INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

Transcripción

1 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca INRODIÓN A LA ERMODINÁMIA INRODIÓN -El éndulo balístco -El calórco DEDE EL PNO DE IA MEÁNIO -Flujos de energía nternos al sstema: Equlbro térmco, otencales y rocesos cuasestátcos. -El calórco, conceto ncomleto. ransformacón de la Energía. Rozamento PRIMER PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA Y APAIDAD ALORÍFIA -oefcentes de dlatacón, comresbldad y ezotérmco y relacón entre ellos -aacdad calorífca en rocesos arbtraros -Exerenca de Joule : equalente mecánco del calor EOREMA DEL IRIAL. -aso de una sola artícula -aso de aras artículas -Las fuerzas ntermoleculares EAION DE EADO Y EAION ENERGÉIA DE N GA -Ecuacón Energétca de un Gas. arables extensas e ntensas -Ecuacones del ral en funcón de la resón y la temeratura -La ecuacón de estado de gases de an der Waals EXPERIENIA RELEANE ON GAE REALE -Exansón lbre adabátca de un gas -Efecto Joule-homson -Isotermas de Andrews -Presones arcales y condensacón. La máquna de aor LA EAION DE AN DER WAAL Y LO GAE REALE -emeratura de Boyle -aturacón y Punto rítco -aturacón y Estados Metastables EGNDO PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA -La máquna y el teorema de arnot -álculo del rendmento de la máquna de arnot -Generalzacón de resultados -Entroía -gnfcado físco de la entroía ONEENIA MAEMÁIA DEL PRIMER Y EGNDO PRINIPIO -Relacón entre la ecuacón de estado y la ecuacón energétca de un gas -Relacón entre la ecuacón de estado y la entroía. Alcacón al efecto Joule-homson -alores esecífcos relaconados or la ecuacón de estado y la elocdad del sondo -Ecuacón de Euler de la Energía Interna. Ecuacón de Gbbs-Duhem DEARROLLO EPONÁNEO DE N PROEO FÍIO Y POENIALE ERMODINÁMIO -Extremos de la funcón Entroía -Alcacón a los gases y al efecto Joule-homson -Equlbro y Establdad ermodnámca -Exansón lbre de un gas, energía lbre y trabajo químco -Potencal químco y entalía lbre REFERENIA APÉNDIE MAEMÁIO -Funcones mlíctas -La transformacón de Legendre -Jacobanos -Análss del resultado ara el mínmo condconado de la entroía -Átomos y momento brownano

2 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca

3 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca INRODIÓN El éndulo balístco La magen reresenta el funconamento de un éndulo balístco. e dsara una bala b contra el bloque del éndulo. La bala queda alojada en dcho bloque y este se muee hasta alcanzar una altura máxma h max. Podemos ensar en una alcacón nmedata del rnco de conseracón de la energía mecánca en este roblema. Obseramos que el momento de la masa del éndulo es un deslazamento sn gro, de modo que no tenemos que consderar la energía cnétca de rotacón y or tanto tenemos mb ( M m ) gh b max es decr, la energía cnétca ncal de la bala se ha transformado en energía otencal cuando el bloque del éndulo llega a su deslazamento máxmo a la derecha y haca arrba; y or tanto, or máxmo, su elocdad se anula en este unto ya que no hay que consderar nngún gro del bloque resecto del sstema de coordenadas del laboratoro. n embargo hay un roblema grae con este lanteamento. realzamos la exerenca, odemos obtener elocdades de la bala del orden de km/h, cuando lo redcho en la fórmula anteror son elocdades del orden de km/h. La conclusón necesara es que la energía mecánca no se consera en este caso. Hay una érdda, extncón o dsacón de energía mecánca. Este roceso de extncón de energía mecánca ocurre cuando la bala macta el bloque del éndulo y está asocado a las fuerzas que se onen de manfesto en el rozamento y deformacón nternas que afectan al bloque y a la bala. Estas fuerzas no son conseratas y or tanto la energía mecánca no se consera. n embargo, la conseracón del mulso mecánco no está afectada en rnco or esta extncón de energía mecánca y odemos alcarlo al macto suonendo que el temo de macto, es decr, el temo que tarda la bala desde que toca la suerfce del bloque hasta que queda alojada en reoso relato resecto al bloque, es tan equeño que el bloque aenas ha modfcado su altura m b ( M mb ) ' ( M M mb m b M m b M ' gh m m max b m ) gh osterormente al macto las fuerzas que actúan, graedad y tensón de la cuerda, son conseratas y odemos alcar el rnco de conseracón de la energía mecánca. Este segundo resultado es mas acorde con la exerenca. b b max gh max

4 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca Por suuesto exsten muchos mas casos de dsacón de energía mecánca asocados al rozamento, como uede ser el caso de la scosdad de fludos. El roblema clásco de la bola y la cadena [] tambén resenta dsacón de energía mecánca. En todos los casos odemos constatar un aumento de la temeratura asocada a esta dsacón que odemos medr con un termómetro. El éndulo balístco fue nentado en 74 or Benjamn Robns. En este temo se estaba amlando la mecánca de Newton ara nclur la físca de fludos, la elastcdad, el sóldo rígdo es decr, se suonía que la base de la físca era esencalmente mecánca. Esto suone exlcar el comortamento físco en base a la exstenca de artículas o elementos materales de tamaño muy equeño. artmos de una nterretacón mecánca debemos exlcar la dsacón de energía mecánca en el éndulo balístco a artr del comortamento de las artículas afectadas en el éndulo y la bala. Lo mas nmedato es suoner que estas artículas han aumentado su energía cnétca en una forma tal que no afecte fnalmente al mulso mecánco; ya que no obseramos dsacón u ocultacón del mulso mecánco en el roceso de extncón de energía mecánca. Por tanto las artículas deben sufrr algún to de osclacón, gro o momento conjunto desordenado que, al menos en romedo, no suonga absorcón de mulso mecánco aunque sí de energía. Además este to de momento nterno es comatble con un asecto macroscóco externo del sstema aroxmadamente narable. Puede que ncalmente estos momentos sean ondas mecáncas en el bloque en el momento del macto, ero desués de certo temo las ondas desaarecen y la energía debería ermanecer en las artículas. esta es la físca nterna del roceso de dsacón, entonces la emeratura está relaconada con estos momentos nternos. deseamos mantener un rnco de conseracón de la energía genérco, entonces debemos nclur un térmno de energía nterna térmca que justfque la energía asocada a estos rocesos nternos. De esta forma el lanteamento que hcmos ncalmente debería ser m ) b b mb ( M ( M m ) gh (,...) donde reresenta la energía nterna y deende, al menos, de la temeratura del bloque del éndulo. Note el lector que esta energía nterna está resente tambén en un sstema de coordenadas ntrínseco al bloque []. el éndulo grase, la energía de rotacón del sóldo rígdo no formaría arte de la energía nterna tamoco y esta energía nterna seguría manfestándose como fenómeno térmco en un sstema de coordenadas ntrínseco en que el obserador no ercbría el momento del bloque. En resumen, la energía nterna no tene asgnado un mulso mecánco neto; es or ello que la energía nterna se suele asocar a un sstema de coordenadas ntrínseco que elmne el gro mecánco y con orgen en el centro de masa de cada sstema físco consderado. e uede encontrar fáclmente una medda de ara el éndulo balístco desejando de la ecuacón anteror. Por suuesto en este cálculo no aarecerá la temeratura, ero el lector debe dferencar claramente entre los concetos se mde or y deende de, entre una medda y una relacón causal. b

5 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca El calórco Entorno a la msma fecha en que Robns deó el éndulo balístco, exstía una teoría físca que exlcaba los fenómenos térmcos a artr de la exstenca de un fludo monderable denomnado calórco. omo señala Ensten, nuestras deas deenden de nuestras exerencas como la roa de la forma de nuestros cueros; así que emezaremos or las exerencas térmcas báscas. Prmero que nada necestamos algún dsosto físco que sea caaz de aslar el calórco en una zona controlada del esaco. Este dsosto se denomna calorímetro y suonemos que funcona como una barrera que no deja asar el calórco de fuera haca dentro n de dentro haca fuera. alentamos dos masas guales de agua, la rmera a una temeratura y la segunda a una temeratura, y las mezclamos en el calorímetro. Desués de certo temo la temertura fnal f de la mezcla se hace homogénea y resulta ser en este caso la meda de las temeraturas ncales. tomamos las dos cantdades de agua con masas dferentes, la temeratura fnal resultante es la meda onderada: f m m m m mezclamos agua y otro materal que no se dsuela, como or ejemlo un trozo de metal; entonces debemos nclur un coefcente c esecífco del materal que de cuenta del dstnto comortamento calórco del materal resecto del agua. La temeratura fnal de la mezcla será en este caso (el índce se refere al metal) m mc f m m c generalzando, ara el agua el coefcente es c =. De modo que este coefcente transforma la masa de un materal esecfco en el equalente calórco corresondente en agua : m klogramos de metal equalen calórcamente a m c klogramos de agua. Estos resultados se ueden nterretar rádamente como el ntercambo entre los subsstemas y de una magntud físca adta, el calórco Q, que ermanece constante en todo el roceso. En efecto la ecuacón anteror se uede oner como m ( f ) mc( f ) Q Q ( Q Q ) Q h Podemos hacer una analogía sorrendentemente aralela entre estas exerencas y otras h hf rocedentes de la mecánca de fludos. En los asos comuncantes del dbujo, ncalmente la resón en el fondo de cada aso es dferente, ya que la altura de la columna de agua es dferente. abrmos la álula y conectamos los dos asos, la dferenca de resones moerá el fludo de la zona de mayor resón a la de menor resón. Este flujo se mantendrá hasta que, desués de certo

6 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca temo, se llegue a un equlbro de resones en el fondo de los asos, lo que requere que la altura fnal del agua sea la msma en los dos asos : h f. La masa total de agua debe conserarse en el roceso y or tanto h h cte h h ; h h f h ; h h f h odemos hacer la sguente tabla de analogías onseracón de la masa Presón en el fondo (o altura) ρ onseracón del calórco emeratura m, masa calórca equalente Esta analogía sugere que el momento del calórco es smlar al momento de un fludo. en un fludo la fuerza drectora es la dferenca de resones, en el caso del calórco la fuerza drectora es la dferenca de temeraturas. La tendenca natural del calórco es equlbrar la temeratura de un sstema moéndose de zonas de mayor temeratura a zonas de menor temeratura; de la msma forma que la tendenca al equlbro de resones hace moerse al fludo de las zonas de mayor resón a las de menor resón. En funcón de esto, odemos ensar en una ecuacón dferencal smlar a la de Euler de mecánca de fludos, donde el gradente de resones se susttuya or gradente de temeratura ara descrbr el momento del calórco. n embargo en esto aarece una dfcultad : en las exerencas descrtas, no es osble detectar una modfcacón de la masa de un cuero al calentarlo o enfrarlo. En su momento esta stuacón se catalogo como fludo monderable. El calórco no era el únco en esta categoría, tambén se concebía la corrente eléctrca como fludo monderable. En el domno de la electrcdad se conocía la ley Ohm que relaconaba la corrente eléctrca con las aracones de otencal eléctrco e J e E e donde ρ e hace referenca a la densdad del fludo eléctrco, ζ es la conductdad eléctrca y e a la elocdad de dcho fludo en el unto consderado. Joseh Fourer sguó esta analogía y rouso ara el momento del calórco la sguente ley c J c c donde ahora ρ c hace referenca a la densdad del fludo calórco y c a la elocdad del fludo calórco en el unto consderado. El coefcente k se denomna conductdad térmca y es una constante esecífca del materal en el que se muee el calórco. Recordando lo resentado en [] sobre mecánca de fludos, odemos alcar a la ecuacón anteror el oerador dergenca c J c c

7 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca de forma smlar a la ley de conseracón de la masa sta en [], la de conseracón del calórco sería J c c t q( x, y, z, t) donde q hace referenca a rocesos de creacón o extncón de calórco que se den en el sstema estudado : or ejemlo rozamentos mecáncos, creacón de correntes de coneccón, combustón, reaccones químcas o calor generado or resstenca eléctrca (efecto joule). usttuyendo la Ley de Fourer en la ecuacón de conseracón del calórco tenemos c t q Podemos calcular el cambo en la densdad de calórco en un unto dado y un nstante dt medante el cambo de temeratura en ese msmo unto y ese msmo nstante. suonemos que la modfcacón de densdad del materal (donde se muee el calórco) debda al cambo de temeratura (dlatacón) es desrecable odemos oner c q t donde ρ es la densdad de matera y c la caacdad calorífca del materal. Fourer consguó encontrar la solucón general de esta ecuacón dferencal y contrastar exermentalmente con éxto los resultados eserados según la ctada ecuacón. DEDE EL PNO DE IA MEÁNIO El desarrollo de la nterretacón mecánca de los fenómenos térmcos fue hstórcamente un largo y dfícl trabajo de comrensón. En su base está la naturaleza atómca de la matera. n embargo ahora odemos, y debemos, er las cosas desde una ersecta mas eleada que smlfque, al menos concetualmente, los camnos tortuosos de los oneros. El sstema mecánco mas general es un conjunto de artículas (átomos o moléculas) con masa que odemos dstngur de algún modo del contexto físco en que están. al dstncón uede ser edente a los sentdos; como en el caso de un sóldo con límtes físcos claros, o uede ser cuestón de rnco como en el caso de un montón de sal dsuelta en agua. obre las artículas del sstema actúan las fuerzas nternas, debdas a otras artículas del sstema, y fuerzas rocedentes del exteror del sstema. Recordando lo exuesto en [], la energía mecánca ntercambada or la artícula -esma corresonde al trabajo de la fuerza neta que actúa sobre dcha artícula, que a su ez debe ser gual a la aracón de energía cnétca de dcha artícula según la ª Ley de Newton

8 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca dw F otal dr F Externa j F Interna j dr m d dt dr d m sumando todas las contrbucones dw otal dw F Externa d r j F Interna j d r d m Nos fjamos en el térmno del trabajo debdo a fuerzas nternas, sumando en gruos {j} y alcando la 3ª Ley de Newton j F Interna j dr { j} F Interna j dr F Interna j dr j { j} F Interna j ( dr dr ) j Podemos tomar el caso del sóldo aroxmadamente rígdo, alcar el narante cnemátco ectoral y contnuar la exresón anteror de este modo { j} F Interna j dt( j ) { j} F Interna j dt( w ( r )) rj wdt { j} ( r r ) F j Interna j consderamos que la fuerza entre las artículas,j es aralela a la línea recta que las une, entonces la exresón anteror asocada al trabajo de las fuerzas nternas se anula comletamente. Pero esta hótess sobre la dreccón de las fuerzas nternas no es alcable en general en caso de comortamento elástco del sstema o s este resenta certa scosdad o rozamento nterno como se udo er en el trabajo sobre mecánca de fludos [3]. Justamente estos rozamentos nternos generan calor y un aumento en la emeratura del sstema y or tanto el térmno que estamos sualzando uede asocarse a una transferenca de energía térmca nterna entre las artículas del sstema. Además, s relajamos la condcón de sóldo rígdo y ermtmos que la dstanca entre dos artículas sea arable el térmno aluddo tambén uede asocarse al cambo de energía otencal nterna debda a fuerzas conseratas roas del sstema. Por otro lado, en la nterretacón mecánca de los fenómenos térmcos debemos dstngur dos artes en el trabajo realzado or las fuerza de nuestro sstema: na comonente del trabajo asocada al deslazamento de fuerzas externas como la resón, camos eléctrcos, magnétcos, tensones mecáncas o ncluso fuerza muscular. Otra comonente del trabajo realzado or nuestro sstema asocada a choques térmcos entre artículas del exteror y del nteror del sstema. Esta comonente se one de manfesto en las exerencas sencllas con el calorímetro en las que hay transferenca de energía térmca en el contacto físco entre dos objetos a dstnta temeratura. on estas dstncones tenemos W Fuerzas externo W alor externo W conserato sstema W noconserato sstema E cnerca sstema el trabajo debdo a fuerzas conseratas nternas al sstema se uede oner como una aracón de energía otencal nterna W conser sstema=-δe otencal sstema

9 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca W Fuerzas externo W alor externo E cnerca sstema E otencal sstema W noconserato sstema () de este modo, emos que exste un balance entre flujos de energía externos y flujos de energía nternos, lo cual es una nterretacón comatble con el rnco de conseracón de la energía. Por otro lado, el térmno de trabajo de las fuerzas externas uede ser energía transferda a traés de la suerfce que seara el sstema del exteror o transferr energía de forma mas drecta como un camo magnétco externo que actúa nternamente sobre la magnetzacón de las moléculas del sstema. Flujos de energía nternos al sstema: Equlbro térmco, otencales y rocesos cuasestátcos. El térmno de trabajo no-conserato del sstema W no conser sstema lo odemos asocar ntutamente a desequlbros nternos del sstema (resón, temeratura, otencal eléctrco.). s no exsten las lgaduras corresondentes, los sstemas físcos tenden ntrínsecamente a elmnar estos desequlbros; así en el caso del calórco hay una tendenca esontánea a equlbrar las temeraturas y en el caso de los asos comuncantes hay una tendenca esontánea a equlbrar las resones. n embargo odemos utlzar lgaduras que elmnen estos flujos nos conseratos como or ejemlo un aslante térmco en una arte de nuestro sstema que mda el ntercambo de calor, lo cual suone el mantenmento de desequlbros de temeratura. no exsten lgaduras nternas que afecten al establecmento del equlbro nterno y cortamos los flujos externos de energía : calor y trabajo mecánco; entonces la exerenca ndca que se llegará, desués de un temo que uede ser mayor o menor, a un estado de equlbro en que los desequlbros nternos al sstema desaarecen ; anulándose los flujos nternos de energía. Este es el estado de Equlbro ermodnámco y la exstenca de estos estados, en las condcones señaladas, se consdera un rnco fundamental de la ermodnámca. De esta forma las exerencas elementales con el calorímetro exuestas al rnco se exlcan ahora medante la tendenca del sstema al equlbro de temeraturas, anulándose en el calorímetro los flujos nternos de energía en forma de calor; es decr, el antguo calórco. En el equlbro termodnámco, magntudes roas del sstema tales como emeratura, Presón, olumen, Masa, Potencal eléctrco, tenen alores constantes en todo el sstema. La exerenca nos dce que exste una relacón entre estas arables que se denomna ecuacón de estado del sstema. Probablemente la ecuacón de estado mas conocda sea la de los gases deales : P=nR. En una stuacón real, en la que el sstema este ntercambando energía con el exteror, lo mas robable es que tambén haya flujos nternos de energía asocados a desgualdad de temeraturas, resones, etc. n embargo es osble que los flujos nternos de energía sean consderablemente mas rádos que los flujos de energía externos. Es decr, el sstema llega al equlbro termodnámco en un margen de temo en el que los flujos de energía externos han ntercambado una energía que uede consderarse desrecable. este

10 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca es el caso, y utlzamos una escala de temos adecuada a los flujos de energía externos, entonces las arables del sstema arecen eoluconar de forma matemátcamente contnua medante estados de equlbro termodnámco. e dce en estos casos que el sstema sgue un roceso cuasestátco. Entre los flujos nternos de energía tambén aarecen la energía cnétca y la energía otencal nterna de las artículas del sstema. Normalmente se suelen dstngur aquí las energías cnétca y otencal sbles o cláscas, de las energías cnétca y otencal nternas; tal como hcmos en el caso del éndulo balístco. De esta forma dstngumos en la energía cnétca dos térmnos cláscos : la energía cnétca del centro de masas del sstema y la energía cnétca de gro resecto del centro de masas. Lo que quede desués de restar estos térmnos será la energía cnétca nterna. De gual forma con la energía otencal, descontamos térmnos cláscos como la energía otencal gratatora del centro de masas. Lo que queda será la energía otencal nterna, en la mayoría de los casos asocada a fuerzas ntermoleculares de to electromagnétco. Las reaccones químcas están relaconadas drectamente con la energía otencal nterna del sstema. no de los usos mas extenddos de los calorímetros es la medda del calor asocado a una reaccón químca. ntroducmos en nuestro calorímetro los gases Oxígeno e Hdrógeno en las roorcones adecuadas, desués de certo temo se habrá emtdo certa cantdad de calor y formado aor de agua según la reaccón H + O <..> H O a nel atómco el roceso suone deshacer el enlace de la molécula de Hdrógeno (H ) y el de la molécula de Oxgeno (O ) y desués dos átomos de Hdrógeno y uno de Oxgeno se enlazan de nueo. Los enlaces tenen que er con la dstrbucón de los electrones de alenca en las moléculas corresondentes, lo cual está relaconado, según el modelo atómco de Bohr, con la energía otencal coulombana de estos electrones en el camo eléctrco de las moléculas. En un medo que faorezca el choque entre moléculas, como un fludo, (er teoría de colsones de Lews), la reaccón químca tende esontáneamente a realzarse s la energía otencal de los roductos es menor que la de los reactantes. la energía otencal químca de los roductos es sueror a la de los reactantes tambén es osble una reaccón esontánea, ero a costa de una dsmnucón de otro to de energía del sstema, normalmente de energía cnétca nterna (energía térmca). Podemos hablar or tanto de un otencal químco del sstema. na dferenca de temeraturas funcona como un otencal térmco que genera un flujo de energía de las zonas de mas temeratura a las de menos, una dferenca de resón funcona como un otencal de resón que genera un flujo de energía y matera de las zonas de mayor resón a las de menor resón. na dferenca de otencal químco hace que la concentracón de comonentes químcos tenda a tomar la forma de unas determnadas moléculas y no otras. Procesos tales como la dsolucón de sal en agua tambén resonden a un mecansmo otencal, asocado en este caso a la concentracón de sal dsuelta.

