en que es tan grande como queramos, ara recuerar la ley del gas deal debe ser f(,/ )= y llegamos a la denomnada ecuacón de estado del ral A ( ) A ( ) Nk...

28 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca como una amlacón de la ley del gas deal. Los térmnos A deenden de las fueras nternas entre artículas, ero debemos decr que deenden ndrectamente de la energía otencal total nterna del sstema. n embargo odemos decr que el sgno algebráco de los coefcentes A, en unas condcones de resón y temeratura, uede ser osto o negato, deendendo de s redomnan las nteraccones reulsas o atractas entre las moléculas del gas. Aunque no se ndca, la relacón de estos coefcentes con la energía otencal nterna suone que los coefcentes deben deender tambén del número de artículas N, como eremos mas adelante. La ecuacón de estado del ral ntroduce térmnos comensatoros a un comortamento róxmo al gas deal. En el otro extremo de esta aroxmacón, y muy alejado del gas deal, tenemos un gas a alta densdad, baja temeratura y baja resón. En este estado las fuerzas ntermoleculares atractas son un térmno comarable a la energía cnétca de las moléculas y or tanto estas fuerzas son caaces de mantener la cohesón del sstema de artículas sn necesdad de una ared. Este es el domno del cambo de fase de gas a líqudo. Ecuacón Energétca de un Gas. arables extensas e ntensas. egún lo exuesto hasta el momento, la energía cnétca nterna de un gas deal esta relaconada con la temeratura. La energía nterna total del gas será la suma de las energías cnétca y otencal: re atr 3 ( ) Eot { j} Eot { j} Nk E Ec { j} nterna ot aún consderando solo un gas con tres grados de lbertad, en un caso mas realsta odemos ntroducr tambén la aroxmacón de la energía otencal nterna como 3 B ( ) B ( ) (, ) Nk.. los coefcentes B() deenden drectamente de la energía otencal nterna total y ueden ser, en unas condcones de resón y temeratura determnadas, negatos s redomnan las fuerzas atractas entre moléculas o ostos s redomnan los choques o reulsones entre moléculas. Estos coefcentes son dstntos de los A que aarecen en la ecuacón de estado del ral ara gases, ya que los A deenden ndrectamente de la energía otencal nterna total del gas. Para una temeratura, y un número de artículas dado cada una de ellas con tres grados de lbertad; s aumentamos el olumen y dsmnuye or tanto la resón llegamos a la condcón límte de gas deal gasdeal 3 Nk na dstncón mortante entre las arables físcas de un sstema en equlbro termodnámco es el carácter ntenso/extenso de las msmas. La resón, la temeratura o la densdad son arables ntensas or que tenen el msmo

29 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca alor en cualquer arte de un sstema en equlbro termodnámco: la temeratura de centímetro cúbco del sstema es la msma que la de todo el sstema. El olumen, la energía nterna y el número de artículas son arables extensas or que su alor deende de la cantdad de matera consderada : la cantdad de artículas en centímetro cúbco no es la cantdad de artículas de todo el sstema. La energía nterna es una arable extensa y or tanto, ara un sstema en equlbro termodnámco, la energía nterna será una funcón adta de las arables extensas (olumen, número de artículas, ). Esto sgnfca que s unmos dos sstemas homogéneos y en equlbro termodnámco, con los msmos arámetros ntensos (resón, temeratura ) tendremos otro sstema con el doble de olumen, el doble de número de artículas y el doble de energía nterna. hacemos esto ara el caso de nuestro gas, ara consegur el doble de energía nterna debe ser 3 (, ) 4B ( ) 8B ( ) 4 N k... y or tanto los térmnos B arían con el número de artículas N según otencas sucesas : N, N 3 es decr los coefcentes B.. son en realdad funcones de la forma B(,N) =N + b(),. Es edente que el roducto entre resón (ntensa) y olumen (extensa) es tambén una arable extensa en un sstema termodnámco en equlbro. Por tanto s doblamos el olumen de nuestro sstema, se dulca y la ecuacón de estado del ral debe cumlr 3 A ( ) A ( ) ( ) N(k)... ( ) con lo que los coefcentes del ral tambén deenden de N en la forma A(,N) =N + a(). Ecuacones del ral en funcón de la resón y la temeratura Hemos ntroducdo la ecuacón del ral como una aroxmacón en sere resecto al comortamento de gas deal. Incalmente tomamos un sstema con un olumen muy grande ( ) que se comortaba ráctcamente como un gas deal. Podemos alcar la msma aroxmacón ero resecto a un entorno de bajas resones en que tambén sea áldo el comortamento de gas deal. En este caso obtenemos las sguentes aroxmacones Nk ( ) ( ) 3 (, ) Nk D ( ) D... ( ) la condcón de arable extensa hace que los coefcentes y D deendan en este caso lnealmente del número de artículas N. Imagne el lector que lleamos un gas or un roceso a..