11 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca El desequlbro en la concentracón de sal entre dos untos del sstema físco reresenta un otencal que genera un flujo de matera que tende a equlbrar la concentracón de sal en toda la masa de agua dsonble. La ley de Fck es alcable en rocesos de este to tendentes al equlbro de comoscón en todos los untos de un sstema físco. Estos rocesos deenden tambén de una dsmnucón en la energía otencal nterna asocada a fuerzas ntermoleculares o de an der Waals que actúan sobre las artículas que se dsuelen o dfunden en el agua. ambén exsten casos en que no se roduce la dsolucón; or ejemlo el agua y el acete cuya dsolucón es mosble debdo a reulsón entre la molécula de agua y la de acete. En este caso la dsolucón esontánea suondría un aumento de la energía otencal que debería roceder de alguna otra arte del sstema y s esto no es osble no hay dsolucón esontánea. El equlbro termodnámco en sstemas macroscócos ercetbles a nuestros sentdos resulta tener un carácter estadístco or ser resultante del comortamento de mríadas de artículas : átomos, moléculas, electrones, rotones Debdo a esto los térmnos de flujo nterno de energía W no-conser sstema no se anulan comletamente en el equlbro termodnámco sno que se mantenen certas fluctuacones nternas de resón, temeratura, densdad, etc obserables solo a escala mcroscóca y en escalas de temo muy equeñas. En el fenómeno del Momento Brownano(er aéndce) el obserador constata un lgero momento en artículas mcroscócas flotando en el agua debdo a equeñas fluctuacones de resón en el agua. Estas fluctuacones tenden rádamente a comensarse de modo que, ara nuestra ercecón y ara nuestros aaratos de medda macroscócos, las resones, temeraturas y otros arámetros son constantes en un sstema en equlbro termodnámco. El conceto de calor esecífco, es decr, el calor que se necesta ara elear grado la temeratura de la undad de masa de un materal determnado, está drectamente relaconado con la naturaleza atómco-molecular de la matera. Los consttuyentes químcos de la matera son agregacones de átomos que forman moléculas. Estas moléculas ueden absorber energía de aras formas : ueden grar como un todo resecto de sus ejes de smetría de forma smlar a un sóldo rígdo, uede haber osclacones en la unón de los átomos de modo que se acerquen y alejen, uede haber rotacones arcales de una arte de los átomos ndeendentemente de los otros estos momentos de la molécula se denomnan grados de lbertad y son formas en que las moléculas ueden absorber energía. uando un materal absorbe energía en forma de calor no solo se roducen momentos osclatoros de moléculas entre sí, es decr, momentos osclatoros del centro de masas de las moléculas, sno que tambén hay una transferenca de energía a estos momentos nternos ncludos en los grados de lbertad del momento molecular. Esta energía forma arte edentemente de la energía nterna del materal y justfca la dferenca en el calor esecífco de los dstntos materales.

12 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca El calórco, conceto ncomleto. ransformacón de la Energía. Rozamento. Desde el unto de sta mecánco, debemos er la conseracón del calórco como un asecto de la conseracón de la energía. Las exerencas elementales de ntercambo de calórco entre dos cueros y se ueden exlcar acudendo al rnco de conseracón de la energía, asgnando las modfcacones de energía nterna debdo al ntercambo de calórco así conseracóndela energía mc transferenca deenergía en formadecalor Lo anteror sería áldo entre estados de equlbro térmco. n embargo con la ntroduccón de la energía nterna debemos ser mas rgurosos en la descrcón de la físca corresondente a los rocesos de ntercambo de calórco que estamos manejando, ya que aarecen mas fenómenos de carácter energétco. en nuestro calorímetro ntroducmos un trozo de metal en agua calente, el metal aumentará su olumen or dlatacón térmca, lo cual sgnfca que el nel del agua en el calorímetro aumentará En mecánca esto suone un aumento de la energía otencal gratatora del agua y or tanto, además del ntercambo de calor, se ha realzado una transferenca de energía en forma de trabajo mecánco desde el metal al agua. Es corrente que la dlatacón térmca en metales sea mucho mas eleada que ara el agua, or lo que el térmno releante de cara a la modfcacón de energía otencal será la dlatacón del metal; ero ahora eremos que la dlatacón térmca del agua, or otras razones, tamoco uede ser desrecada. El ntercambo de calor se roduce ncalmente en la suerfce de contacto entre el metal y el agua. Las orcones de fludo afectadas or la bajada de temeratura tambén están afectadas or contraccón térmca (al dsmnur la temeratura) y or tanto aumentan su densdad relatamente a otras zonas del líqudo. Esto faorece la aarcón de correntes de coneccón en el agua que a osteror faorecen la homogenezacón de la temeratura en el agua. El agua es un mal conductor del calórco en el sentdo de la teoría de Fourer, mucho eor que los metales y ráctcamente las correntes de coneccón son la únca forma que tene el agua ara transferr calor entre untos alejados. La aarcón de correntes sgnfca una energía cnétca mecánca en el agua. Podemos decr que ha habdo una transformacón de calórco en energía cnétca en algún grado. Posterormente estas correntes acaban desaarecendo y transformándose en calórco or frccón contra las aredes del calorímetro y la suerfce del metal (caa límte []); de modo que odemos suoner que esta frccón recuera el calórco que había ncalmente y odemos alcar una ley de conseracón al calórco entre estados de equlbro térmco. Esta recueracón del calórco está justfcada or la exstenca del equalente mecánco del calor, edencado exermentalmente or Joule. emos la mortanca de los fenómenos de rozamento en el establecmento del equlbro térmco y s somos justos debemos consderar de gual forma el caso de la transferenca de trabajo mecánco asocada al cambo de nel del agua or dlatacón del metal. Al subr el nel de agua tambén exste un rozamento del agua con las aredes del calorímetro. Este rozamento hace que arte del trabajo mecánco se haya transformado tambén en calórco, lo que suone que el calórco en realdad no se consera en el roceso, al fnal hay creacón de calórco.

13 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca egún la exlcacón anteror, debemos nclur en la ecuacón de conseracón de la energía de nuestro sstema tanto el calórco como el trabajo mecánco asocado al deslazamento de fuerzas externas. consderamos como nuestro sstema el trozo de metal, la dlatacón suone que las artículas de la suerfce del metal deslazan la fuerza asocada a la resón del agua. De gual forma s enfocamos nuestra atencón en el sstema formado or el agua tendremos tambén una transferenca de energía en forma de calórco y otra en forma de trabajo. En estas condcones, el rnco de conseracón de la energía debe lantearse ncluyendo el calor y el trabajo mecánco entre dos estados de equlbro térmco Q W metal agua Q metal agua W ara recuerar de estas relacones las corresondentes al caso de la conseracón del calórco debe ser W agua W metal Note el lector que el trabajo mecánco se consdera entre dos estados en equlbro termodnámco. El trabajo en estas crcunstancas se mde or cambos en alguna forma de energía otencal, tícamente gratatora. Pero desde un unto de sta mas analítco el trabajo asocado al metal corresonde al deslazamento del metal afectado or la resón externa del agua y el trabajo asocado al agua corresonde al deslazamento del agua afectada or la resón externa del metal. La relacón de trabajos anteror sería la eserable s el roceso eolucona medante estados de equlbro; en concreto s el agua eoluconase hdrostátcamente. En esta stuacón la resón sobre la suerfce que seara el metal y el agua debe ser la msma a un lado y otro y or tanto generar fuerzas guales y ouestas en los dos lados de la suerfce. Igualmente odemos suoner en la eolucón hdrostátca que los deslazamentos dr del agua y de metal son guales en cada unto de la suerfce de searacón. En este contexto la suma de trabajos anteror se anula debdo a que el deslazamento es factor común de una suma de fuerzas que se anulan or accón-reaccón. Pero esta eolucón hdrostátca (cuasestátca), aunque no es mosble or rnco, necestaría de unas condcones muy controladas que ncluyen ausenca de rozamentos y de un temo muy grande ara llearse a cabo. En cambo, como se ha dscutdo antes, el trabajo absorbdo or el agua en forma de aumento de energía otencal gratatora es menor que el trabajo que ha entregado el metal al dlatarse; y la dferenca entre estos trabajos se ha transformado en calórco. Por tanto debemos hablar de conseracón de la energía en ez de conseracón del calórco: metal agua Q metal Q W ; agua W W metal W agua Podemos ensar que la conseracón del calórco necesta rocesos cuasestátcos en los que el rozamento queda elmnado. Pensará el lector que

14 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca elmnar el rozamento en cualquer roceso físco es una dea bastante uerl. Desde luego s fuese osble en la ráctca nuestro mundo sería muy dstnto a lo que conocemos : la mayor arte de la otenca de un coche se gasta en encer el rozamentos con el are y el suelo. Al hablar de rocesos cuasestátcos sn rozamento no estamos hablando de rocesos reales, estamos hablando de rocesos teórcos. En el contexto de las teorías matemátcas basadas en la mecánca el rozamento suele ser un térmno algebracamente adto. Elmnar el rozamento en este contexto es muy sencllo, basta con anular los térmnos corresondentes. n embargo esto no es sufcente, ya que tambén necestamos del equlbro termodnámco de nuestro roceso teórco, con homogenedad de resón y temeratura. No odemos elmnar el rozamento a la lgera; los rocesos teórcos que necestamos son rocesos límtes que eoluconen con gradentes de temeratura, resón,..etc tan equeños como queramos, y afectados or rozamentos tan equeños como queramos; ero no nulos; de lo contraro, el roceso no odría llegar al equlbro termodnámco n squera en teoría. En el caso de la mecánca de fludos el rozamento se denomna scosdad y está asocado a gradentes esacales en la elocdad del fludo, or lo que un roceso teórco suondrá momentos de fludos con gradentes esacales de elocdad tan equeños como queramos. La exstenca de rocesos teórcos cuasestátcos y sn rozamento en cualquer sstema físco es una hótess característca de la ermodnámca. PRIMER PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA Y APAIDAD ALORÍFIA El rmer rnco de la termodnámca afrma que ara cualquer sstema físco macroscóco y ara cualquer obserador, tenga este el momento que tenga, exste la energía nterna del sstema. El calor y el trabajo modfcan la energía nterna del sstema según la exresón Q ext W ext donde Q es el calor que el sstema consume del exteror y W es el trabajo que el sstema roduce deslazando las fuerzas exterores. el sstema roduce un trabajo osto W, que uede ser utlzado en elear un eso or ejemlo, esto solo uede ser a costa de una dsmnucón de la energía nterna; dsmnucón que uede estar comensada, o no, or el calor Q absorbdo del exteror. El rmer rnco de la termodnámca afrma tambén que la energía nterna es una funcón de los arámetros de estado del sstema, entre los que semre se encuentra la temeratura. olendo a nuestro trozo de metal en el calorímetro, nos fjamos en las arables de estado de dcho trozo de metal. Podemos dstngur fáclmente la emeratura, la Presón, la Masa y el olumen. En base a la exerenca odemos decr que exste una ecuacón consttuta que relacona estas arables de estado ara el metal en las exerencas en nuestro calorímetro que odemos exresar or

15 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca f (,, m, ) (, m, ) (,, m) de la rmera relacón funconal odemos en rnco desejar la resón y la temeratura y obtener las otras dos relacones. emos de esta forma que el estado de nuestro sstema queda determnado solo con tres arables. En base a esto odemos escrbr el rmer rnco de esta forma (, m, ) Q W Q (, m, ) W ext ext ext ext dado que el trozo de metal deslaza un fludo al dlatarse el trabajo asocado a una modfcacón elemental de olumen d del metal es d, sendo la resón externa del agua sobre la suerfce de metal. exresamos la aracón de energía nterna elemental or medo de las deradas arcales corresondentes y dado que la masa del metal no camba or la nteraccón calórca n or la mecánca, utlzando las arables ndeendentes, tenemos Qext d d A la sta de este resultado debemos modfcar el conceto sencllo de caacdad calorífca que hemos ntroducdo al rnco en dos sentdos : A-Exsten al menos dos comonentes de la caacdad calorífca ya que exsten dos comonentes del calor absorbdo or el sstema: -na caacdad calorífca asocada a una aracón de temeratura del sstema Q d -na caacdad calorífca latente asocada a la modfcacón de olumen y que no conllea un cambo en la temeratura del sstema Q d l El calor latente se one de manfesto claramente en el fenómeno del cambo de estado. calentamos un trozo de helo se funde, modfcando el olumen del sstema, ero la temeratura del conjunto agua+helo en un roceso sufcentemente lento ermanece constante. aumentamos el calor, aumenta la elocdad de la fusón, ero la temeratura no ara. De forma análoga s hermos agua el olumen del sstema agua+aor aumenta, ero la temeratura del líqudo ermanece constante. alcamos mas calor aumenta la elocdad de eaoracón, ero no la temeratura. egún el resultado obtendo, el calor latente actúa semre en los rocesos cuasestátcos y no solamente en el caso de cambos de estado. El rnco de conseracón de la energía nos roorcona una medda del calor latente, ero físcamente este calor está relaconado con los grados de lbertad nternos de las moléculas

16 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca comonentes del sstema, mentras que la emeratura está relaconada con la energía cnétca del centro de masas de las moléculas. La causa de la temeratura son los momentos que roducen el alejamento o acercamento y choque entre las moléculas que forman el sstema. B-La caacdad calorífca/latente deende del roceso que sga el sstema. exresamos d en funcón de, consderadas como arables ndeendentes tenemos: d d Q d d d d d Q ext ext monemos un roceso a resón constante d=, la caacdad calorífca resultante δq/d será el calor a resón constante. La exresón ofrece de esta forma una relacón con el calor a olumen constante = ( / ) la dferenca es un térmno modulado or la dlatacón térmca a resón constante y or el calor latente a temeratura constante. Recuerde el lector que, en el caso de la ecuacón dferencal de transmsón de calor (Fourer) hemos suuesto este térmno de dlatacón térmca desrecable. oefcentes de dlatacón, comresbldad y ezotérmco y relacón entre ellos Anterormente hemos utlzado la sguente exresón dferencal ), ( ; d d d El térmno se denomna coefcente de dlatacón térmca cúbca y reresenta la aracón de olumen de nuestro sstema, en térmnos roorconales a su olumen total, cuando la temeratura del sstema se elea en grado mantenendo constante la resón. El térmno

17 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca se denomna coefcente de comresbldad soterma y reresenta la dsmnucón de olumen de nuestro sstema, en térmnos roorconales a su olumen total, cuando la resón del sstema se elea en una undad de resón mantenendo constante la temeratura. El térmno se denomna coefcente ezotérmco a olumen constante y reresenta el aumento de resón de nuestro sstema, en térmnos roorconales a su resón en un nstante dado, cuando la temeratura del sstema se elea en grado mantenendo constante el olumen. Note el lector que la resón debe ser homogénea en todo el sstema ara que este coefcente tenga sentdo. En la exresón dferencal d los alores d y d son arables ndeendentes, y odemos elegrlas de modo que sea d=, dado que se trata de aracones del estado del sstema a olumen constante las notamos como d y d d d d d d Note el lector que hemos realzado una deracón mlícta a artr de la relacón (,) = constante que defne una funcón mlícta (). Emlearemos esta técnca matemátca aras eces en el desarrollo del texto y el lector uede encontrar una aclaracón en el aéndce matemátco. De la exresón anteror se deduce la sguente relacón ara los coefcentes térmcos Por otra arte, s en la exresón general de d hacemos d=, en ez de d=, odemos notar las aracones restantes or d y d y tenemos d d d d aacdad calorífca en rocesos arbtraros. A X B El estado de nuestro sstema calormétrco deende solo de dos arables ndeendentes, es decr, en el rango de nuestra exerenca hay dos arables que ueden tomar cualquer alor dentro de este rango y la tercera arable deende de las otras dos. Podemos or

18 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca tanto reresentar el estado del sstema medante los untos de un lano en dos dmensones. Estos untos tenen dos comonentes que determnan el estado del sstema. El dbujo reresenta en un lano coordenado or dos ejes cartesanos asocados a la resón y el olumen todos los estados dsonbles exermentalmente ara nuestro trozo de metal en el calorímetro. Para una alor determnado del ar (,) la temeratura queda determnada : (,); ben sea exermentalmente o medante algún modelo matemátco emírco. La cura que asa or A y B reresenta un roceso, es decr, una secuenca de estados or la que asa nuestro trozo de metal. En el roceso el sstema habrá ntercambado con el exteror certa cantdad de trabajo y de calor, y la energía nterna se habrá modfcado de acuerdo a esto. Partendo de la cura de roceso anteror odemos calcular drectamente el trabajo mecánco asocado al aso del estado A al estado B ara nuestro trozo de metal en un roceso cuasestátco y sn rozamentos como W B d A es decr, corresonde con el área de la cura del roceso con el eje de olúmenes. Dado que la energía nterna es funcón de estado, su aracón solo deende de los estados ncal y fnal y or tanto está determnada, lo que a su ez determna el calor ntercambado or nuestro trozo de metal en el roceso cuasestátco y sn rozamentos Q ( B, B ) ( A, A) d Q( B, B, A, A) B A or tanto la reresentacón de rocesos en el lano de estados nos ermte determnar drectamente el trabajo corresondente. Debdo al rmer rnco termodnámco que establece la energía nterna como funcón de estado, sabemos que el calor corresondente a un roceso no uede ser cualquera y está determnado or una funcón Q de los estados ncal A y fnal B. n embargo esta funcón solo es álda en el contexto de un roceso determnado. en ez del roceso A B tomamos el roceso A-X-B, la aracón de energía nterna no camba, ero el trabajo, meddo or al área corresondente, es dferente. Por tanto el calor tambén será dferente ara el roceso A-X-B y no corresonde a la funcón Q( A, A, B, B ) establecda ara el rmer roceso. El roceso A-X-B tene dos artes: un arte a olumen constante que no tene trabajo asocado y otra a resón constante cuyo trabajo es gual al roducto de la resón or la aracón de olumen, de modo que la aracón de energía nterna en A-X-B es: ( B, ) (, B A A ) (, ) (, ) (, ) (, ) B B B X ( ) d ( ) d X ( X A) A X X X X A A

19 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca Defnmos ahora la caacdad calorífca del roceso genérco A-B como Q d () donde la exresón () hace referenca a un roceso determnado medante la línea () en el lano de estados. ambén será una funcón del roceso: (,()), o de forma equalente () ara el roceso. En funcón de esto tenemos (, ) (, ) ( ) d B B A A B B ( ) d A consderamos el roceso A-X-B en térmnos dferencales, es decr, asocado a cambos de resón, olumen y temeratura tan equeños como queramos, odemos gualar los dos resultados anterores A d B A ( ) d ( ) d d ( ) d B X X A X X A B A B d B A uesto que el olumen del sstema es gual en el unto B que en el X : d B-A = d X-A, en el límte X = B y tenemos: ( ) d B X ( ) dx A ( ) d B X d d B X X A d X A d B A d d d B A hemos remarcado en el resultado que el cocente contene aracones de temeratura a olumen constante y a resón constante. Estas aracones de temeratura se ueden relaconar drectamente con los coefcentes de dlatacón térmca α y ezotérmcos β d d B X X A db X d X A d d B X A X d d ero el últmo cocente dferencal reresenta la derada, la endente de la tangente de la funcón =() que descrbe el roceso en el dagrama de estados en el unto corresondente al roceso dferencal A-B que hemos consderado. Por tanto el resultado que tenemos es áldo ara un roceso () cualquera de esta forma n d d ( ) ( ) La notacón d A-B corresonde a A - B

20 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca e denomnan rocesos oltrócos aquellos en los que el cocente de la zquerda n se uede consderar una constante. Los rocesos oltrócos adabátcos, sn ntercambo de calor or arte del sstema, son un caso esecal de lo anteror con = y n= /. Los rocesos sotermos se caracterzan or absorber calor sn modfcar la temeratura del sstema, or lo que = y n=. Note el lector que un roceso sotérmo semre es oltróco debdo a que n es necesaramente constante, cualquer otro roceso uede tener en general un alor de n que deenda de los arámetros de estado del sstema. ara el caso de los gases deales la ecuacón de estado es =Nk, el coefcente de comresbldad soterma es χ=/ y la ecuacón dferencal anteror se resuele como n =constante ara un roceso oltróco genérco. Exerenca de Joule : equalente mecánco del calor. El dbujo adjunto muestra el montaje que utlzó Joule ara nestgar la transformacón de energía mecánca: otencal y cnétca, en calor. Esta transformacón es debda enteramente al rozamento y el dseño que muestra el dbujo, aunque arezca lo contraro, suone un alto grado de refnamento ara nestgar esta transformacón de energía. El funconamento del mecansmo es smle: el eso de la derecha cae y hace moer las asas en de un recente cerrado lleno de agua. uando el eso lega a la arte mas baja que le ermte la cuerda, aun las asas sguen grando (energía cnétca) y la nerca de este gro hace que la cuerda uela a enrollarse y haga ascender el eso hasta una oscón de altura máxma, desde donde se rete el roceso. n embargo en cada cclo se erde energía or rozamento y fnalmente el sstema acaba arándose con el eso en la oscón mas baja osble. el exermento está bén dseñado, la arte mayortara del rozamento se ha roducdo entre las alas y el agua y en la zona nterna del recente, en contacto con el agua. Note el lector la delcadeza del rozamento del agua contra el recente, de modo que a consecuenca de este rozamento no se an a roducr erosones aarentes en las aredes nterores n en las aletas. El rozamento hace subr la temeratura del agua, aumento que regstra el termómetro ncororado. Desde el unto de sta del agua, el roceso es físcamente equalente a una absorcón de calor de un foco externo. Analzando el agua en sus estados ncal y fnal no hay nada que nos nforme de s el calentamento se ha debdo a un contacto con un cuero a temeratura sueror o a un fenómeno de rozamento. De esta forma las leyes físcas no deben deender de esta dstncón en el orgen del calor. Para que odamos decr que, aunque la energía mecánca se erda, la energía total se mantene, debe exstr una relacón drecta entre la energía mecánca erdda y el calor generado y Joule ensó en su momento que esta relacón era smlemente una constante que denomnó equalente mecánco del calor y que establecía que eran necesaros 4.86 undades de energía mecánca (osterormente denomnadas Julos en su honor)ara que gramo de agua elease su temeratura en grado centígrado (todo esto descontando el calor absorbdo or las alas y el recente).n embargo esta constante no es

21 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca unersal y deende de la temeratura ambente a la que esté el agua; el exermento no ofrece la msma medda s el agua está a 4,a o a 95 grados. exresamos la relacón Julos/caloría en el stema nternaconal tenemos Julos/(gramo x (grado elsus)) y emos que el resultado obtendo es, en realdad, el calor esecífco del agua que ara según temeratura y resón. n embargo, cualquer cantdad de energía mecánca, eléctrca, químca uede ser transformada íntegramente y de forma ndstnguble en una cantdad re-determnada de calor utlzando un dsosto como el de Joule con solo dsoner de agua a una temeratura y resón ncal conendas y en cantdad sufcente ara que la temeratura no aumente mucho. Esto basta ara establecer que el calor es una transformacón de la energía mecánca y or tanto el calor es una forma de energía. EOREMA DEL IRIAL. aso de una sola artícula ea una artícula de masa m, afectada or una fuerza F, localzada en la oscón r(t), con elocdad (t), energía cnétca E c y aceleracón a(t) en nuestro sstema de coordenadas nercal. Defnmos la cantdad A como el roducto escalar del mulso mecánco or el ector oscón r(t). La derada de A con el temo es da A m r; ma r m F r dt El romedo temoral de una funcón del temo se defne or E c f ( t) f ( t) dt Dado que los térmnos de la rmera ecuacón se ueden consderar funcones del temo odemos calcular el romedo temoral corresondente como da dt dt F r dt Para el térmno de la zquerda tenemos E c dt da dt dt da A( ) A() Encontramos una alcacón nteresante de este resultado en el caso de artículas como una molécula moéndose en un fludo o un electrón en un átomo, molécula o en la caa de conduccón de un metal. el sstema en el que está ncluda esta artícula tene un olumen fjo acotado con límtes ndeendentes del temo en nuestra referenca de coordenadas y dcho sstema está en equlbro termodnámco, entonces odemos creer que el alor

22 Enrque antera del Río Introduccón a la ermodnámca de A(t) =m*r de la artícula estará tambén acotado or unos alores mínmo y máxmo absolutos. Es decr, s el sstema ermanece en equlbro un temo tan grande como queramos, entonces los alores de A(t) no sueran unos límtes fjos ndeendentes del temo : A mn < A(t) <A max y or tanto A( t) da dt dt da A( ) A() A max A mn edentemente s tomamos erodos de temo sufcentemente grandes, lo cual está justfcado or la establdad del equlbro termodnámco, el romedo anteror es tan equeño como queramos : nulo; resultando F r E c La cantdad <F*r> se denomna ral de la artícula. suonemos que nuestra artícula es un electrón y en el orgen de nuestro sstema de coordenadas hay un rotón, formando de esta forma un átomo de hdrógeno, el cual es un sstema que odemos lmtar en un olumen de aredes fjas en nuestra referenca de coordenadas centrada en el rotón (aunque no sea una referenca nercal), tenemos ara nuestro electrón F r r k r r E E 3 c E La energía cnétca romedo del electrón es gual a la mtad de su energía otencal, en alor absoluto. Note el lector que,debdo al sstema de coordenadas no nercal elegdo, centrado en el rotón, debemos utlzar en la energía cnétca la masa reducda del electrón. Podemos obtener el msmo resultado suonendo un sstema de dos artículas formadas or el rotón y el electrón. on un desarrollo smlar al hecho, llegamos a este resultado F r F e r e e E E c c donde los sueríndces hacen referenca al rotón () y al electrón (e). Dado que las fuerzas corresondentes son guales y de sentdo contraro según la 3ª Ley de Newton tenemos, ara una fuerza de to oulombano F e e e e r r Ec Ec Ec Ec E Note fnalmente el lector que estos resultados son alcables a referencas de coordenadas en las que el sstema se ueda acotar en un olumen fjo, que no se muee n camba con el temo. Necesaramente el centro de masas del sstema está dentro de ese olumen y, s exsten dchas aredes límte (reales o magnaras), debe haber tambén unas equalentes en reoso resecto al centro de masas. Por tanto el contexto natural de alcacón del teorema del

23 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca ral es la referenca de coordenadas del centro de masas del sstema y las aredes que lmtan el momento deben oderse defnr resecto del centro de masas. aso de aras artículas Para el caso de un sstema con un número arbtraro de artículas tenemos da A m r ; dt F r Ec Las fuerzas F se ueden dstngur en fuerzas nternas (nt) rocedentes de otras artículas del msmo sstema y fuerzas externas (ext): nt ext nt F F r F r Las fuerzas nterores son de accón-reaccón, de modo que dado un ar cualquera de artículas exsten fuerzas guales y de sentdo contraro entre ellas, aunque no necesaramente en la msma recta geométrca defnda or el ar de artículas. Por tanto odemos sumar or ares de artículas esta comonente nterna F nt r { j} F nt r F nt j r j F { j} ext F r nt r r Fnalmente, alcando la fórmula del alor medo y en las msmas condcones de lmtacón de momentos y equlbro térmco llegamos a j E c F nt r { j} F nt r r j Las fuerzas ntermoleculares Las fuerzas entre moléculas en un gas son de naturaleza electromagnétca y deenden de la dstanca entre moléculas y de la dstrbucón de carga en cada molécula. -Para dstancas grandes en relacón al tamaño roo de las moléculas las fuerzas ntermoleculares son de to dolar. El momento roo de los electrones hace que las moléculas de carga neutra resenten un momento dolar aleatoro. Por otra arte una molécula uede resentar un momento dolar ntrínseco debdo a la dstrbucón roa de sus átomos, como es el caso de la molécula de agua. El resultado neto de estos dolos eléctrcos son unas fuerzas atractas entre moléculas a grandes dstancas que se conocen en general como fuerzas de an der Waals.

24 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca -Para dstancas comarables al tamaño roo de las moléculas las fuerzas ntermoleculares deenden rncalmente de la reulsón entre las caas electróncas de las moléculas. na reresentacón senclla de este to de nteraccón entre moléculas es el otencal de Lennard-Jones rm r rm r este otencal es la combnacón de uno reulso (otenca, osto) y uno atracto (otenca 6, negato). La dstanca r m es un arámetro ndcato del orden de magntud de dstancas en que el efecto atracto y el reulso se comensan. tomamos un otencal del to = kr n, donde la fuerza entre moléculas será F = nkr n- (gradente de ) y r es la dstanca entre moléculas, es decr el módulo del ector r - r j ; odemos contnuar la exresón del ral de esta forma { j} F nt n r r j k r r r r j { j} j j { j} 6 nk r r j n r r r r j j r rj { j} nk r r ara el caso del otencal de Lennard-Jones debemos consderar el otencal atracto y el reulso, ambos smlares al caso, de modo que el resultado neto ara el ral será de esta forma j n ext nt ext Ec F r F r rj F r 6 { j} { j} r r m j r r m j 6 la dstanca romedo entre moléculas es mucho mayor que r m el térmno domnante es el de atraccón molecular. la dstanca romedo es del orden o nferor a r m el térmno domnante es el reulso. Note el lector que el térmno calculado ara las fuerzas ntermoleculares no es exactamente un sumatoro de la energía otencal entre moléculas, es decr, no es exactamente la energía otencal total nterna sno una funcón relaconada ndrectamente con la energía otencal total nterna. Podemos reresentar estos resultados de forma mas clara así Ec F ext r { j} F nt r r j F ext r 6 { j} E re ot{ j} E atr ot{ j} donde los sueríndces re y atr hacen referenca a las comonentes reulsa y atracta de la energía otencal. El desarrollo hecho suone tambén que los cambos físcos (resón, temeratura, ) que exermenta el gas no roocan una modfcacón nterna de las moléculas. Es decr, las fuerzas y choques ntermoleculares no suonen un cambo químco o en los neles de energía de los electrones (energía otencal nterna) de las moléculas.

25 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca Por otro lado tambén hay que hacer dstncones en cuanto a la energía cnétca que aarece en el teorema del ral. En el caso de un gas con moléculas comlejas, los térmnos de energía cnétca no solamente reresentan el momento de moléculas comletas(de sus centros de masa), sno tambén el de los grados de lbertad nternos de los dstntos átomos en la molécula. El caso mas sencllo es el de un gas monoatómco que eremos a contnuacón. EAION DE EADO Y EAION ENERGÉIA DE N GA El modelo mecánco mas sencllo ara un gas es un conjunto de artículas guales que nteracconan entre s y con los límtes del recente contenedor de dcho gas. En lo que sgue buscaremos la relacón entre el comortamento de estas artículas y roedades medbles mcroscócamente como la resón y la temeratura. omemos como recente un cubo de lado a de modo que los ejes XYZ de nuestra referenca de coordenadas concdan con arstas del cubo tal como aarece en el dbujo. Estamos nteresados en ealuar el térmno ral asocado a las fuerzas externas de la relacón que hemos encontrado antes ext re atr E c F r 6 Eot{ j} Eot { j} { j} la fuerza externa se manfesta en el choque de las artículas contra las aredes del cubo contenedor, aredes que suonemos de masa lo bastante eleada como ara consderar que ráctcamente no camban de oscón or los choques de las artículas. En nuestra exerenca habtual, el choque de un equeño objeto elástco con una ared llea asocada una fuerza (normal) erendcular a la ared. A nel mcroscóco la ared no uede consderarse como una suerfce lana sno grumosa debdo a la estructura atómca. n embargo odemos acetar que en un número eleado de choques sobre una ared, la fuerza romedo que ha ejercdo la ared es erendcular al lano aarente de la ared según el unto de sta macroscóco. Por otra arte suonemos que en el choque no se modfca la estructura electrónca o de enlaces del átomo o molécula que reresenta la artícula. on esta aroxmacón el ral asocado a fuerzas externas se anula ara choques en el lano OHGE, ya que la fuerza y el ector oscón de las artículas son erendculares. Para el choque de una artícula en la ared ouesta BAD el ral ale F ext ext r ( F,,) ( a, y, z) Hacendo la suma del ral ara las dos suerfces estudadas tenemos F ext a

26 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca F ext r F ext r F ext a; a 3 donde hemos defndo la resón () que ejerce el gas sobre las aredes como la fuerza romedo en el choque de las artículas sobre la ared dddo or el área de la ared. De forma análoga los otros dos ares de lanos que quedan contrbuyen con la msma cantdad al ral y or tanto tenemos a F ext re atr Ec E ot{ j} E ot{ j} 3 { j} Buscando la smltud formal con la ecuacón de los gases deales, defnmos la temeratura del gas relaconándola con la energía cnétca romedo de las N artículas del gas en nuestro recente E N c m N rsm m 3 k E c 3 Nk donde suonemos todas las artículas del gas de gual masa y hemos ntroducdo un arámetro muy utlzado en estadístca: la meda cuadrátca, en este caso de la elocdad de las artículas. El arámetro k es una constante que relacona la emeratura drectamente con la energía cnétca romedo de una artícula. El factor 3/ que hemos utlzado está relaconado con el rnco de equartcón de la energía de mecánca estadístca. El sgnfcado necesaro de este factor en nuestro caso es que estamos suonendo artículas smles que no tenen grados nternos de momento releantes, es decr, su únco momento releante corresonde al deslazamento de un unto en un esaco de tres dmensones. Lo mas arecdo en la ráctca a esto serían los gases con moléculas monoatómcas como los gases nobles. El teorema de equartcón asgna a cada una de las comonentes de la elocdad de una artícula una energía romedo gual y de alor /k, lo que sumado a las tres comonentes da una alor 3/k. on estas consderacones y ara el caso de tres grados de lbertad or molécula nuestra ecuacón de estado tene este asecto re atr Nk E ot { j} E ot{ j} { j} onsdere el lector ahora que efectuamos un aumento en el olumen de nuestro sstema mantenendo constante la temeratura y el número de artículas. La suerfce de las aredes aumenta, ero el número romedo de mactos y su fuerza son los msmos, de modo que odemos redecr tambén

27 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca una bajada de la resón en este roceso. La exerenca nos muestra que el gas tende rádamente a ocuar todo el olumen dsonble. Esto sgnfca un aumento de la dstanca romedo entre dos artículas y or tanto la energía otencal romedo entre artículas será menor en módulo a medda que aumentamos el olumen. El eso del térmno asocado a la energía otencal en el teorema del ral se a hacendo menor en la fórmula anteror s aumentamos el olumen en las condcones señaladas. magnamos nuestro gas de artículas smles, en un contexto de densdades y resones sufcentemente bajas, la ecuacón de estado se aroxmará mucho a esta Nk Deducmos de esto que dos gases dstntos que se uedan consderar deales y en las msmas condcones de resón, olumen y temeratura deben tener tambén el msmo número de artículas (Hótess de Aogradro). La exresón anteror concde con la de los gases deales con la adecuada eleccón de k Nk nr N N R k R A N A es decr, el alor de k es gual a la constante de los gases deales R ddda or el Número de Aogadro. En todo caso, la exerenca nos dce que nuestro gas es un sstema con dos arables de estado ndeendentes que odemos elegr como emeratura y olumen (,). Por tanto el térmno asocado a la energía otencal debe ser una funcón f(,). Pero a medda que el olumen aumenta, mantenendo constante la temeratura y el número de artículas, resulta que la funcón f(,) debe dsmnur su eso como hemos sto antes. De cara al análss que realzaremos es mas conenente exresar esta funcón como f(,/) Nk f (, ) en el entorno de olúmenes muy grandes es álda la ley de los gases deales y f(,/) se anula. Podemos hacer un desarrollo en sere de la funcón f resecto del alor y ara una temeratura fja, de modo que tenemos Nk f f (, ) ( ) f ( )... en el límte en que es tan grande como queramos, ara recuerar la ley del gas deal debe ser f(,/ )= y llegamos a la denomnada ecuacón de estado del ral A ( ) A ( ) Nk...

28 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca como una amlacón de la ley del gas deal. Los térmnos A deenden de las fueras nternas entre artículas, ero debemos decr que deenden ndrectamente de la energía otencal total nterna del sstema. n embargo odemos decr que el sgno algebráco de los coefcentes A, en unas condcones de resón y temeratura, uede ser osto o negato, deendendo de s redomnan las nteraccones reulsas o atractas entre las moléculas del gas. Aunque no se ndca, la relacón de estos coefcentes con la energía otencal nterna suone que los coefcentes deben deender tambén del número de artículas N, como eremos mas adelante. La ecuacón de estado del ral ntroduce térmnos comensatoros a un comortamento róxmo al gas deal. En el otro extremo de esta aroxmacón, y muy alejado del gas deal, tenemos un gas a alta densdad, baja temeratura y baja resón. En este estado las fuerzas ntermoleculares atractas son un térmno comarable a la energía cnétca de las moléculas y or tanto estas fuerzas son caaces de mantener la cohesón del sstema de artículas sn necesdad de una ared. Este es el domno del cambo de fase de gas a líqudo. Ecuacón Energétca de un Gas. arables extensas e ntensas. egún lo exuesto hasta el momento, la energía cnétca nterna de un gas deal esta relaconada con la temeratura. La energía nterna total del gas será la suma de las energías cnétca y otencal: re atr 3 ( ) Eot { j} Eot { j} Nk E Ec { j} nterna ot aún consderando solo un gas con tres grados de lbertad, en un caso mas realsta odemos ntroducr tambén la aroxmacón de la energía otencal nterna como 3 B ( ) B ( ) (, ) Nk.. los coefcentes B() deenden drectamente de la energía otencal nterna total y ueden ser, en unas condcones de resón y temeratura determnadas, negatos s redomnan las fuerzas atractas entre moléculas o ostos s redomnan los choques o reulsones entre moléculas. Estos coefcentes son dstntos de los A que aarecen en la ecuacón de estado del ral ara gases, ya que los A deenden ndrectamente de la energía otencal nterna total del gas. Para una temeratura, y un número de artículas dado cada una de ellas con tres grados de lbertad; s aumentamos el olumen y dsmnuye or tanto la resón llegamos a la condcón límte de gas deal gasdeal 3 Nk na dstncón mortante entre las arables físcas de un sstema en equlbro termodnámco es el carácter ntenso/extenso de las msmas. La resón, la temeratura o la densdad son arables ntensas or que tenen el msmo

29 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca alor en cualquer arte de un sstema en equlbro termodnámco: la temeratura de centímetro cúbco del sstema es la msma que la de todo el sstema. El olumen, la energía nterna y el número de artículas son arables extensas or que su alor deende de la cantdad de matera consderada : la cantdad de artículas en centímetro cúbco no es la cantdad de artículas de todo el sstema. La energía nterna es una arable extensa y or tanto, ara un sstema en equlbro termodnámco, la energía nterna será una funcón adta de las arables extensas (olumen, número de artículas, ). Esto sgnfca que s unmos dos sstemas homogéneos y en equlbro termodnámco, con los msmos arámetros ntensos (resón, temeratura ) tendremos otro sstema con el doble de olumen, el doble de número de artículas y el doble de energía nterna. hacemos esto ara el caso de nuestro gas, ara consegur el doble de energía nterna debe ser 3 (, ) 4B ( ) 8B ( ) 4 N k... y or tanto los térmnos B arían con el número de artículas N según otencas sucesas : N, N 3 es decr los coefcentes B.. son en realdad funcones de la forma B(,N) =N + b(),. Es edente que el roducto entre resón (ntensa) y olumen (extensa) es tambén una arable extensa en un sstema termodnámco en equlbro. Por tanto s doblamos el olumen de nuestro sstema, se dulca y la ecuacón de estado del ral debe cumlr 3 A ( ) A ( ) ( ) N(k)... ( ) con lo que los coefcentes del ral tambén deenden de N en la forma A(,N) =N + a(). Ecuacones del ral en funcón de la resón y la temeratura Hemos ntroducdo la ecuacón del ral como una aroxmacón en sere resecto al comortamento de gas deal. Incalmente tomamos un sstema con un olumen muy grande ( ) que se comortaba ráctcamente como un gas deal. Podemos alcar la msma aroxmacón ero resecto a un entorno de bajas resones en que tambén sea áldo el comortamento de gas deal. En este caso obtenemos las sguentes aroxmacones Nk ( ) ( ) 3 (, ) Nk D ( ) D... ( ) la condcón de arable extensa hace que los coefcentes y D deendan en este caso lnealmente del número de artículas N. Imagne el lector que lleamos un gas or un roceso a..