30 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca temeratura constante (sotermo) hasta resones extremadamente bajas. Podemos reresentar el roceso en una gráfca con la magntud en el eje de ordenadas y en el eje de abscsas. hacemos la arcal con la resón de la ecuacón de estado del ral y tomamos el límte de resones muy bajas tenemos ( ) lm ( ) y or tanto el coefcente del ral se uede obtener a artr de la endente a bajas resones de las sotermas reresentadas en las coordenadas -; lo que se conoce como dagrama de Amagat. La magen anteror reresenta el dagrama de Amagat ara el dóxdo de carbono (O ) Por otro lado, la exerenca enseña que exste una temeratura roa de cada gas ara la que el coefcente se anula. El sgno de es dstnto or encma que or debajo de esta temeratura que se denomna temeratura de Boyle. Físcamente esta stuacón se caracterza or que la ecuacón de estado del gas se comorta de forma muy róxma a la ecuacón de estado del gas deal. n embargo no hay razones ara suoner el msmo comortamento en el caso de la ecuacón energétca del gas. Los restantes coefcentes,3 resultan ser releantes, según la exerenca, solamente a temeraturas muy suerores o nferores a la de Boyle. En el dagrama de Amagat la soterma de Boyle se reresenta medante una línea marcadamente horzontal en un rango de resones notablemente grande. En el caso del O la temeratura de Boyle es de 74.8 K y la soterma corresondente en el dagrama de Amagat es horzontal hasta aroxmadamente 4 atmósferas de resón. En el dagrama de Amagat de la magen anteror no aarece la soterma corresondente a la temeratura de Boyle de 74.8 K, ero emos que las sotermas tenden a ser mas horzontales a medda que la temeratura aumenta. El arco unteado grande a unendo untos de las sotermas en que la derada arcal ( / ) =. En estos untos el coefcente del ral no se anula salo ara la temeratura de Boyle. La ecuacón de estado de gases de an der Waals Partendo de la ecuacón del ral desarrollada en otencas del olumen, odemos hacer una aroxmacón lneal ara el térmno A() A ( ) N kb a donde k es la constante de Boltzman, N el número de moléculas y b,a son alores ostos. Las undades de A son (Julos x olumen) y odemos suoner que A está en relacón roorconal a la energía otencal nterna del sstema. uuesto esto, la nterretacón rouesta de la exresón anteror es esta: ara temeraturas muy bajas las moléculas del gas aenas se mueen y la energía otencal se reduce a un alor roorconal a N a/ debdo a las fuerzas de an der Waals. Para un olumen fjo de gas, s la temeratura aumenta, entonces la energía cnétca romedo tambén aumenta y con ella aumentan tambén el número medo de choques entre moléculas en un erodo

31 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca fjo de temo; esto hace que, ara un olumen fjo de gas, la energía otencal nterna aumente y sea menos negata. La ecuacón del ral queda entonces así N kb a N a Nb Nk... Nk s consderamos una stuacón en que el olumen del gas sea relatamente grande de modo que Nb <<, la ecuacón anteror resulta ser una aroxmacón de la ecuacón de an der Waals N a N a Nk Nb Nb Nk La ecuacón obtenda es muy smlar a la de los gases deales salo unos térmnos correctos que afectan a la resón y al olumen. Resulta que estos térmnos admten una nterretacón físca clara. Note el lector en este unto que ara que odamos hablar de emeratura la dstanca entre moléculas no debe ser fja, sno que debe ser arable y admtr un alor romedo; de lo contraro estamos hablando de un sóldo rígdo con cada molécula nmól resecto al resto. na stuacón smlar al sóldo rígdo es la que suonemos en el caso de una temeratura