30 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca temeratura constante (sotermo) hasta resones extremadamente bajas. Podemos reresentar el roceso en una gráfca con la magntud en el eje de ordenadas y en el eje de abscsas. hacemos la arcal con la resón de la ecuacón de estado del ral y tomamos el límte de resones muy bajas tenemos ( ) lm ( ) y or tanto el coefcente del ral se uede obtener a artr de la endente a bajas resones de las sotermas reresentadas en las coordenadas -; lo que se conoce como dagrama de Amagat. La magen anteror reresenta el dagrama de Amagat ara el dóxdo de carbono (O ) Por otro lado, la exerenca enseña que exste una temeratura roa de cada gas ara la que el coefcente se anula. El sgno de es dstnto or encma que or debajo de esta temeratura que se denomna temeratura de Boyle. Físcamente esta stuacón se caracterza or que la ecuacón de estado del gas se comorta de forma muy róxma a la ecuacón de estado del gas deal. n embargo no hay razones ara suoner el msmo comortamento en el caso de la ecuacón energétca del gas. Los restantes coefcentes,3 resultan ser releantes, según la exerenca, solamente a temeraturas muy suerores o nferores a la de Boyle. En el dagrama de Amagat la soterma de Boyle se reresenta medante una línea marcadamente horzontal en un rango de resones notablemente grande. En el caso del O la temeratura de Boyle es de 74.8 K y la soterma corresondente en el dagrama de Amagat es horzontal hasta aroxmadamente 4 atmósferas de resón. En el dagrama de Amagat de la magen anteror no aarece la soterma corresondente a la temeratura de Boyle de 74.8 K, ero emos que las sotermas tenden a ser mas horzontales a medda que la temeratura aumenta. El arco unteado grande a unendo untos de las sotermas en que la derada arcal ( / ) =. En estos untos el coefcente del ral no se anula salo ara la temeratura de Boyle. La ecuacón de estado de gases de an der Waals Partendo de la ecuacón del ral desarrollada en otencas del olumen, odemos hacer una aroxmacón lneal ara el térmno A() A ( ) N kb a donde k es la constante de Boltzman, N el número de moléculas y b,a son alores ostos. Las undades de A son (Julos x olumen) y odemos suoner que A está en relacón roorconal a la energía otencal nterna del sstema. uuesto esto, la nterretacón rouesta de la exresón anteror es esta: ara temeraturas muy bajas las moléculas del gas aenas se mueen y la energía otencal se reduce a un alor roorconal a N a/ debdo a las fuerzas de an der Waals. Para un olumen fjo de gas, s la temeratura aumenta, entonces la energía cnétca romedo tambén aumenta y con ella aumentan tambén el número medo de choques entre moléculas en un erodo

31 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca fjo de temo; esto hace que, ara un olumen fjo de gas, la energía otencal nterna aumente y sea menos negata. La ecuacón del ral queda entonces así N kb a N a Nb Nk... Nk s consderamos una stuacón en que el olumen del gas sea relatamente grande de modo que Nb <<, la ecuacón anteror resulta ser una aroxmacón de la ecuacón de an der Waals N a N a Nk Nb Nb Nk La ecuacón obtenda es muy smlar a la de los gases deales salo unos térmnos correctos que afectan a la resón y al olumen. Resulta que estos térmnos admten una nterretacón físca clara. Note el lector en este unto que ara que odamos hablar de emeratura la dstanca entre moléculas no debe ser fja, sno que debe ser arable y admtr un alor romedo; de lo contraro estamos hablando de un sóldo rígdo con cada molécula nmól resecto al resto. na stuacón smlar al sóldo rígdo es la que suonemos en el caso de una temeratura nula : las moléculas están en contacto unas con otras y no hay margen ara la modfcacón de dstancas entre moléculas. n embargo aunque la temeratura sea nula el sstema todaía ocua un olumen geométrco. egún an der Waals el coefcente b tene en cuenta esta stuacón, de modo que el olumen que aarece en la ecuacón de estado no debe ser el olumen geométrco, sno el olumen térmco en el que las moléculas ueden efectamente arar sus dstancas relatas. De este modo b es una medda del olumen romedo excludo or una molécula y -Nb es el olumen neto dsonble en el que las moléculas ueden efectamente arar sus dstancas relatas. Por otra arte, la exstenca de las fuerzas ntermoleculares hace que un gas resente meddas de resón menores que las que corresonderían ara una temeratura dada en un gas deal. Las moléculas cerca de las aredes del recente, a unto de chocar con las moléculas de la ared, se en atraídas or las moléculas del nteror de modo que el macto de las rmeras con la ared ejerce una fuerza menor. El factor a tene en cuenta esto y comensa este defecto de resón. EXPERIENIA RELEANE ON GAE REALE Exansón lbre adabátca de un gas La magen reresenta dos bombonas undas or un tubo con una álula. La bombona de la zquerda contene gas y en la de la derecha se ha hecho el acío, de modo que odemos suoner que la resón allí es nula. uando se abre la álula la dferenca de resones hace que el gas ase a la bombona acía y en oco temo se llega a una nuea stuacón de

32 Enrque antera del Río 3 Introduccón a la ermodnámca equlbro. En el transtoro se crearán correntes, remolnos, aracones de resón y de temeratura. En concreto habrá frccón nterna en el gas y tambén entre las correntes de gas y las aredes del recente. Esto generará nternamente calor. omo estamos nteresados en el comortamento del gas, necestamos que el recente absorba una cantdad de calor desrecable en este roceso, es decr, necestamos que el recente tenga una caacdad calorífca mucho menor que el gas y sea lo mas reflectante osble al calor, de modo que el roceso comleto sea adabátco y no haya transferenca de calor entre el gas (el conjunto de las artículas de gas) y lo que no es gas; el exteror : Q=. Por otra arte, suonemos el recente undo rígdamente a la terra. De este modo odemos er que el roceso segudo or el gas no rooca el deslazamento de nngún objeto externo de modo que el gas no ha realzado un trabajo externo W=. Por tanto, s artmos de un estado ncal en equlbro (, ) se llega a un estado fnal en equlbro (, ) y el rmer rnco rescrbe (, ) (, ) Q W Entre los estados de equlbro tenemos un roceso transtoro que no es reresentable en un sstema de ejes resón-olumen debdo a los gradentes de resón en el gas. n embargo el conceto de trabajo roducdo or un sstema está relaconado con el deslazamento de cueros externos y todaía es alcable. Aunque el roceso no sea cuasestátco y or tanto no odemos asocar el trabajo generado or el sstema al área corresondente de la gráfca del roceso, el trabajo realzado or el sstema es un conceto que debemos utlzar ara cumlmentar el rmer rnco termodnámco y análogamente ara el caso de calor. consderamos la aroxmacón de gas deal, cuya energía nterna es funcón exclusa de la temeratura, deducmos que la temeratura del gas es la msma en los estados de equlbro ncal y fnal. Pero esto, que es aroxmadamente certo ara gases a bajas resones, no es lo que la exerenca muestra. En cambo, en las condcones exermentales de resón y temeratura habtuales, se obsera ara muchos gases una dsmnucón de la temeratura en el roceso de exansón lbre; dsmnucón mayor o menor deendendo del gas y los estados ncal y fnal. mos anterormente la ecuacón energétca de una gas con tres grados de lbertad es. omando ncrementos en nuestro caso tenemos 3 B ( ) B ( ) (, ) (, ) Nk( )... Note el lector que en nuestro roceso el número de artículas N es constante y el olumen aumenta, con lo que la dstanca meda entre artículas dsmnuye. consderamos que la contrbucón releante a la energía otencal nterna son las fuerzas atractas entre moléculas dstntas, entonces un aumento de la dstanca meda suone que la energía otencal nterna del gas aumenta, ero mantenendo un alor numérco negato. El cambo en la energía otencal nterna afecta ndrectamente al térmno corrector B ()/ de la ecuacón energétca, de modo que este térmno, sendo negato como la energía otencal en el margen de nuestra aroxmacón, resta menos en el estado

33 Enrque antera del Río 33 Introduccón a la ermodnámca fnal que en el estado ncal; lo que hace que el térmno entre corchetes de la ecuacón anteror sea osto. Para que el resultado neto se anule el ncremento de temeraturas debe ser negato y or tanto la temeratura fnal debe ser nferor a la temeratura ncal : < ; de acuerdo con la exerenca. n embargo eremos que exsten condcones físcas de los gases en los que el térmno domnante en la energía otencal es el reulso y la exansón adabátca conduce a un aumento de la temeratura. Efecto Joule-homson Puede que el lector haya tendo que elegr entre onerse una camsa de algodón o una de tergal. La fbra de algodón tene caacdad de transracón, es decr, ermte en certa medda el aso del aor generado or el sudor de nuestro cuero. El efecto Joule-homson utlza esta roedad de algunas fbras. El montaje exermental es el ndcado en el dbujo. e trata de un tubo aslado térmcamente del exteror y con dos émbolos. En el centro hay una ared rígda e nmól de un materal oroso, como el algodón, que ermta el aso de las moléculas del gas corresondente. El aso de estas moléculas se realza or canales mcroscócos en el materal de la ared orosa. En este aso el gas a a estar sometdo a una consderable frccón con las fbras mcroscócas de algodón. Debdo a esto, s alcamos una resón constante P en el émbolo zquerdo, el gas emezará a llegar al otro lado de la ared a una resón P f dstnta de P. La dferenca de resones se comensa con la frccón nterna en las fbras de algodón y el roceso transcurre muy lentamente: cuasestátcamente. Deendendo de la resón en el émbolo zquerdo y el grosor del taón obtenemos la resón corresondente en el émbolo de la derecha, que semre será menor debdo a la frccón (P f < P ) de modo que el roceso sea cercano al equlbro mecánco. Además se constata tambén un aumento del olumen ocuado or el gas; comortamento que será justfcado en la seccón sobre otencales termodnámcos y condcones de establdad de un gas. El fenómeno se uede consderar smlar al caso de la exansón lbre adabátca de un gas, ero el resente montaje exermental ermte arar las condcones de resón y temeratura en un rango mas amlo y llegar a la conclusón de que exsten condcones en que la temeratura del gas dsmnuye en el roceso y condcones en las que esta temeratura aumenta. guendo el rmer rnco en este caso, el gas que ha atraesado la ared habrá exermentado una aracón de energía nterna que debe equaler al calor exteror absorbdo menos el trabajo exteror realzado or dcho gas. anto las aredes del tubo como la ared nterna de fbra de algodón son malos conductores del calor, de modo que el gas no ntercamba calor externo y el resultado energétco de la frccón entre el gas y las fbras de algodón se almacena como energía nterna del gas. Por tanto (, ) (, ) W ( f f (, ) f f f f (, ) f f )

34 Enrque antera del Río 34 Introduccón a la ermodnámca donde el trabajo se realza a resón constante en contacto con los stones y a la zquerda de la ared hay dsmnucón de olumen del gas y a la derecha aumento; lo cual justfca los sgnos. Por otro lado, el gas tamoco nteraccona en térmnos de trabajo con la ared de fbra de algodón. Dcha ared no exermenta deslazamentos n cambo de estructura nterna en el roceso; or ejemlo, debdo al roceso no aarecen fbras de algodón desrenddas or el gas en el émbolo derecho. La magntud H=+, Entalía, es tambén una funcón de estado como la energía nterna y tene releanca en muchos rocesos termodnámcos. abemos que los estados ncal y fnal de un elemento de gas tenen la msma entalía, ero no odemos suonerlo esto de los estados ntermedos mentras el elemento de gas crcula or la ared orosa. nos stuamos en el contexto mas sencllo y consderamos que los cambos de resón y de temeratura del gas entre los estados ncal y fnal del roceso son tan equeños como queramos, entonces odemos alcar el cálculo dferencal a nuestro elemento de gas utlzando como arables ndeendentes temeratura y resón de esta forma: dh d d d H d d d d d Note el lector que hemos utlzado una derada mlícta ara H(,)=constante. El coefcente μ es la relacón entre la aracón de temeratura y la aracón de resón de nuestro elemento de gas al asar la ared orosa y es un alor que defne el comortamento de cada gas en este roceso. Alcando el rmer rnco, emos que en el numerador está relaconado con el calor de un roceso a temeratura constante y el denomnador con una caacdad calorífca a resón constante que odemos reresentar así Q Q Q Note el lector que la forma obtenda ermte que el numerador ueda tomar dstntos sgnos, ncluso anularse. Aanzaremos mas en este roblema desués de er el segundo rnco de la termodnámca; sn embargo todaía odemos obtener algunas conclusones calculando las aracones a temeratura constante de las ecuacones de estado y energétca ara gases que hemos sto

35 Enrque antera del Río 35 Introduccón a la ermodnámca (, ) 3 B ( ) Nk...; A ( ) Nk...; A ( ) B ( ) B ( ) A ( ) A ( ) B ( ) La resenca de los coefcentes A,B nos ndca que este fenómeno está mas allá de la aroxmacón de gas deal. El térmno A +B deende de la energía otencal nterna de gas, aunque como hemos sto no se trata de una deendenca drecta. el gas que atraesa la ared orosa dsmnuye tanto su resón como su temeratura, entonces el coefcente μ debe ser osto. Dado que es un alor semre osto y que el coefcente de comresón soterma χ es un alor semre negato, como erá el lector en la seccón sguente sobre las sotermas de Andrews, tenemos que A+B debe ser un alor negato; lo cual odemos nterretar como la exstenca de una energía otencal nterna de carácter mayortaramente atracto entre moléculas. Al asar or la ared orosa y aumentar de olumen, la energía otencal nterna (negata) aumenta al aumentar la dstanca meda entre moléculas. Este cambo de energía está comensado or el trabajo externo ( f f - ) y conduce a una dsmnucón de la energía cnétca de las moléculas, y or tanto una dsmnucón de la temeratura del sstema. En el contexto del sstema solar, esto es análogo a realzar un trabajo sobre Mercuro ara llearlo a la órbta de la erra : acabará con una mayor energía otencal y una menor elocdad. el gas dsmnuye su resón ero aumenta su temeratura el coefcente μ debe ser negato y or tanto A+B debe ser osto, lo que ndca la exstenca de una energía otencal nterna mayortaramente osta (reulsa), es decr asocada a choques o nteraccones a dstancas comarables con el tamaño de la molécula. En este caso el gas tambén aumenta de olumen al asar or la ared orosa y or tanto su energía otencal total nterna, sendo osta, dsmnuye. En este caso esto sgnfca que el número medo de choques entre moléculas, en un erodo fjo de temo, dsmnuye y or tanto las moléculas se en menos frenadas or choques, lo que suone un aumento de su energía cnétca romedo y or tanto una aumento de la temeratura del sstema; s ben es certo que en la ráctca las modfcacones de temeratura suelen ser de décmas de grado centígrado. Deendendo de las condcones físcas de resón y temeratura, todos los gases ueden comortarse según una energía otencal total nterna osta donde redomne la reulsón entre moléculas o negata donde redomne la atraccón entre moléculas. Para cada gas exsten unas condcones de resón y temeratura denomnadas untos de nersón que marca la frontera entre estos dos comortamentos en un msmo gas. La magen anteror reresenta la cura de untos de nersón ara dstntos gases.

36 Enrque antera del Río 36 Introduccón a la ermodnámca Isotermas de Andrews La lcuacón de gases fue nestgada en detalle or homas Andrews en 863. homas nentó un aarato caaz de generar resones sobre un gas de una ntensdad hasta eces suerores a la resón atmosférca. La fgura muestra una seccón del aarato. Dos tubos calares guales muy fnos y resstentes sellados en su extremo sueror salen ertcalmente de una carcasa de acero (teel case). La zona sueror de uno de los tubos contene el gas que queremos estudar. Este gas está atraado or una seccón contgua de mercuro, reresentado en color negro. La zona sueror del otro tubo contene are seco u otro gas que erfque con sufcente aroxmacón la ley de los gases deales y será utlzado como referenca en el exermento. El mercuro de cada tubo se mantene estable en la oscón que ndca la fgura debdo a la resón del agua contenda en el nteror de la carcasa de acero y tambén mantene los gases secos, aslados del agua. ada tubo calar está en su roo baño térmco (no reresentado en el dbujo) que establza la temeratura de cada tubo. El baño del gas de referenca está a temeratura ambente y el baño del gas de estudo está a una temeratura que uede ser controlada. Ambos tubos calares deben tener la msma forma, altura y dámetro ara una comaracón ráda del olumen que ocua el gas en ellos or medo de la altura de gas (en mlímetros) en el tubo corresondente. Establecemos una temeratura fja de referenca ara el baño térmco del gas de estudo y amos ncrementando aso a aso la resón aretando los tornllos. En cada aso la comresón roducrá en general un cambo en la temeratura de los gases con lo cual habrá una transferenca de calor entre los gases y sus resectos baños hasta que se gualen las temeraturas. En este transtoro las longtudes de las columnas de gas ararán, ero una ez alcanzado el equlbro térmco se mantenen estables y odemos medr los olúmenes corresondentes de los dos gases. Puesto que el gas de referenca (are seco) obedece la ley de los gases deales (ley de Boyle) su resón uede ser calculada a artr de su olumen de la relacón =, donde, son la resón y el olumen del gas de referenca en cualquer momento y, es la resón y olumen del gas de referenca en condcones normales (resón atmosférca y temeratura ambente). Puesto que el gas de estudo está a la msma resón que el gas de referenca, en cada aso odemos obtener la resón y el olumen del gas de estudo. De esta forma odemos obtener, ara una temeratura dada, dferentes meddas de resón y olumen ara una masa determnada del gas en estudo.

37 Enrque antera del Río 37 Introduccón a la ermodnámca La fgura muestra los resultados de esta exerenca ara O como gas de estudo, en una gráfca de ejes resón/olumen donde cada cura es una soterma que reresenta los estados de comresón de un gas a una temeratura constante. Exste una temeratura crítca, or encma de la cual el gas no uede estar nunca en estado líqudo. La cura soterma crítca es la soterma corresondente a la temeratura crítca. Dado que un roceso es una cura arbtrara en el dagrama -, cualquer roceso que se desarrolle or encma de la soterma crítca no uede roducr la lcuacón del gas, ndeendentemente de la resón a que esté sometdo el gas. La tangente a esta cura soterma crítca es horzontal en el dagrama de Amagat en un únco unto, denomnado unto crítco. Las sotermas de temeratura nferor a la crítca son ellas msmas horzontales en un rango acotado de olúmenes como se uede er en la magen entre los untos y B. En este rango la resón y temeratura son constantes y el estado físco es una combnacón de líqudo (gas lcuado) y aor (gas saturado), en equlbro termodnámco. Este es el comortamento habtual de los cambos de fase y este comortamento está asocado en el dagrama - a la camana dbujada a trazo dscontnuo llamada cura de saturacón. El olumen de la gráfca en este caso es el olumen total del aor y el líqudo. Para rocesos or debajo de la soterma crítca la temeratura es semre menor que la crítca y ara estos rocesos hablaremos de aor,sgnfcando que uede ser lcuado. Para rocesos or encma de la soterma crítca la temeratura será semre sueror a la crítca y ara estos rocesos hablaremos de gas, sgnfcando que no uede ser lcuado. onsdere la soterma que asa or los untos ABD. En A el estado del gas se denomna aor nsaturado ya que no hay líqudo resente. reducmos el olumen, la soterma nos llea al unto B. En B el aor está en su límte de saturacón, de modo que una dsmnucón de olumen rooca la lcuacón del aor saturado. La cantdad de lqudo a en aumento a medda que amos de B a. La resón del líqudo mas el aor saturado se mantene constante en el roceso de lcuacón entre B y. En ha desaarecdo el gas y solo hay líqudo. En este roceso de dsmnucón de olumen a resón y temeratura constantes (dentro de la camana de saturacón) el aor se ha transformado en líqudo y el sstema habrá emtdo el corresondente calor latente de cambo de estado. fuese al reés, es decr, un aumento de olumen con dsmnucón de líqudo y aumento de aor, el sstema habrá absorbdo el corresondente calor latente de cambo de estado. Desde el unto, una dsmnucón adconal del olumen es dfícl de consegur en estas crcunstancas ya que la gran mayoría de los líqudos son ráctcamente ncomresbles. Esto hace que la en el tramo D aumente drástcamente la resón ara una ínfma dsmnucón de olumen, lo que hace que la endente de la soterma sea ráctcamente ertcal en esta zona exclusamente líquda. El resto de sotermas or debajo de la crítca se

38 Enrque antera del Río 38 Introduccón a la ermodnámca comortan como la que hemos sto : cada una tene una seccón de aor nsaturado, otra seccón de líqudo + aor saturado y otra seccón de líqudo exclusamente. Las sotermas or encma del unto crítco no ueden roducr gas lcuado y or tanto estas sotermas no contenen nngún tramo horzontal en el dagrama -; y en el lmte de tramos muy equeños, tamoco nnguna tangente horzontal que suonga una derada nula : ( / ) =. Por tanto, or contnudad, esta derada debe mantener su sgno en toda la soterma. Partendo de un estado arbtraro del gas or encma de la soterma crítca, semre odemos segur un roceso que roduzca la lcuacón del gas s atraesamos en algún momento la soterma crítca. Podemos asar esta frontera de dos formas: -De modo que lleguemos al nteror de la cura de saturacón asocada al cambo de estado con ntercambo de calor latente. En este caso el aor asa rogresamente líqudo a medda dsmnumos el olumen, mantenéndose constantes la resón y la temeratura. En este roceso el sstema ntercamba con el exteror un calor latente asocado al cambo de estado. -De modo que no asamos or la cura de saturacón. En este caso, a medda que comrmmos el gas este a dsmnuyendo rogresamente de olumen y gradualmente se a arecendo cada ez mas a un líqudo. na ez asada la soterma crítca es todo el sstema smultáneamente el que asa a líqudo, aunque su stuacón nmedatamente rea era ráctcamente ndstnguble. e ha roducdo un cambo de estado ero no de una forma abruta, como cuando here o se congela el agua en nuestra común exerenca. El aso de la soterma crítca no suone el ntercambo de nngún calor latente en este roceso. El comortamento general que se ha descrto sobre lcuacón de gases tene aldez general ara los gases conocdos, aunque el unto crítco de cada gas tendrá unos alores de resón, olumen y temeratura esecífcos. A la sta del dagrama de sotermas odemos establecer la regla general ( / ) <=. La nersa de este alor es el coefcente de comresón soterma χ, que debe ser un alor semre negato ara un gas en equlbro termodnámco. endo el sgno gual alcable solo al caso de las sotermas horzontales dentro de la cura de saturacón que erfcarán 3 ; ; 3 ;... Probablemente Andrews en su momento no lo suese, ero ahora sabemos que los rocesos de condensacón o eaoracón son faorecdos or elementos de nucleacón como ueden ser motas de olo nsbles a la sta o ncluso radacón onzante. La formacón de nubes deende de la exstenca de estos centros de nucleacón. La resenca nadertda de estos agentes roorconó a Andrews sus resultados, ero en los laboratoros actuales se ueden controlar mas estas condcones y llegar a anular estos agentes de

39 Enrque antera del Río 39 Introduccón a la ermodnámca nucleacón, lo que nos ermte obserar los estados metastables, como eremos mas adelante. Presones arcales y condensacón. La máquna de aor. El are es una mezcla de gases formada or dstntos tos de moléculas químcas entre los que destacan Ntrógeno, Oxgeno y aor de agua. Podemos lantear la ecuacón de estado ara la mezcla de gases de esta forma a ( ) a( ) N k... ; m / N; N N m m donde N es el número de artículas que corresonde a cada gas en la mezcla y m es el olumen romedo or artícula de are; una alor gual ara todas las artículas de la mezcla. Reordenando la exresón anteror tenemos N a( ) a( ) k... m m ; N a( ) a( ) k... m m y or tanto la resón total de la mezcla resulta ser la suma de resones arcales asocadas a cada comonente químco del are cuyo alor odemos calcular s sabemos la comoscón molar del are. Note el lector que la resón arcal, tal como se ha defndo y como cabría eserar, es una magntud ntensa que deende de la comoscón de la mezcla, no de la cantdad total de gas mezclado. La resón arcal de un comonente químco en una mezcla gaseosa es la resón físca que dcho comonente químco ejerce sobre las aredes del recente contenedor. n fenómeno habtual en nuestra exerenca físca es la condensacón del aor de agua. e denomna humedad del are a la cantdad de aor de agua que contene un olumen determnado de are. El unto o temeratura de rocío es la temeratura mas baja, suuestas una resón y humedad determnadas, a la que uede estar una masa de are sn que se roduzca la formacón de agua or saturacón (condensacón). En el unto de rocío, la resón arcal de aor de agua es gual a la resón de aor de saturacón; es decr, estaríamos dentro de la cura de saturacón del dagrama de Andrews ara el aor de agua. omemos una masa de are lmtado or aredes móles. enframos esta masa robablemente dsmnuya el olumen mentras la resón se mantene gual a la atmosférca. En este roceso, las resones arcales de todos los gases se mantenen guales y or tanto la resón arcal de aor de agua se mantene constante. marcamos este alor de resón como una recta horzontal en el dagrama de Andrews, la soterma corresondente dentro de la cura de saturacón nos dará la temeratura del unto de rocío. Al dsmnur la temeratura de la mezcla nos amos acercando mas a la soterma de saturacón señalada antes y que corresonde al unto de rocío. segumos enfrando desde el unto de rocío aarecerá agua en estado líqudo. Este es el fenómeno de la condensacón que sucede al alcanzar el unto de rocío y que necesta tambén de objetos de nucleacón sobre los que se acumule el agua: olo, hojas de las lantas, aredes, suerfces frías na

40 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca ez conseguda agua líquda, esta ya no se aorza fáclmente, ya que ahora está actuando toda la resón atmosférca sobre el agua lcuada, lo que dfculta que escaen moléculas de agua en forma de aor. La condensacón del aor de agua, suone un cambo de comoscón químca en el are y una érdda arcal de resón. Las rmeras máqunas de aor hceron uso de este efecto físco. La máquna de aor de Newcomen está comuesta de una caldera con agua A, stuada debajo del clndro B. Esta caldera roduce grandes cantdades de aor a muy baja resón (resón arcal) :.7 a.4 bar; ( atmósfera =, bar). La accón de la máquna se transmte a una alanca cuyo aoyo fjo está en el unto E. olgado del extremo D de la alanca hay un stón P que uede moerse arrba y abajo en el clndro B. La arte sueror del clndro, or encma del stón, está aberta a la atmósfera. La arte nferor del clndro está cerrada, exceto or equeñas tuberías de serco entre la que está la de admsón de aor que lo conecta el clndro a la caldera (). El stón está rodeado or un sello en forma de anllo de cuero o goma. Dado que se trataba de objetos hechos a mano, la crcunferenca del clndro no era muy exacta y en el funconamento habtual de la máquna semre quedaba agua condensada en la arte sueror del stón. En la arte sueror del edfco de la máquna hay un tanque de agua fría. Este tanque roorcona agua fría a resón al clndro al caer or una tubería ertcal a traés de de una álula. El objeto de la máquna es hacer funconar una bomba de extraccón de agua, smlar a la bomba de mano del dbujo ero de mayor caacdad, bomba que crea un efecto de succón con la accón de la alanca, eleando agua de un ozo. En la máquna de Newcomen, el equamento de la bomba es mas esado que el stón, de modo que la alanca en reoso está en una oscón nclnada haca la bomba de agua. uando la álula se abre, el aor sale de la caldera llenando el esaco del clndro or debajo del stón. Entonces la álula se cerra y se abre breemente la álula de nyeccón de agua fría. Esta álula está dseñada ara que el agua entre en el clndro en forma de sray o aerosol de muy equeñas gottas. obre estas gottas reartdas or todo el clndro se roduce una ráda condensacón del aor del clndro debdo a la resón arcal de aor de agua y a la baja temeratura del agua nyectada. La condensacón rooca una dsmnucón del número de artículas de gas en el clndro y consecuentemente una dsmnucón de la resón total dentro del clndro resecto de la atmosférca (acío arcal). Dado que en la arte sueror del stón actúa una resón mayor (la resón atmosférca) el stón es forzado a moerse haca abajo hacendo funconar la bomba de agua en el otro extremo de la alanca. Antes de llegar al fondo del clndro, se uele a abrr la álula de admsón de aor, or la que tambén se eacua el agua condensada haca la caldera. ambén se abre una álula adconal, no resentada en el dbujo, que abre el clndro a la atmósfera

41 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca gualando su resón con la atmosférca. Mentras tanto, el eso de la bomba de agua nclna la alanca a su oscón ncal desués de haber realzado certo trabajo de extraccón de agua. A artr de aquí la máquna uede realzar una sere lmtada de cclos en cada uno de los cuales se realza un determnado trabajo extrayendo agua en la bomba de la zquerda. El control de la aertura y cerre de las álulas de la máquna de Newcomen era ncalmente un trabajo manual, ero osterormente se ntrodujeron sstemas automátcos basados en el momento de la alanca ara el control de las álulas. Incalmente la máquna de Newcomen se utlzó ara el drenaje de agua en exlotacones mneras, un roblema que llegó a hacer nables muchas de ellas debdo a la rofunddad alcanzada. El rncal roblema de la máquna de Newcomen es su nefcenca energétca. Desués de que el clndro y el stón son enfrados en el roceso de condensacón ara crear el acío arcal, las aredes de los dos están lo bastante frías ara condensar arte del aor que se recbe en el sguente cclo. Esto sgnfca que una consderable cantdad de combustble se utlza solo ara re-calentar clndro y stón hasta una temeratura de oeracón en que el aor ueda llenar el clndro efectamente. omo las érddas de calor están relaconadas con las suerfces, mentras que el trabajo útl está relaconado con el olumen, un aumento en el tamaño de las máqunas suone una mejora de la efcenca de la máquna de Newcomen. En 765 Watt concbó la dea de ncororar una cámara de condensacón searada a la máquna de Newcomen. Esto consste en nclur un equeño clndro adconal conectado con el clndro rncal. En el dseño orgnal de Watt la nyeccón de agua fría se realza exclusamente en el clndro de condensacón. Dado que los dos clndros están conectados, la condensacón se roduce sn érdda sgnfcata de calor en el clndro rncal. El condensador se mantene frío y a una resón nferor a la del clndro, mentras que el clndro rncal ermanece calente. uando el stón alcanza la arte sueror del clndro rncal, la álula de aorte de aor se cerra y la álula de aso a la cámara de condensacón se abre. En este momento la resón de la cámara es nferor a la del stón or efecto de una equeña bomba de succón añadda. Esta dferenca de resones crea una corrente ncal de gas haca la cámara de condensacón, donde la alcacón del chorro de agua fría rooca la condensacón del aor y la consguente dsmnucón de resón que hace que el stón baje, mulsando a su ez el aor haca la cámara de condensacón. na mejora osteror del sstema de condensacón fue rescndr del chorro de agua fría consguendo la condensacón al mantener frío el roo clndro del condensador sumergéndolo en un tanque de agua fría. En cada cclo de la máquna el agua condensada calente es tambén eacuada y enada al llamado deósto cáldo de modo que el clndro se mantuese lo mas frío osble ara facltar la condensacón. Esta eacuacón se llea a cabo or medo de una equeña bomba de succón ncororada y acconada or la roa alanca de la máquna. Esta bomba es tambén la causante de la dferenca de resón entre el condensador y el clndro de la que hemos hablado.

42 Enrque antera del Río 4 Introduccón a la ermodnámca En suma el objeto rncal del dseño de Watt es consegur que el clndro oere a una temeratura y el condensador a otra temeratura; ambas estables en todo el cclo de la máquna. De este modo no hay que re-calentar o reenfrar la máquna en cada cclo y el uso de la energía rocedente del combustble es mas efcaz. La sguente mejora de Watt resecto al dseño de Newcomen fue ncrementar la otenca del aarato sellando la arte sueror del clndro e nyectar aor a baja resón en la arte sueror del stón, lo que suone que la dferenca de resones entre la arte sueror e nferor del stón aumenta y la máquna tene un mejor rendmento. ambén hacer el clndro de doble ared hueca contrbuye a mantener su temeratura constante. Desarrollos osterores ntrodujeron el uso de aor a alta resón, lo que suuso un aumento en la otenca desarrollada or la máquna de aor que se alcó fundamentalmente al transorte or ferrocarrl.

43 Enrque antera del Río 43 Introduccón a la ermodnámca LA EAION DE AN DER WAAL Y LO GAE REALE La ecuacón de estado de an der Waals (DW) uede ofrecer algunas redccones corresondentes con fenómenos de los que ya hemos hablado antes y que no se ajustan a la ecuacón de estado de los gases deales. emeratura de Boyle asummos que la temeratura de Boyle de una gas es semre notablemente sueror a su temeratura crítca la aroxmacón ertnente ara un gas alejado de la zona de saturacón es nb<<, lo que nos llea drectamente a al resentacón que hcmos de la ecuacón DW Nk N kb a... s deramos esta exresón resecto de la resón a temeratura constante tenemos N kb a a la temeratura de Boyle la ecuacón de estado de los gases deales P=Nk es una buena aroxmacón, con lo que odemos calcular el coefcente ezotérmco y contnuar la exresón anteror como N kb a Nk N kb a Nk La derada arcal reresenta la endente de la soterma corresondente a la temeratura en el dagrama de Amagat. El rmer coefcente del ral corresonde con el límte cuando la resón tende a cero de la derada arcal ( ) lm N kb a Nk De esta forma la ecuacón ofrece un alor ara el rmer coefcente del ral. En la temeratura de Boyle debe anularse dcho coefcente con lo que la ecuacón DW redce una temeratura de Boyle B de alor B donde k es la constante de Boltzmann. a kb

44 Enrque antera del Río 44 Introduccón a la ermodnámca aturacón y Punto rítco. La ecuacón de DW se uede exresar como una ecuacón cúbca en la arable olumen. Para un mol de gas tenemos ( = olumen molar, N A = número de Aogadro) 3 ( x N 3 A ( b k) x an A x N 3 A ab ) se reresenta esta ecuacón al modo del dagrama de sotermas de Andrews se obtenen sotermas como las reresentadas en la magen. entraremos nuestra atencón ahora en la zona de condensacón del dagrama de sotermas de Andrews. fjamos un alor ara la resón y la temeratura, tal como ocurre en el caso de una soterma de Andrews en la zona de saturacón, la ecuacón cúbca anteror tene tres solucones ara la arable olumen que deenden del dscrmnante de la ecuacón cúbca; en nuestro caso 6 N A 3 8( b k) a b 4( b R ) ab ( b R ) a 4 a 3 3 ( ) 3 7 a b el dscrmnante es Δ >, entonces la ecuacón cúbca tene 3 solucones reales. En al magen anteror emos la soterma (B) corresondente a la ecuacón DW. La cura B tene 3 alores osbles de olumen una ez fjado el alor de resón conenentemente: los untos,3 y 5.emos tambén que exste un margen de resones ara esta msma soterma en que la ecuacón cúbca admte 3 solucones reales y una zona exteror en la que esto ya no es osble. la temeratura de la soterma DW aumenta, llega un momento en que se erde la ondulacón que ermte la exstenca de las 3 solucones reales; de modo que la zona en que esto ocurre es un rango acotado de bajas temeraturas y resones. La regón del dagrama de sotermas DW en que esto ocurre corresonde aroxmadamente a la zona delmtada or la cura de saturacón en el dagrama de Andrews, donde se roduce la condensacón y cambo de estado de los gases reales. En el caso exermental del dagrama de Andrews las sotermas no hacen una ondulacón en la zona de saturacón, sno que mantenen una resón constante; sn embargo exste una regla emírca ara obtener, a artr de la soterma DW, la soterma de Andrews corresondente. egún esta regla, atrbuda a Maxwell, el alor de resón de saturacón P corresondente a una soterma DW dentro de la

45 Enrque antera del Río 45 Introduccón a la ermodnámca zona de saturacón es aquella ara la que el área, relata a la ordenada P, subtendda or las dos ondas en el dagrama es gual y de sgno contraro. Por tanto, utlzando la regla de Maxwell odemos delmtar aroxmadamente la zona de saturacón en el dagrama P- a artr de las sotermas DW. En el caso límte de la soterma crítca, las tres solucones de la ecuacón cúbca son todas guales y esta ecuacón se uede reresentar de dos formas 3 3 ) ( ) ( c c c c c c c c c A A c c A c ab N an k b N gualando los coefcentes de las otencas corresondentes de tenemos una redccón sobre la resón, temeratura y olumen de un gas en el unto crítco en funcón de los arámetros a y b : 7 ; 7 8 ; 3 b a kb a b N c c A c note el lector que, en el unto crítco, el olumen del sstema es del orden del olumen total de sus moléculas, como corresonde a una zona de saturacón o lcuacón del gas. De este modo s aumentamos la resón sgnfcatamente en la fase lquda, el térmno -N A b de la ecuacón DW no uede arar sgnfcatamente ya que el olumen está cercano a su límte nferor y aroxmadamente es ~ N A b. Esta stuacón descrbe cualtatamente la ncomresbldad de los líqudos. El lector uede comrobar que las msmas relacones anterores se encuentran con las condcones R b N a N A A ; ; La rmera condcón ndca que el coefcente de comresbldad soterma se hace nfnto en el unto crítco. Esta alta comresbldad cerca del unto crítco da lugar a grandes fluctuacones de densdad que ueden causar la dsersón de un haz de luz que atraese el sstema erdéndose la transarenca del gas, fenómeno denomnado oalescenca crítca. Defnendo los alores reducdos (subíndce r) de resón, olumen molar y temeratura en relacón con los corresondentes del unto crítco odemos elmnar los arámetros a,b y k de la ecuacón DW y tenemos ; ; 7 8 ; 3 r r r r r c r r c r A r c r b a kb a b N

46 Enrque antera del Río 46 Introduccón a la ermodnámca El resultado es una ersón de la ecuacón de estado que no deende del gas concreto, sno que es formalmente álda ara cualquer gas. egún la ecuacón anteror, dos gases dstntos con los msmos alores de resón y temeratura reducda debe tener el msmo olumen molar reducdo. Esta afrmacón se conoce como ley de los estados corresondentes y se consdera de aldez general en el sentdo de que es un requsto que debe ser cumldo or cualquer ecuacón de estado que sea alcable a aros gases, no solo la de an der Waals. aturacón y Estados Metastables Podemos arecar en el dbujo de la soterma (B) de an Der Waals la exstenca de los untos y 4 en los que la tangente en el dagrama P es horzontal : ( / ) =. Estos untos forman una cura nteror a la cura de saturacón con el unto crítco como únco unto común. Podemos encontrar la ecuacón de esta cura fáclmente: Nk N a ( DW ); Nb N a Nk N a N a 3 3 Nb Nb N a Nb En la zona stuada entre la cura de saturacón y la cura que hemos calculado, denomnada cura de metastabldad, la exerenca muestra que el sstema uede comortarse de forma neserada s no hay centros de nucleacón que faorezcan la eaoracón o condensacón. Por ejemlo, es osble que nuestro gas entre desde el unto 5 a la zona de saturacón, ero se mantenga íntegramente como gas, sn condensar en arte, hasta llegar al unto 4; de modo que tenemos una gas a una temeratura mas baja de lo eserado según el dagrama de Andrews: gas sub-enfrado. Igualmente el líqudo exstente en el unto uede entrar en la zona de saturacón y llegar hasta mantenéndose comletamente líqudo, sn eaorarse en arte; de modo que tenemos un líqudo a una temeratura sueror a lo eserado en el dagrama de Andrews : líqudo sobre-calentado. Estos estados se denomnan metastables y solo ueden exstr entre la cura de saturacón y la de metastabldad, que corresonde a la zona sombreada del dbujo. En esta zona es aún osble que nuestro sstema se resente íntegramente como aor o como líqudo, ero un aance haca el nteror de la zona de saturacón exge que el sstema se dda en arte aor y arte líquda, aún sn la exstenca de centros de nucleacón.