nula : las moléculas están en contacto unas con otras y no hay margen ara la modfcacón de dstancas entre moléculas. n embargo aunque la temeratura sea nula el sstema todaía ocua un olumen geométrco. egún an der Waals el coefcente b tene en cuenta esta stuacón, de modo que el olumen que aarece en la ecuacón de estado no debe ser el olumen geométrco, sno el olumen térmco en el que las moléculas ueden efectamente arar sus dstancas relatas. De este modo b es una medda del olumen romedo excludo or una molécula y -Nb es el olumen neto dsonble en el que las moléculas ueden efectamente arar sus dstancas relatas. Por otra arte, la exstenca de las fuerzas ntermoleculares hace que un gas resente meddas de resón menores que las que corresonderían ara una temeratura dada en un gas deal. Las moléculas cerca de las aredes del recente, a unto de chocar con las moléculas de la ared, se en atraídas or las moléculas del nteror de modo que el macto de las rmeras con la ared ejerce una fuerza menor. El factor a tene en cuenta esto y comensa este defecto de resón. EXPERIENIA RELEANE ON GAE REALE Exansón lbre adabátca de un gas La magen reresenta dos bombonas undas or un tubo con una álula. La bombona de la zquerda contene gas y en la de la derecha se ha hecho el acío, de modo que odemos suoner que la resón allí es nula. uando se abre la álula la dferenca de resones hace que el gas ase a la bombona acía y en oco temo se llega a una nuea stuacón de

32 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca equlbro. En el transtoro se crearán correntes, remolnos, aracones de resón y de temeratura. En concreto habrá frccón nterna en el gas y tambén entre las correntes de gas y las aredes del recente. Esto generará nternamente calor. omo estamos nteresados en el comortamento del gas, necestamos que el recente absorba una cantdad de calor desrecable en este roceso, es decr, necestamos que el recente tenga una caacdad calorífca mucho menor que el gas y sea lo mas reflectante osble al calor, de modo que el roceso comleto sea adabátco y no haya transferenca de calor entre el gas (el conjunto de las artículas de gas) y lo que no es gas; el exteror : Q=. Por otra arte, suonemos el recente undo rígdamente a la terra. De este modo odemos er que el roceso segudo or el gas no rooca el deslazamento de nngún objeto externo de modo que el gas no ha realzado un trabajo externo W=. Por tanto, s artmos de un estado ncal en equlbro (, ) se llega a un estado fnal en equlbro (, ) y el rmer rnco rescrbe (, ) (, ) Q W Entre los estados de equlbro tenemos un roceso transtoro que no es reresentable en un sstema de ejes resón-olumen debdo a los gradentes de resón en el gas. n embargo el conceto de trabajo roducdo or un sstema está relaconado con el deslazamento de cueros externos y todaía es alcable. Aunque el roceso no sea cuasestátco y or tanto no odemos asocar el trabajo generado or el sstema al área corresondente de la gráfca del roceso, el trabajo realzado or el sstema es un conceto que debemos utlzar ara cumlmentar el rmer rnco termodnámco y análogamente ara el caso de calor. consderamos la aroxmacón de gas deal, cuya energía nterna es funcón exclusa de la temeratura, deducmos que la temeratura del gas es la msma en los estados de equlbro ncal y fnal. Pero esto, que es aroxmadamente certo ara gases a bajas resones, no es lo que la exerenca muestra. En cambo, en las condcones exermentales de resón y temeratura habtuales, se obsera ara muchos gases una dsmnucón de la temeratura en el roceso de exansón lbre; dsmnucón mayor o menor deendendo del gas y los estados ncal