47 Enrque antera del Río 47 Introduccón a la ermodnámca La exstenca de los estados metastables termna con la aorzacón o lcuacón corresondente y este cambo es un fenómeno brusco. Basta ara ello la exstenca de un germen de la fase estable o el aso de una artícula onzante. En este fenómeno están basados los dsostos utlzados ara el estudo de las trayectoras de las artículas cargadas que se roducen or radoactdad natural o artfcal o como consecuenca de reaccones nucleares. En la cámara de burbujas una artícula onzante que atraesa un líqudo sobre-calentado (roano o hdrógeno normalmente) hace cesar el estado de metastabldad y rooca la ebullcón a lo largo de su trayectora. Las burbujas de aor así formadas adqueren el esesor sufcente ara ser fotografadas. Note el lector que las transcones DW - y 4-5 cumlen aún la condcón ( / ) < mentras que el tramo DW 4- no uede cumlrlo y de hecho este aso no se obsera exermentalmente como un roceso contnuo, sno como un salto brusco dscontnuo en el que la derada arcal ( / ) no está defnda. De este modo la condcón ( / ) < se consdera una condcón de establdad termodnámca, lo cual tambén uede ser demostrado matemátcamente en el contexto del análss de establdad de un sstema termodnámco. EGNDO PRINIPIO DE LA ERMODINÁMIA. A rncos del sglo XIX era edente la mortanca de las máqunas de aor, a tal unto que el dseño de algunas era consderado secreto de estado y objeto de esonaje ndustral. n embargo, aunque arezca extraño, se sabía muy oco de los rncos físcos alcables al dseño de estas máqunas. En el anorama centífco la corrente rncal sobre los fenómenos térmcos era la calormetría (calórco) alcada al estudo del comortamento de gases y reaccones químcas. En este contexto el físco francés ad arnot logró abstraer los elementos releantes en el funconamento de las máqunas térmcas y llegar a unas conclusones generales sobre roblema de la roduccón de trabajo a artr de calor. Las conclusones de arnot no deenden del dseño de una máquna esecífca o s utlza aor de agua u otra sustanca ara roducr trabajo; ahora odemos decr que las conclusones de arnot mejoran nuestro conocmento macroscóco sobre la naturaleza físca de la Energía, el rabajo y el alor. En la ntroduccón se ha sto que la dea de que el gradente de temeraturas es un mecansmo smlar a la dferenca de otencal eléctrco o a la dferenca de resones. En el caso eléctrco la dferenca de otencal genera una corrente eléctrca medble con el amerímetro y en el caso de la dferenca de resones genera una corrente de fludo que uede ser drectamente obserable. Por analogía, en el caso de la dferenca de temeraturas ensamos en una corrente calorífca. anto en el caso eléctrco como en el caso mecánco, las dferencas de otencal y de resón llean asocados de forma natural rocesos de gualacón en que los sstemas físcos, s no hay otras nfluencas externas, tenden a homogenezar resones y otencales. Esta tendenca natural se

48 Enrque antera del Río 48 Introduccón a la ermodnámca uede aroechar ara extraer del sstema físco corresondente un trabajo mecánco útl, como elear un eso en el camo gratatoro. La dferenca de otencal uede moer un motor eléctrco y la dferenca de resón uede moer una corrente de are que mulse las asas de un molno. De la roa exstenca de las máqunas térmcas es edente que se uede roducr trabajo a artr del calor y en la línea que segumos arece que este trabajo debe deender de la corrente de calor entre dos focos a dstnta temeratura. el calor se consdera una sustanca físca, el calórco, entonces debe ser osble que esa sustanca muea, or resón u otra fuerza, algún to de objeto físco ara realzar trabajo. n embargo eremos que odemos llegar a conclusones necesaras sn tener que suoner nada sobre la fuerza entre el calórco y los objetos físcos. A la sta del funconamento de la máquna de aor de Watt se uede concebr que el trabajo es generado or un únco sstema físco que es calentado en la caldera y enfrado en el condensador en reetdos cclos. En efecto odemos consderar un conjunto de moléculas de agua que se calentan en la caldera, asan a ser aor y llegan al clndro. Estas msmas moléculas se enfrían en el condensador y asan a ser otra ez agua líquda que la roa máquna hace retornar a la caldera ara reetr un nueo cclo. En el roceso se ha generado el trabajo corresondente. Los asectos releantes de este roceso son: -n sstema físco absorbe calor en la caldera y asa al clndro. -El msmo sstema cede calor en el condensador y rooca una deresón en el clndro que rooca el momento del stón generando el trabajo corresondente. El funconamento cíclco de la máquna exge que nuestro conjunto de moléculas llegue en el msmo estado al nco de cada cclo. Desde la ersecta de ncos del XIX se entende que el calórco absorbdo en una fase del cclo debe ser ceddo en el resto de las fases ara que dcho conjunto de moléculas llegue en las msmas condcones en cada nco de cclo. En una ersecta moderna no hablamos de calórco como una sustanca, sno como una forma de energía sometda al rnco de conseracón de la energía. En cualquer caso adertmos en el funconamento cíclco de las máqunas térmcas un roceso en que se transfere calor entre un foco calente y otro frío, tanto s ensamos en una sustanca o en una forma de energía. En temos de arnot se emezaban a utlzar máqunas de aor a alta resón. Estas máqunas mantenen el dseño de Watt de clndro y condensador salo que la entrada de aor al clndro en la fase de admsón tambén muee el stón or exansón del aor a alta resón en el clndro generando trabajo adconal; lo que aumenta la otenca, el trabajo realzado or undad de temo de la máquna de aor. En todo caso estas máqunas tambén funconan cíclcamente con transferenca de calor entre un foco calente y uno frío. En este contexto arnot llega a la conclusón de que un sstema físco que funcone cíclcamente y genere un trabajo útl a artr del calor necesta asar or un salto térmco. En alabras del roo arnot : Allí donde exsta una dferenca de temeratura, en todo lugar donde se ueda

49 Enrque antera del Río 49 Introduccón a la ermodnámca reestablecer el equlbro del calórco, es físcamente osble dar lugar a la roduccón de otenca motrz.. Actualmente en ez de reestablecer el equlbro del calórco hablamos de la tendenca natural de los sstemas físcos al equlbro termodnámco. los focos están en contacto físco se trata del roceso esontáneo de gualacón de temeraturas que mos en la ntroduccón. los focos están searados odemos utlzar una máquna térmca que roduzca un trabajo útl en el roceso de transferr calor del foco calente al frío. La máquna y el teorema de arnot. amos a abstraer el funconamento de una máquna térmca utlzando los sguentes comonentes: A-n foco calente a temeratura y un foco frío a temeratura sn contacto térmco drecto. Estos focos dsonen de una caacdad calorífca lmtada a efectos ráctcos, de modo que no modfcan arecablemente su temeratura en los ntercambos calórcos a que serán sometdos. B-n foco mecánco que será el sstema mecánco externo que recba el trabajo realzado or la máquna térmca y que está caracterzado or un alor de la resón externa. -n clndro con un stón mól erfectamente ajustado. D-na cantdad de gas que llena el clndro anteror. on estos comonentes, el funconamento de la máquna es el sguente -Partendo de un estado ncal de olumen, el gas del clndro se calenta or contacto con el foco calente. Debdo a esto el gas aumenta su temeratura y resón de modo que uede exandrse hasta el olumen y deslazar al foco mecánco externo. -uando el gas llega al olumen > elmnamos el contacto con el foco calente y aslamos el clndro de modo que no erda calor. Asummos que la resón del foco mecánco externo es todaía menor que la del gas y or tanto el gas contnua su exansón. En este roceso, adabátco, la temeratura del gas y su resón dsmnuyen rogresamente, de modo que llegará un momento en que la temeratura del gas llegue a ser gual a, la temeratura del foco frío, y el olumen será 3>. En este momento aramos la exansón modfcando la resón del foco mecánco a conenenca. 3-e elmna el aslamento térmco del clndro y se one en contacto con el foco frío. A contnuacón el foco mecánco externo comrme el gas eleando lgeramente su temeratura or encma de la del foco frío () y or tanto roocando la transferenca de calor desde el gas al foco frío. Esta comresón fnalza al llegar el gas al olumen 4 < 3 y una temeratura 4-e aísla adabátcamente el clndro y el foco mecánco externo sgue comrmendo el gas hasta llegar al olumen < 4 y a la temeratura ncal del gas al ncar el aso. Para que esto sea osble el estado ncal del gas en el aso y el estado fnal del gas en el aso 4 deben oder conectarse or

50 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca medo de una cura adabátca; esto determna el unto en que debe arar la comresón en el aso 3. La máquna descrta realzará un trabajo neto sobre el foco mecánco externo. Esto así orque en las fases de exansón el gas está en romedo a mayor temeratura, y or tanto mayor resón, que en las fases de comresón; sendo las aracones corresondentes de olumen guales y de sgno ouesto. omo debemos dseñar esta máquna de forma que alcance el rendmento máxmo osble? Dado que en todo salto térmco es físcamente osble generar trabajo mecánco útl resulta que en las transferencas de calor de esta máquna con los dos focos la temeratura del gas y la del foco deben ser guales. De lo contraro estaríamos erdendo la osbldad de generar trabajo adconal. Por la msma razón la temeratura nterna del gas debe ser homogénea y no uede haber zonas a mayor temeratura que otras. Esto uede ocurrr or rozamento entre el gas y el clndro. Por tanto el gas debe eoluconar cercano al equlbro termodnámco en todo el cclo de modo que los rozamentos, que semre son una érdda de trabajo útl, uedan ser desrecables. En suma, ara obtener el máxmo trabajo útl la temeratura de la máquna y la de los focos debe ser la msma en los ntercambos calórcos y la eolucón general del roceso es cuasestátca. En rgor, s clndro y foco están en contacto a la msma temeratura estamos en una stuacón de equlbro térmco y no hay transferenca de calor. n embargo odemos realzar una exansón o comresón controlada del gas or medo del stón del clndro. comrmmos la reaccón natural del gas es aumentar su temeratura or encma de la del foco, con lo que roocamos una transferenca controlada de calor desde el gas al foco. exandmos la reaccón natural del gas es dsmnur su temeratura or debajo de la del foco, con lo que roocamos una transferenca controlada de calor desde el foco al gas. En rnco odemos controlar las exansones y comresones de modo que la dferenca de temeraturas entre el foco y el gas tenga el sgno adecuado y sea tan equeña como queramos. En el límte los rocesos de ntercambo de calor se realzan con el foco y el gas a la msma temeratura, y dado que la temeratura del foco no aría, el gas ntercamba calor en un roceso sotermo cuasestátco a la temeratura del foco corresondente. Los otros tramos del roceso corresonden a rocesos adabátcos cuasestátcos. De ambos tos de rocesos ya hablamos al abordar el rmer rnco. El funconamento descrto es una abstraccón dealzada ero que no ola nnguna de las leyes físcas conocdas y corresonde al máxmo rendmento osble de la máquna de arnot. La máquna de arnot de máxmo rendmento tene una roedad de enorme releanca : su funconamento es reersble. en ez de dejar que el gas se exanda controladamente cuando la máquna está en contacto con el foco calente, roocamos una comresón

51 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca que elea, tan oco como queramos, la resón del foco mecánco externo, entonces el calor se transfere del gas al foco calente. De la msma forma el gas uede absorber calor del foco frío. De este modo la máquna uede funconar al reés, transfrendo calor de un foco frío a uno calente y consumendo la cantdad corresondente de trabajo. Dado que el trabajo corresonde al área del cclo en el dagrama P, tenemos que el trabajo del roceso drecto es gual y de sgno contraro que el trabajo del roceso nerso Las cantdades de calor corresondentes tambén erfcan este cambo de sgno, ya que se ueden calcular a traés del cambo de energía nterna y del trabajo realzado en los rocesos sotermos. En uncclo Q Paso drecto : Pasonerso : Q Q Q Q F W Q W W Q Q W Q F W W W Q Q Q Q Q W 3 W 4 3 W 4 Hemos descrto el funconamento de una máquna de arnot de rendmento máxmo. Imagnemos dos máqunas de arnot guales, funconando entre los msmos focos térmcos, con el msmo número de moles de gas ero con dos gases c dferentes. Por ejemlo los gases uede segur la ecuacón de estado de an der Waals, ero uno con arámetros (a,b) y el otro con arámetros dferentes (a,b) en el domno de funconamento de las máqunas. En un cclo dado y ara una msma cantdad de calor Q absorbda del foco calente, f habrá una máquna que roduzca mas trabajo que otra?. En el rmer dbujo emos c las dos máqunas en funconamento normal. La máquna de máxmo rendmento (RM) genera una mayor cantdad de trabajo ara una msma cantdad de calor absorbdo : W rm >W; y cede una menor cantdad de calor al foco frío q rm <q. En el segundo dbujo onemos en funconamento nerso la f máquna que no da el máxmo rendmento. Por tanto, ara un cclo de las dos máqunas, odemos tomar de RM el trabajo W y hacer funconar la otra máquna al reés. omo resultado tendremos que el foco c habrá ceddo tanto calor como absorbe mantenendo su temeratura, de modo que su estado físco no camba. El foco f erde una cantdad neta de calor de alor q- q rm y hay un excedente de trabajo W*= W rm -W. De modo que el funconamento neto del sstema equale lo reresentado en el tercer dbujo: una máquna resultante de funconamento cíclco que absorbe el calor q- q rm de un únco foco y roduce el trabajo W*.

52 Enrque antera del Río 5 Introduccón a la ermodnámca resul tan te RM norm Q q W Q q W q q W W rm rm rm rm ene sentdo Físco este resultado? abemos que los rocesos de rozamento ueden transformar íntegramente el trabajo en calor. Las exerencas de Joule muestran claramente este asecto. Podemos magnar nuestros focos térmcos habltados con un dsosto caaz de acetar trabajo y transformarlo íntegramente en calor que se ncorora al foco, y esto resulta físcamente ndstnguble del caso en que el calor sea transmtdo or contacto con otro cuero. Por tanto, el resultado encontrado nos one en dsoscón de transformar el trabajo W* en calor sobre un foco a una temeratura sueror a la del foco f. En un cclo de esta máquna, el únco cambo físco que odemos constatar es el aso de calor de un foco frío a uno calente. A medda que el número de cclos aumenta, y no hay lmtacón de rnco en esto, cada ez mas calor asa del foco frío al calente; sendo este el únco cambo físco detectable al fnal de cada cclo. No conocemos nngún fenómeno natural en el que, esontáneamente y sn otra ayuda, el calor ase de zonas de menor a zonas de mayor temeratura, aumentando esontánea y rogresamente en el temo esta dferenca. Lo msmo ara el caso de correntes de are de zonas de menor a zonas de mayor resón, aumentando la dferenca de resón esontáneamente. Lo msmo ara el caso de correntes eléctrcas de zonas de menor otencal a zonas de mayor otencal, aumentando la dferenca de otencal esontáneamente. El lector uede ensar que el hecho de que estos fenómenos no estén en nuestra exerenca físca no sgnfca que no uedan ocurrr. n embargo el gran numero de ejemlos en contra aconseja ensar que exste una buena razón ara que esto no sea así, de modo que debemos acetar que el resultado obtendo ara la máquna combnada es físcamente absurdo y la hótess de artda debe consderarse falsa. Por tanto nuestra conclusón es la sguente: El rendmento de una máquna de arnot funconando entre dos focos determnados es semre el msmo ndeendentemente del gas que utlcemos. álculo del rendmento de la máquna de arnot Dado que el rendmento de esta máquna es ndeendente del gas utlzado odemos tomar como referenca un gas deal. Dado que conocemos tanto la ecuacón de estado como la ecuacón energétca odremos calcular el alor del rendmento. Por defncón, el rendmento η es la relacón entre el trabajo roducdo y el calor absorbdo del foco calente en un cclo de la máquna, or tanto (c se refere al foco calente y f al foco frío) Q W Q c Q c Q c Q c Q f f W Q Q c f or tanto ara calcular el rendmento basta con calcular el calor ntercambado con los focos en las fases sotermas del cclo. Dado que la energía nterna de un gas deal solo deende de la temeratura, en un roceso sotermo no uede arar, de modo que el calor y el trabajo son guales : Δ= = Q-W ; Q= W. El trabajo asocado a un roceso sotermo cuasestátco en un gas deal es

53 Enrque antera del Río 53 Introduccón a la ermodnámca B B Nk W d d Nk ln A A B A y or tanto, dado que 4 < 3 Q Q f c 4 3 f ln f ln 3 4 ln ln c c note ahora el lector que los estados del gas (c,) y (f,4) están conectados or una cura de roceso adabátco en el dagrama P anteror y análogamente los estados (c,) y (f,3). Alcando la ecuacón de las adabátcas de un gas deal tenemos c y or tanto el rendmento es Nk cte f 4 c ; cte f 3 cte' 3 4 f c c f c egún el teorema de arnot este rendmento es máxmo cuando las temeraturas del gas y de los focos son las msmas en los tramos sotermos max mo ; ; foco foco c f foco c c foco c f foco f y cualquer máquna de arnot sea cual sea el gas utlzado, sga o no las leyes del gas deal, erfca este rendmento máxmo. emos que el rendmento obtendo solo deende de las temeraturas de los focos entre los que oera la máquna. hubésemos utlzado un gas que sgue la ecuacón de an der Waals necestaríamos tambén conocer la ecuacón energétca del gas, que en general no será la del gas deal. En todo caso el teorema de arnot exge, en base al º rnco de la termodnámca, que el rendmento obtendo no deenda de los arámetros,a,b u otros característcos del gas, sno solamente de las temeraturas de los focos y tal como hemos calculado en la exresón anteror. Generalzacón de resultados Allá donde exsta una dferenca de temeratura, en todo lugar donde se ueda restablecer el equlbro del calórco, se uede dar lugar a la roduccón de otenca motrz. El aor de agua es un medo ara realzar esta otenca, aunque no es el únco: todos los cueros de la naturaleza ueden utlzarse

54 Enrque antera del Río 54 Introduccón a la ermodnámca ara esa funcón; todos son suscetbles de cambar su olumen, de realzar contraccones y dlatacones sucesas or stuacones alternatas de calor y frío; todos son caaces de encer en sus cambos de olumen fuerzas externas y realzar un trabajo. n cuero sóldo, una barra metálca, or ejemlo, calentada y enfrada alternatamente aumenta y dsmnuye su longtud y uede moer cueros fjados en sus extremos. n líqudo calentado y enfrado alternatamente aumenta y dsmnuye su olumen y uede encer obstáculos, mas o menos grandes, ouestos a su dlatacón. (ad arnot Reflexones sobre la otenca motrz del fuego) egún lo anteror, odemos ensar en máqunas de arnot, reersbles y de rendmento máxmo or tanto, cuya sustanca sea una barra metálca o algún fludo que ntercambe calor con los dos focos y realce trabajo or dlatacón/contraccón térmca. La dlatacón de líqudos como alcohol o mercuro es la base del funconamento de los termómetros cláscos. En el antguo trabajo de forjador de herro, los martllazos sobre el herro al rojo, u otro metal o aleacón, a la ez que lo moldean, mantenen la temeratura del metal o aleacón or comresón, contrarrestando en arte la érdda de calor or radacón; de forma smlar al aumento de temeratura en un gas or comresón. n embargo el segundo rnco es tan ambcoso como el rmero y retende extender los resultados de la máquna de arnot sobre cualquer sstema físco. Para ello debemos establecer una sere de generalzacones: -Generalzacón del conceto de trabajo. e ntroducen los concetos de fuerza generalzada y deslazamento generalzado. Exsten deslazamentos generalzados de naturaleza geométrca, como los asocados a la resón, la fuerza elástca, la tensón suerfcal en un lqudo, la torsón de un alambre. Pero exsten otros deslazamentos no geométrcos : En una la o condensador eléctrco la dferenca de otencal es una fuerza generalzada y el deslazamento corresondente es la cantdad de carga; en rocesos de olarzacón eléctrca de materales el camo eléctrco es una fuerza generalzada a la que corresonde la olarzacón eléctrca como deslazamento. El camo magnétco es una fuerza generalzada a la que corresonde la magnetzacón como deslazamento generalzado en los rocesos de magnetzacón de materales. -La exstenca general de rocesos reersbles requere que todo sstema físco tenga una ecuacón de estado ara descrbr el equlbro termodnámco del sstema que debe nclur la emeratura además de las fuerzas y deslazamentos generalzados corresondentes a las formas de trabajo utlzadas or el sstema. Los ntercambos de calor de un roceso reersble se deben a las exansones y comresones realzadas or/sobre el sstema; o en general a los deslazamentos generalzados corresondentes a las dstntas formas de trabajo con que uede nteractuar el sstema. Estos cambos en el sstema modfcarán su temeratura según la ecuacón de estado y controlarán el flujo reersble de calor del sstema.

55 Enrque antera del Río 55 Introduccón a la ermodnámca Entroía Hemos ntroducdo el conceto de roceso reersble en el contexto de la máquna, ero odemos ensar en una generalzacón. n roceso genérco es reersble s es cuasestátco, y or tanto sn rozamentos, y el ntercambo de calor del sstema con el exteror se realza en condcones de equlbro térmco entre el sstema y el exteror. ualquer roceso reersble es cuasestátco, ero lo contraro no es certo en general. ualquer línea dbujada en un dagrama P corresonde a un roceso cuasestátco y uede ser reersble o no deendendo de cómo se realce el ntercambo de calor en el roceso. Para el caso de un roceso cíclco cualquera, reresentado or medo de un lazo cerrado en el dagrama P, odemos realzar una ersón reersble descomonendo, en el sentdo del análss matemátco, cada cambo de estado del roceso en funcón de transformacones sotérmcas y adabátcas asocadas a cclos de arnot elementales. Incalmente amos a dejar de lado la reersbldad y eremos solamente el análss matemátco que descrbe un roceso elemental cualquera en funcón de comonentes sotermas y adabátcas. La magen anteror reresenta un cclo cerrado y la aroxmacón al msmo a base de tramos de sotermas y de adabátcas. De esta forma se aroxma la cura del roceso medante un línea en dente de serra. Aumentando el número de adabátcas e sotermas las dferencas entre el roceso aroxmado y el roceso real dsmnuyen tanto como queramos. En el límte, cada cambo de estado elemental del roceso real se roduce a una temeratura determnada que es la temeratura del tramo sotermo corresondente. Proceso Real ramo Isotermo ramo Adabátco A La magen adjunta reresenta la relacón entre un cambo de estado elemental del roceso real y un cambo de estado del roceso aroxmado dq real d dw real real d dq sotermo A sotermo A d dw adabatco A sotermo A dw adabatco A El trabajo que aarece en esta exresón se calcula geométrcamente en el dagrama P como el área corresondente, de modo que se erfca real adabatco sotermo dw dw A dwa Áreadel trángulo A donde el trángulo es el formado or los tres tramos del dbujo anteror. A medda que el número de tramos de la aroxmacón aumenta el área de este trángulo tende a anularse, sendo una dferencal de orden sueror al rmero al ser roorconal al roducto de dos dferencales, de modo que en el límte

56 Enrque antera del Río 56 Introduccón a la ermodnámca dw real adabatco sotermo dw A dwa y or tanto, dado que en el tramo adabátco, or defncón, no hay ntercambo de energía en forma de calor real sotermo dq dq A tenemos que el ntercambo de calor del roceso real equale al ntercambo de calor del tramo sotermo de la aroxmacón. olendo al dbujo ncal, ara el cclo formado or las curas,,3,4 asocadas a la aroxmacón, según el teorema de arnot tenemos foco 3 dq3 dq dq3 foco foco foco dq donde suonemos que > 3 y los calores ostos. La exresón anteror es una ecuacón s los calores nolucrados se ntercamban con agentes externos al sstema en condcones de equlbro térmco, en cuyo caso las temeratura del foco y del sstema concden y el cclo,,3,4 es reersble. el roceso real tambén cumle esta condcón de equlbro térmco con el exteror en cada ntercambo elemental de calor, entonces tambén es un roceso reersble. sumamos el resultado anteror ara todos los cclos smlares tenemos un sumatoro ndexado or cada tramo de roceso cíclco real dq dq lm foco foco con gualdad y foco == sstema en caso de un roceso reersble. El caso de roceso cíclco reersble tene consecuencas matemátcas y físcas releantes. Podemos exresar el calor utlzando el rmer rnco, ara el caso de un gas, de esta forma 3 reersble dq reersble d d reersble, d, d en la últma exresón hemos utlzado el roducto escalar sobre dos ectores ntroducdos formalmente. De esta forma el lector uede arecar la smltud del resultado obtendo con la roedad mecánca de las fuerzas que deran de un gradente Área( A) F d A línea F dr F( x, y, z) ( x, y, z) ara estas fuerzas, como la de la graedad de Newton, la ntegral anteror asocada a un camno cerrado en el esaco geométrco se anula semre. Matemátcamente esto suone la exstenca de una funcón otencal en las msmas coordenadas que F de modo que F es el gradente de. Podemos

57 Enrque antera del Río 57 Introduccón a la ermodnámca alcar la msma lógca en nuestro caso y afrmar que exste una funcón de las coordenadas ndeendentes (,) que erfca,, d d d d d La magntud, llamada entroía, se resenta como una funcón de estado, es decr, se uede exresar en funcón de los arámetros ndeendentes del sstema; que admten aras eleccones, no solo y. Para un ncremento fnto de la entroía en un roceso se erfca dq reersble en rnco semre odemos obtener la ersón reersble de cualquer roceso y or tanto la exresón anteror nos ofrece una medda del cambo de entroía. Note el lector que en la exresón anteror la aracón de entroía en un roceso se mde or medo del ntercambo de calor en un roceso reersble; ero báscamente la entroía no deende de que el roceso consderado sea reersble o no. La entroía solo deende del estado del sstema. De la msma forma la exresón d = d +d sendo la temeratura del sstema es álda ara la ersón reersble de un roceso elemental arbtraro, ero dado que suonemos que esta ersón reersble semre exste y dado que la exresón solamente utlza arables de estado del sstema debemos asumr que es álda ara cualquer cambo de estado cuasestátco elemental del sstema, sea este debdo a un roceso reersble o rreersble. Por tanto d reresenta el calor δq ntercambado en un roceso cuasestátco elemental. Por otra arte, el rotaconal corresondente tambén debe anularse en el esaco termodnámco reresentado en el dagrama - y or tanto, las deradas arcales deben cumlr lo sguente / / gnfcado Físco de la Entroía Para rocesos reersbles, la entroía se resenta como el deslazamento generalzado asocado a la emeratura, de modo que d es la transferenca de energía en forma de calor entre el sstema y su medo-ambente. El olumen de un gas, la longtud de un hlo elástco, la suerfce de una membrana son deslazamentos generalzados fáclmente sbles debdo a su carácter geométrco. ambén exsten otros casos de deslazamentos no geométrcos como la olarzacón y la magnetzacón de un materal. La sualzacón de estos deslazamentos deende de una teoría sobre la estructura electromagnétca nterna de la matera. Podemos ntur que la entroía es un

58 Enrque antera del Río 58 Introduccón a la ermodnámca deslazamento que se encuentra en este segundo gruo : la entroía es un deslazamento generalzado no geométrco que deende de la naturaleza atómca de la matera y como tal deslazamento generalzado debe consderarse una magntud extensa. Para aanzar en el sgnfcado físco de la entroía debemos analzar su comortamento de casos sencllos. -Máquna Reersble de arnot. En un cclo de la máquna, la entroía de la máquna uele al msmo alor ncal. Por otra arte la aracón de entroía de los focos es Q/+Q/ =. Dado que se trata de una magntud extensa debemos calcular la aracón total de entroía como la suma de la aracón de entroía del sstema mas la aracón de entroía de los alrededores tenemos total sstema alrededores Q f Qc f c odemos amlar este resultado fáclmente ara el caso de cualquer cclo reersble: En un cclo reersble la entroía total no se modfca. Para el caso de un roceso reersble no cíclco tenemos dq dq total sstema alrededore s sstema reersble alrederores reersble y dado que en un roceso reersble la temeratura del sstema semre concde con la de los alrededores tenemos que en cualquer roceso reersble, sea cíclco o no, la entroía total se consera. -ransmsón de calor or contacto con un foco a temeratura enemos un recente con agua a temeratura y lo onemos en contacto con el foco hasta que las temeraturas se equlbran a. uonemos el roceso de calentamento cuasestátco, de modo que en cada nstante del roceso exste una temeratura ben defnda en todo el agua. Esto se uede consegur remoendo lgeramente el agua cada certo temo. En un dagrama - el agua segurá una línea cuasestátca de estados que tendrá tambén su ersón reersble que nos ermte una medda del cambo de entroía del agua. Por otro lado el foco, alcando la msma aroxmacón cuasestátca al foco, este exermentará un cambo de entroía Q/, donde Q es el calor ceddo al agua. Este calor se calcula según la teoría del calórco como Q=mc( - ) de modo que el cambo total de entroía es mcdagua ln total agua foco mc mc agua reersble donde c es la caacdad calorífca del agua. Matemátcamente uede demostrarse que este alor de Δ total es semre osto; de modo que el calentamento o enframento de un cuero or arte de un foco semre

59 Enrque antera del Río 59 Introduccón a la ermodnámca suone una aumento en la entroía total. Elmnando el térmno de entroía asocada al foco el cálculo es tambén es alcable al caso de calentamento or rozamento de un cuero, debdo al rnco de equalenca entre trabajo y calor mcln total agua como la temeratura fnal es mayor que la ncal, el aumento de entroía es osto. 3-ransmsón de calor entre dos cueros Dos cueros a dstnta temeratura se onen en contacto en el calorímetro y llegan a la temeratura de equlbro f mc mc m c m c el roceso es equalente a oner en contacto los dos cueros con un foco a temeratura f hasta que se alcance el equlbro térmco. El foco recbrá y cederá la msma cantdad de calor de modo que no e modfcada su entroía y el cambo total de entroía es la suma corresondente as los dos cueros total cuero cuero f mc d reersble f mcd reersble smlfcando ara el caso de dos masas guales del msmo materal tenemos total mcln exresón que es semre osta. e uede demostrar tambén matemátcamente que la exresón general es semre osta. 4-Exansón esontánea de un gas Retomamos la exerenca de exansón de un gas contra el acó que mos en la seccón sobre exerencas con gases. El roceso arte de un estado ncal del gas - y llega a un estado fnal - y ara el caso del gas deal las temeratura del estado ncal y del estado fnal es la msma. Por tanto ara el cálculo del cambo de entroía del gas odemos magnar un roceso sotermo cuasestátco y reersble que conecte el estado ncal y el estado fnal. En un roceso sotermo la energía nterna del gas deal no camba y or tanto el calor absorbdo y el trabajo realzado or el sstema son equalentes Δ==Q-W ; W = Q. De esta forma odemos calcular el calor a artr del trabajo que es el área subtendda or la cura del roceso en el dagrama P-. En un roceso reersble el aumento de olumen suone una absorcón de

60 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca calor. En cuanto a los alrededores, ya que no hay ntercambo de calor se anula la contrbucón de los alrededores al cambo total de entroía y or tanto total gas Q d Nk d Nk ln dado que > ues es tendenca natural de los gases ocuar todo el olumen dsonble, resulta que el cambo total de entroía es, nueamente, osto. 5-Máquna resultante del eorema de arnot. En el eorema de arnot llegamos a una máquna térmca cíclca reersble que realza trabajo tomando calor de un solo foco. En un cclo, la entroía de la máquna no cambará y el foco dsmnurá la suya de modo que el cambo total de entroía será total q q rm que es un alor negato. Recuerde el lector que esta máquna la hemos suuesto físcamente mosble. n embargo el funconamento nerso de la máquna equale a un roceso de rozamento en que se transforma íntegramente trabajo en calor y es físcamente osble como demuestran las exerencas de Joule sobre el equalente mecánco del calor. omo ya hemos sto, los rocesos de rozamento suonen un aumento de la entroía total. De los casos stos odemos extraer las sguentes conclusones que se consderan generales -En un roceso reersble la entroía total, formada or la del sstema en estudo y la de los alrededores que nteracconan energétcamente se consera. -En rocesos rreersbles, ben or salto térmco, salto de resón, rozamentos e.t.c, la entroía total no se consera sno que semre aumenta. Los rocesos rreersbles crean entroía. 3-Los rocesos que suongan una dsmnucón de la entroía total son físcamente mosbles. Esto reresenta el hecho de que no conocemos nngún fenómeno natural en el que, esontáneamente y sn otra ayuda, el calor ase de zonas de menor a zonas de mayor temeratura, aumentando esontáneamente la dferenca de temeratura. Lo msmo ara el caso de correntes de are de zonas de menor a zonas de mayor resón, aumentando la dferenca de resón esontáneamente. Lo msmo ara el caso de correntes eléctrcas de zonas de menor otencal a zonas de mayor otencal, aumentando la dferenca de otencal esontáneamente.

61 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca Por tanto en el conjunto de rocesos físcos osbles, es decr, en el unerso, la entroía, una ez creada, no uede ser destruda y solo uede crecer. omemos el sguente caso : un nño ega una atada a un balón. n entrar en el mecansmo bológco or el que se desarrolla la fuerza, al golear el balón se roduce una deformacón elástca en el balón a la ez que aumenta su elocdad. Parte de la energía sumnstrada al balón se a a quedar osclando elástcamente y acabará transformándose en calor. ambén el balón acabara arándose or rozamento con el suelo. Estos rozamentos nternos o externos son rocesos rreersbles. queremos nertr estas transformacones y transformar el calor generado or rozamento en trabajo necestamos una máquna térmca. Pero la máquna térmca necesta una salto térmco ara roducr trabajo, es decr, arte del calor semre debe acabar en un foco a menor temeratura. De esta forma, aunque la energía se consera, la forma de energía que llamamos trabajo mecánco, asocado al momento de objetos macroscócos, resulta ser rrecuerable a artr de calor. El aumento de entroía es una medda de esta érdda rreersble de trabajo mecánco macroscóco útl ara el ser humano. ONEENIA MAEMÁIA DEL PRIMER Y EGNDO PRINIPIO. n sstema smle, como un gas, tene las sguentes magntudes físcas: Por otra arte sabemos que en una gas, ara un Energía Interna Entroía número de artículas N fjo, solamente hay arables que odemos manejar de modo ndeendente, sendo olumen el resto deendentes. La relacón fundamental emeratura Presón encontrada en la seccón anteror ene a confrmar esto Nº de artículas N d d d La dferencal anteror se exresa en térmnos de las modfcacones ndeendentes de dos arables de carácter extenso que reresentan los deslazamentos generalzados del sstema: (,): (,) :(,). Otra alternata es utlzar como arables ndeendentes las fuerzas generalzadas del sstema, con lo que tendríamos las tres relacones: (,) : (,) : (,). Estos dos conjuntos de arables semre son arables ndeendentes áldas ara cualquer to de sstema termodnámco, con un número arbtraro de fuerzas y deslazamentos generalzados. En esta seccón amos a manejar extensamente las deradas arcales, de modo que es buen momento ara recordar una sere de reglas generales: -Regla de la derada mlícta (er aéndce matemátco) ara las arables,, en un sstema de dos arables ndeendentes

62 Enrque antera del Río 6 Introduccón a la ermodnámca -Regla de la derada arcal nersa. uone la exstenca de funcones nersas (ejemlo) 3-Regla del cambo de arable en la derada arcal (ejemlo) 4-Regla de las deradas cruzadas guales de una exresón dferencal exacta, es decr, de la dferencal de una funcón de estado (ejemlo) ;... ;,,,, N N N N dn d d d 5-tlzacón de Jacobanos, aunque esto no se utlzará en esta seccón se trata de un conceto releante. e utlzará mas adelante, en la seccón sobre establdad termodnámca y se exlca su fundamento en el aéndce matemátco. eremos que la ntroduccón de la entroía suone relaconar la ecuacón de estado mas estrechamente con los concetos que hemos endo desarrollando. Relacón entre la ecuacón de estado y la ecuacón energétca de un gas omamos la alternata (,) : (,) : (,). tlzando estas arables ndeendentes odemos exresar la ecuacón fundamental de este modo d d d d d d d d d dado que es funcón de estado, la ntegral de cclo de d debe anularse semre y or tanto las deradas cruzadas de la exresón anteror deben ser guales realzando las oeracones, tenendo en cuenta que la arable se comorta como una constante resecto de las deradas arcales (a constante) sobre la arable tenemos

63 Enrque antera del Río 63 Introduccón a la ermodnámca y or tanto el calor latente de un gas a temeratura constante (térmno zquerdo de la gualdad) uede calcularse exlíctamente a artr de la ecuacón de estado del gas. tlzando la regla del cambo de arable en la derada arcal se uede encontrar el resultado corresondente ara ( / ).Integrando la exresón anteror odemos obtener la exresón ara la ecuacón energétca del gas. alcamos esto a la ecuacón de an der Waals obtenemos d a N d d d d a N Para ntegrar la ecuacón anteror debemos conocer el alor de la caacdad calorífca a olumen constante, que en general deenderá de la temeratura y el olumen. Pero ara un gas que sga la ecuacón de an de Waals eremos mas adelante que no deende del olumen, de modo que tenemos ) ( a N d El comortamento de en el calentamento de gases reales deende de la actacón de los dstntos grados de lbertad osbles en sus moléculas. A bajas temeraturas uede que solo estén actos los tres grados de lbertad del gas deal asocados al momento del centro de masas de las moléculas, ero a medda que aumenta la temeratura ueden actarse, de endendo de la estructura molecular, los grados de lbertad moleculares nternos; de modo que ara un msmo ncremento de, a mas grados de lbertad suone un menor aumento de temeratura, es decr se hace mayor. Por otro lado, exsten alternatas a la ecuacón DW (ec. De láusus, ec.de Berthelot) en las que el arámetro a deende nersamente de la temeratura. Relacón entre la ecuacón de estado y la entroía. Alcacón al efecto Joule- homson De la relacón obtenda en la seccón anteror d d d ara una modfcacón de la resón d a emeratura constante tenemos, recuerando resultados anterores

64 Enrque antera del Río 64 Introduccón a la ermodnámca de modo que s conocemos la ecuacón de estado queda determnada unas de las deradas de la entroía. tlzando la regla del cambo de arable en la derada arcal se uede encontrar el resultado corresondente ara ( / ). Podemos alcar lo anteror al cálculo del coefcente μ del efecto Joule- homson que dejamos ncomleto Q H emos que el unto de nersón del efecto está determnado or α=, con α el coefcente de dlatacón cúbca del gas, y este unto de nersón uede calcularse a artr de la ecuacón de estado del gas. La ecuacón de estado de un gas deal roduce μ=, tal como se auntó en la resentacón ncal del efecto Joule-homson. alores esecífcos relaconados or la ecuacón de estado y la elocdad del sondo. En la seccón sobre el rmer rnco obtumos la sguente relacón entre los calores esecífcos a resón y a olumen constante el aréntess odemos sustturlo nmedatamente alcando resultados anterores y obtener la ecuacón de Mayer de modo que la dferenca de calores esecífcos solo deende de la ecuacón de estado. Este resultado se uede alcar tambén al caso de la ecuacón de un roceso oltróco de ndce n ) ( ) ( ) ( ) ( d d k n Retomando la exresón s hacemos la derada arcal resecto a la emeratura con olumen constante tenemos, dado que las deradas cruzadas de son guales

65 Enrque antera del Río 65 Introduccón a la ermodnámca y dado que ( / ) es la caacdad calorífca a olumen constante que ermte calcular una de las deradas de la caacdad calorífca a olumen constante utlzando la ecuacón de estado. tlzando la regla del cambo de arable en la derada arcal se uede encontrar el resultado corresondente ara ( / ). Para un gas de an der Waals las deradas anterores son nulas. Al tratar sobre el efecto Joule-homson se ntrodujo la magntud entalía : H = +P. on esta defncón se trata de una funcón de estado que tene las msmas roedades matemátcas que el resto de funcones de estado que hemos sto. na modfcacón elemental de entalía ale d d d d d d d d d dh s reresentamos el resultado en las arables, d d d d d d d dh gualando las deradas cruzadas ara un roceso reersble a resón constante ( / ) es la caacdad calorífca a resón constante y antes hemos encontrado la relacón ( / ) =-( / ) de modo que tenemos que ermte calcular una de las deradas de la caacdad calorífca a resón constante utlzando solamente la ecuacón de estado. tlzando la regla del cambo de arable en la derada arcal se uede encontrar el resultado corresondente ara ( / ).