y fnal. mos anterormente la ecuacón energétca de una gas con tres grados de lbertad es. omando ncrementos en nuestro caso tenemos 3 B ( ) B ( ) (, ) (, ) Nk( )... Note el lector que en nuestro roceso el número de artículas N es constante y el olumen aumenta, con lo que la dstanca meda entre artículas dsmnuye. consderamos que la contrbucón releante a la energía otencal nterna son las fuerzas atractas entre moléculas dstntas, entonces un aumento de la dstanca meda suone que la energía otencal nterna del gas aumenta, ero mantenendo un alor numérco negato. El cambo en la energía otencal nterna afecta ndrectamente al térmno corrector B ()/ de la ecuacón energétca, de modo que este térmno, sendo negato como la energía otencal en el margen de nuestra aroxmacón, resta menos en el estado

33 Enrque antera del Río 33 Introduccón a la ermodnámca fnal que en el estado ncal; lo que hace que el térmno entre corchetes de la ecuacón anteror sea osto. Para que el resultado neto se anule el ncremento de temeraturas debe ser negato y or tanto la temeratura fnal debe ser nferor a la temeratura ncal : < ; de acuerdo con la exerenca. n embargo eremos que exsten condcones físcas de los gases en los que el térmno domnante en la energía otencal es el reulso y la exansón adabátca conduce a un aumento de la temeratura. Efecto Joule-homson Puede que el lector haya tendo que elegr entre onerse una camsa de algodón o una de tergal. La fbra de algodón tene caacdad de transracón, es decr, ermte en certa medda el aso del aor generado or el sudor de nuestro cuero. El efecto Joule-homson utlza esta roedad de algunas fbras. El montaje exermental es el ndcado en el dbujo. e trata de un tubo aslado térmcamente del exteror y con dos émbolos. En el centro hay una ared rígda e nmól de un materal oroso, como el algodón, que ermta el aso de las moléculas del gas corresondente. El aso de estas moléculas se realza or canales mcroscócos en el materal de la ared orosa. En este aso el gas a a estar sometdo a una consderable frccón con las fbras mcroscócas de algodón. Debdo a esto, s alcamos una resón constante P en el émbolo zquerdo, el gas emezará a llegar al otro lado de la ared a una resón P f dstnta de P. La dferenca de resones se comensa con la frccón nterna en las fbras de algodón y el roceso transcurre muy lentamente: cuasestátcamente. Deendendo de la resón en el émbolo zquerdo y el grosor del taón obtenemos la resón corresondente en el émbolo de la derecha, que semre será menor debdo a la frccón (P f < P ) de modo que el roceso sea cercano al equlbro mecánco. Además se constata tambén un aumento del olumen ocuado or el gas; comortamento que será justfcado en la seccón sobre otencales termodnámcos y condcones de establdad de un gas. El fenómeno se uede consderar smlar al caso de la exansón lbre adabátca de un gas, ero el resente montaje exermental ermte arar las condcones de resón y temeratura en un rango mas amlo y llegar a la conclusón de que exsten condcones en que la temeratura del gas dsmnuye en el roceso y condcones en las que esta temeratura aumenta. guendo el rmer rnco en este caso, el gas que ha atraesado la ared habrá exermentado una aracón de energía nterna que debe equaler al calor exteror absorbdo menos el trabajo exteror realzado or dcho gas. anto las aredes del tubo como la ared nterna de fbra de algodón son malos conductores del calor, de modo que el gas no ntercamba calor externo y el resultado energétco de la frccón entre el gas y las fbras de algodón se almacena como energía nterna del gas. Por tanto (, ) (, ) W ( f f (, ) f f f f (, ) f f )