66 Enrque antera del Río 66 Introduccón a la ermodnámca Podemos hacer un análss ara la entalía H smlar al hecho con ; exresando la aracón elemental de entroía en funcón de la aracón elemental de entalía ara las arables, de esta forma: d H d H d dh d gualando las deradas cruzadas llegamos a H tlzando la regla del cambo de arable en la derada arcal se uede encontrar el resultado corresondente ara ( H/ ). Reunendo los resultados ara la energía nterna y ara la entalía tenemos, dado que, a resón constante es =( / ) =( H/ ) d d d d d d H ; en un roceso adabátco d= y or tanto, recordando la regla de la derada mlícta: ; Esta msma ecuacón se obtene drectamente del resultado obtendo ara rocesos oltrócos cuando mos el rmer rnco; alcado ara un roceso adabátco (=) reersble que mlca =constante. La ecuacón de estado no ermte calcular totalmente la ecuacón anteror debdo a la resenca de la derada a entroía constante. n embargo el cocente de calores esecífcos γ, uede conocerse a artr de meddas de la elocdad del sondo en una sustanca, ues las comresones y exansones de la sustanca asocadas al momento de la onda tenen un carácter adabátco y la elocdad del sondo c sgue la fórmula (ρ es la densdad): s s k k k k c, ;

67 Enrque antera del Río 67 Introduccón a la ermodnámca de modo que a artr de la medda de la elocdad del sondo se uede calcular k s y utlzando la ecuacón de estado calcular γ, es decr, el cocente de calores esecífcos. Dado que hemos obtendo otra ecuacón ara la dferenca de estos msmos calores esecífcos en funcón de la ecuacón de estado, odemos de esta forma calcular estos calores esecífcos nddualmente. Ecuacón de Euler de la Energía Interna. Ecuacón de Gbbs-Duhem. En la seccón sobre la ecuacón energétca de un gas hablamos sobre el carácter extenso de la energía nterna. Esto sgnfca que odemos ddr un sstema en artes de modo que cada una de ellas consere el msmo alor de las arables ntensas, como emeratura, resón, densdad, camo magnétco mentras que las arables extensas como Número de artículas, Masa, olumen, Energía Interna,Entroía, Magnetzacón.exermentarán la modfcacón roorconal corresondente. Quede adertdo el lector que se hará un desarrollo teórco aarentemente correcto, ero que conclurá en un error físco del que odremos arender una alosa leccón. En lo que sgue nos nteresa reresentar la Energía Interna en funcón de arables ndeendentes extensas. Para el caso de un gas que no ntercamba matera con el exteror y con un número constante N de artículas hemos utlzado la relacón (,) en el contexto del rmer rnco. ddmos el olumen de un gas en dos artes guales, cada una de las artes tendrá la mtad de Energía, la mtad de olumen y la mtad de Entroía: (,)/=(/,/). Podemos generalzar esta relacón utlzando un arámetro λ genérco (, ) (, ), ara unos alores fjos de y, aramos λ en la exresón anteror tenemos una funcón f(λ) con dos reresentacones equalentes f ( ) (, ) f ( ) (, ) odemos calcular la derada de f(λ) fáclmente en la rmera reresentacón y en la segunda debemos utlzar deradas arcales y la regla de la cadena de deradas. En todo caso la derada, como límte matemátco, debe ser ndeendente de la forma en que la calculemos y or tanto df (, ) d En este resultado hemos consderado λ arable y, constantes; sn embargo en el cálculo de los límtes de las deradas arcales que quedan es edente que odemos hacer, constantes y arar λ o hacer λ constante y arar, de modo que las aracones sean equalentes (Δλ) =λ (Δ), (Δλ) =λ (Δ) ; en ambos casos el límte asocado a la derada arcal debe ser el msmo. elegmos mantener λ constante tenemos

68 Enrque antera del Río 68 Introduccón a la ermodnámca (, ) la ecuacón debe ser álda ara cualquer alor de λ, en artcular ara λ=, y recordando d=d-d tenemos (, ) egún este resultado, s calculamos una aracón elemental de la energía nterna nos encontramos con esta consecuenca d d d d d d d Este resultado suone que un roceso a resón constante (d=) debe ser tambén a temeratura constante (d=), lo cual, como comortamento físco general, es absurdo. El orgen de este roblema es que en la ecuacón de Euler hemos consderado la exresón de la energía nterna de forma ncomleta como (,) en ez de (,,N), es decr, debemos nclur el número de artículas N de la sustanca como arable ndeendente, y or tanto debemos consderar un sstema aberto que ueda ntercambar matera con el exteror. La exresón correcta de la ecuacón de Euler ara una sustanca ura es esta (,, N),, N, N N emos que aarece un nueo térmno energétco μn que reresenta energía químca (μ es el otencal químco). No consderar este térmno es un error muy grae. El rmer rnco, consderando que el trabajo químco tene como deslazamento generalzado el número de artículas de la sustanca (dn), será d(,, N) d d dn y or tanto, hacendo la dferencal de la ecuacón de Euler ara la energía nterna tenemos la ecuacón de Gbbs-Duhem ara una sustanca ura d d d d d dn Nd d d Nd El trabajo químco deende de aracones en el número de artículas de cada comonente químco. La alcacón del rmer rnco ara una sustanca ura con un número de artículas constante (dn=) uede rescndr de la energía químca. n embargo la ecuacón de Gbbs-Duhem no deende de una aracón del número de artículas dn, sno de una aracón del otencal químco dμ. Por tanto, ndeendentemente de s el número de artículas es constante o no, la ecuacón de Gbbs-Duhem necesta la resenca del otencal químco en su formulacón; de lo contraro se conerte en una exresón matemátca físcamente absurda. Además la ecuacón nos dce que μ no es una arable ndeendente sno que es una funcón ntensa de la

69 Enrque antera del Río 69 Introduccón a la ermodnámca temeratura y la resón : μ(,). Por las msmas razones la ecuacón de Euler de la energía nterna de una sustanca ura debe nclur el otencal químco; es aquí donde odemos hacer un cálculo exlícto del otencal químco (aéndce matemátco). La ecuacón anteror suone la necesdad termodnámca del otencal químco. ene alcacón, entre otros, en los cambos de estado, or ejemlo en un sstema en equlbro con agua líquda y helo. Recordando el dagrama de sotermas de Andrews tenemos que en la zona de saturacón, donde se roduce el cambo de fase, ara una soterma dada y la resón tambén se mantenen constante y or tanto se deduce de la ecuacón anteror que en un cambo de fase sotermo dμ=, lo que sgnfca que el otencal químco del agua y del helo son guales en el cambo de fase. La generalzacón de las fórmulas anterores ara un número cualquera de eseces químcas en el sstema es d (,, N, N,...) d d dn ; d d Nd

70 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca DEARROLLO EPONÁNEO DE N PROEO FÍIO. POENIALE ERMODINÁMIO. egún los ejemlos sencllos exuestos en la seccón sobre el sgnfcado físco de la entroía, la eolucón natural o esontánea de los rocesos físcos suone semre un aumento de la entroía total; suma de las modfcacones de entroía del sstema y del medo externo con el que nteraccona energétcamente. Podemos formalzar este resultado utlzando un resultado obtendo anterormente y que se conoce con el nombre de desgualdad de láusus : En un sstema que exermente un roceso cíclco se erfca dq foco donde dq es el calor ntercambado entre el sstema y el medo externo; medo que está a una temeratura foco en dcho ntercambo. el roceso es reersble el ntercambo de calor se roduce con el medo externo y el sstema a la msma temeratura y la desgualdad de láusus asa a ser una gualdad. De esta gualdad en el caso de rocesos reersbles hemos deducdo una sere de consecuencas matemátcas en la seccón anteror. onsderemos ahora un roceso físco sencllo no cíclco que arte de un estado de equlbro termodnámco y llega a un estado tambén de equlbro termodnámco. Por ejemlo alcamos certa cantdad de calor a un stón con gas que se exande un certo olumen hasta que queda en reoso. Otro caso uede ser que el gas nterno sea combustble y medante una chsa se rooca un cambo reentno de resón que exande el émbolo una certa cantdad. La eolucón natural de estos rocesos se realza fuera del equlbro, de modo que los ntercambos calórcos se roducen con una dferenca arecable entre la temeratura del sstema y del medo externo, medo que uede ser la atmósfera, un baño térmco o un termostato en un entorno controlado de laboratoro. n embargo, una ez realzado el roceso - de forma natural, odemos ensar teórcamente en la exstenca de un roceso - efectuado ahora de forma reersble. La combnacón de estos dos rocesos forma un cclo que deuele el sstema al estado ncal, de modo que odemos alcar la desgualdad de láusus así dq dq dq dq foco foco foco reersble multlcando or - la exresón anteror dq foco s dq es el calor absorbdo or el sstema, -dq será el calor erddo or el medo externo, al menos en rocesos cuasestátcos o de bajo rozamento. Por

71 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca tanto el térmno ntegral se corresonde con la aracón de entroía del medo externo de modo que tenemos stema Exteror Este resultado es algo que se ntuye en los ejemlos de la seccón sobre sgnfcado físco de la entroía y que ahora aarece mas formalmente. nuestro sstema físco está aslado energétcamente del exteror, como or ejemlo del caso de la exansón del gas de Joule con la bombona de gas aslada, o una reaccón químca en un calorímetro que no ntercambe n calor n trabajo con la atmósfera, en este caso el segundo rnco de la termodnámca redce que la eolucón natural suone un aumento de entroía stema Es en este unto en el que se ntrodujo en la ermodnámca un conceto de la mayor mortanca. Partendo de aquí, odemos ensar no solo que en un sstema aslado energétcamente los rocesos naturales suonen un aumento de entroía. ambén odemos ensar que el sstema eolucona buscando el máxmo de entroía comatble con las restrccones físcas alcables. Edentemente este lanteamento no ulnera el segundo rnco y or tanto no exresa nada físcamente mosble; ero además ermte lantear la eolucón de los fenómenos físcos en funcón de los llamados otencales termodnámcos, es decr, magntudes que tenden a un máxmo o un mínmo en un roceso físco. Extremos de la funcón Entroía. Podemos consderar la entroía como una funcón de la energía nterna y todos o algunos de los deslazamentos generalzados del sstema A, de modo que el conjunto de arables sea ndeendente y descrba todos los estados osbles del sstema. Podemos oner la deendenca funconal como (,A ); esta relacón funconal se suele denomnar reresentacón entróca. Al hlo de lo exuesto en la seccón anteror, estamos nteresados en nestgar las condcones ara el o los máxmos de esta funcón. egún el análss matemátco, la condcón de máxmo es d a da d d da A j y esto ara cualquer alor de las arables ndeendentes d, da. Por tanto esto requere que ; A j El sstema corresondente uede eoluconar con lgaduras o restrccones sobre algunos de estos arámetros, or ejemlo que sean constantes.

72 Enrque antera del Río 7 Introduccón a la ermodnámca emos nmedatamente que la condcón de máxmo absoluto ara la entroía requere una temeratura nfnta, lo cual es físcamente mosble. Por tanto no debemos buscar máxmos absolutos de la entroía sno máxmos condconados según las restrccones físcas con las que oere el sstema. En el caso de la entroía esta restrccón es el aslamento energétco del sstema, es decr, la entroía alcanza un máxmo en sstemas que no ntercamban energía con el exteror. Dcho de otro modo : la entroía alcanza un máxmo en sstemas en los que la energía ermanece constante. onsdere el lector el ejemlo de un éndulo que ncalmente está osclando y debdo al rozamento acaba or detenerse quedando fnalmente en equlbro mecánco y térmco. consderamos este sstema aslado energétcamente, la energía mecánca transformada en calor or el rozamento sgue estando en el sstema y or tanto no se ha erddo energía, ero el calor generado ha aumentado la temeratura del sstema. Esto es equalente a una absorcón de calor y or tanto un aumento de entroía. Dado que se ha dsado el máxmo de energía mecánca osble, la entroía ha aumentado tambén el máxmo osble según las restrccones del sstema. n ejemlo análogo es el caso de una reaccón químca en un entorno que no ermta el ntercambo energétco, como un calorímetro. La mezcla de comonentes reaccona y suele roducr calor. Al fnalzar la reaccón, la energía en el sstema no ha cambado, ero la entroía llega a su máxmo en el estado fnal de equlbro. En el caso de una reaccón químca, el número de moles de las eseces químcas resentes deben ser ncludos en la reresentacón entróca como deslazamentos generalzados, o ben en la reresentacón energétca equalente : (,A ). Dado que una reaccón químca suone reagruamento de átomos y re-estructuracón de enlaces electróncos, esto suone cambos en la energía nterna de las moléculas que debe tener un reflejo en la energía nterna del sstema; or lo que la energía nterna debe deender de la cantdad resente de cada esece químca. tlzando la reresentacón entróca tenemos d d A j da s hacemos que d=, da j =, da j,es decr solo aría el arámetro Aj y, de modo que las aracones corresondentes de d y daj serán a entroía constante y arámetros j constantes, or tanto d A j, j daj Aj, j A j, j A A j, j j, j

73 Enrque antera del Río 73 Introduccón a la ermodnámca s Aj reresenta una arable ndeendentes del sstema, es decr, no sometdas a nnguna restrccón, el máxmo condconado de la entroía erfca A j, j, j y or tanto necesaramente debe ser tambén A j, j, j de forma que la exresón corresondente resente una ndetermnacón / que debe oder resolerse con un alor real que cancele el térmno /. Esto suone un extremo ara la energía nterna suuesta la restrccón de entroía constante. Alcando la regla de L Hôtal odemos resoler la ndetermnacón A A j, j j, j ara un máxmo condconado de entroía debe ser A j, j, j y or tanto ara que el térmno osto / cancele en la exresón anteror debe ser, j A j, j lo que sgnfca una condcón de mínmo condconado ara la energía. Parece que, al menos matemátcamente, el máxmo de entroía y el mínmo de energía nterna an de la mano. Qué sgnfca esto físcamente? Retomando el caso de éndulo, consderemos el sstema aberto y que odemos eacuar del sstema el calor de rozamento dejando el sstema a una entroía constante. El roceso ha sdo a entroía constante y la érdda de energía mecánca ha sdo máxma. Podemos ensar en dsmnur mas la energía mecánca alcando calor que dlate el éndulo de modo que dsmnuya su energía otencal, ero esto suone aumentar la entroía. Por tanto la energía nterna del sstema es la mínma osble según las condcones del roceso. En el caso de la reaccón químca son alcables las msmas deas. A medda que se genera el calor de reaccón se a elmnando,de forma que la

74 Enrque antera del Río 74 Introduccón a la ermodnámca entroía ermanezca constante. En tal caso la energía del sstema será la mínma osble. Alcacón a los gases y al efecto Joule-homson. Para el caso de un gas smle solo tenemos como deslazamento el olumen y la condcón de energía mínma en equlbro es recordando la ecuacón fundamental de la termodnámca tenemos, ara d= d d d ; d d d y recordando el resultado encontrado anterormente en relacón a la elocdad del sondo e demostrará mas adelante, en la seccón sobre establdad termodnámca, que los calores esecífcos de un gas debe ser alores ostos ara gases cercanos al equlbro termodnámco con lo que se debe erfcar lo cual es una restrccón ara la ecuacón de estado de cualquer gas : mantenendo la temeratura constante, un aumento de olumen suone una érdda de resón y una dsmnucón de olumen un aumento de resón en el gas. Este resultado se uede entender fáclmente ara un sstema en un equlbro dnámco estable : una fluctuacón de resón a la baja en una equeño elemento del sstema suone un aumento de su olumen, entonces la resón externa, que no ha cambado, se hace relatamente sueror y or tanto tende a reducr el olumen y aumentar la resón del elemento, es decr, el sstema tende a recuerar su estado ncal. mos una referenca a este resultado en la seccón sobre las Isotermas de Andrews y en la seccón sobre los estados metastables y la ecuacón de an der Waals. Por otro lado, recordando la relacón entre deradas arcales

75 Enrque antera del Río 75 Introduccón a la ermodnámca emos que las deradas del segundo membro deben tener semre el msmo sgno, ambas ostas o ambas negatas, ara que su roducto sea semre osto. Recordando la ecuacón de Mayer ara calores esecífcos tenemos ; / en un gas, o en un sstema de dos arables (-) en general, la caacdad calorífca a resón constante es sueror a la caacdad calorífca a olumen constante. La condcón de máxmo ara la entroía suone sguendo el msmo camno que antes ara la energía: d d d; d d d El lector nteresado uede comrobar que esta condcón es equalente a > (er aéndce matemátco), lo que justfca en arte los suuestos anterores. Es fácl er que ara la ecuacón energétca de una gas de an der Waals (calculada anterormente) o ara un gas que sga una ecuacón energétca del to ral se cumle uando hablamos del exermento de Joule-homson, en la seccón sobre exerencas releantes con gases, se djo que el olumen del gas aumenta al atraesar el tabque oroso. En este momento odemos dar una justfcacón de este hecho en base a la establdad del gas. abemos que en el roceso la resón del gas es dstnta a un lado y a otro del tabque oroso debdo al rozamento que sufre el gas al atraesar el tabque. Además la entalía ncal y fnal del gas es la msma. En esta stuacón, nos nteresa calcular la sguente derada arcal ( / ) H, es decr a entalía constante. dh d( ) d d d d d d exresando d en funcón de las arables (,) tenemos

76 Enrque antera del Río 76 Introduccón a la ermodnámca dh d d dh H d d d d d H donde el térmno entre corchetes es la undad or el rnco de deracón mlícta. ambén hemos utlzado deracón mlícta en H(,)=cte. Para un gas de an der Waals ( / ) es un alor osto. Debdo al fenómeno cotdano de la dlatacón térmca, aarentemente resulta natural ensar que un aumento de temeratura debe suoner un aumento de la resón s queremos que el olumen del sstema se mantenga constante. Dado que las caacdades calorífcas a olumen constante y resón constante son ostos, tenemos que el sgno de ( / ) H debe ser negato H y or tanto, a entalía constante, una dsmnucón de resón del gas está asocada a un aumento de olumen; lo que justfca el comortamento del gas en el exermento Joule-homson. Equlbro y Establdad ermodnámca. El fenómeno físco del momento brownano edenca que el equlbro termodnámco es en realdad un roceso dnámco. La establdad asocada al equlbro termodnámco es consecuenca de la reaccón del sstema ante equeñas fluctuacones en arámetros como la resón, el olumen, la temeratura y la comoscón químca. En general, el estado de equlbro se caracterza or un alor extremo (mínmo o máxmo) de algún otencal termodnámco; es decr, de una funcón de las arables ndeendentes y no sometdas a restrccones del sstema en unas condcones exermentales concretas. Por ejemlo, cuando la entroía, el olumen y el número de moles de los comonentes químcos son arables ndeendentes, la energía nterna del sstema debe ser mínma s el sstema está en equlbro termodnámco. Esta condcón de mínmo sgnfca que la aracón d roocada or fluctuacones en el sstema de los arámetros ndeendentes debe anularse s se conseran los totales de entroía, olumen y número de artículas del sstema; es decr, s el estado termodnámco se mantene en romedo. tenemos nuestro sstema y lo ddmos concetualmente en dos artes : y en las condcones anterores de fluctuacón tenemos

77 Enrque antera del Río 77 Introduccón a la ermodnámca d d d d d dn d d d ; d d d dn ; dn d dn d dn ; dado que la fluctuacón (d,d,dn ) uede tomar alores arbtraros, emos que de la condcón de energía nterna mínma se deduce necesaramente la condcón de equlbro termodnámco en el sstema: ; ; y al reés; de la condcón de equlbro termodnámco y ara fluctuacones con las lgaduras señaladas anterormente se deduce d=. n embargo esto no dstngue entre un máxmo y un mínmo de la energía nterna y or tanto del ostulado de energía mínma llegamos al ostulado de equlbro termodnámco, ero no al reés. Por tanto el ostulado del equlbro termodnámco no asegura la establdad del sstema, mentras que esto s que uede hacerse desde el ostulado de la energía nterna mínma. Matemátcamente un mínmo de debe erfcar dos condcones d ; d la rmera condcón la hemos analzado antes frente a fluctuacones arbtraras y hemos llegado al estado de de equlbro termodnámco. Analzando la segunda llegaremos a condcones ara que este equlbro termodnámco sea estable. La segunda aracón ara un sstema - (gas) se uede oner como el térmno corresondente del desarrollo en sere de (,) d d d d, d una condcón sufcente ara que d sea una forma cuadrátca defnda osta ara cualquer fluctuacón arbtrara (d,d) es que los menores rncales de la matrz de deradas sean ostos, es decr ; del rmer menor rncal tenemos ; esta es una condcón roa del equlbro termodnámco que hemos utlzado anterormente y que ahora queda justfcada. Del segundo menor rncal :

78 Enrque antera del Río 78 Introduccón a la ermodnámca ; que es una relacón que hemos obtendo reamente. n embargo el segundo menor rncal esconde un detalle matemátco realmente trascendente. usttuyendo las deradas rmeras or su alor, el segundo menor corresonde con el sguente determnante este determnante tene una nterretacón geométrca drecta como el Jacobano de la transformacón de coordenadas (,) (,). Para aclarar esto el lector uede consultar el aéndce matemátco. El sgnfcado geométrco del Jacobano es una relacón entre áreas corresondentes en los dos sstemas de coordenadas de la transformacón area area,, ), ( ), ( donde δ area reresenta un área elemental en el dagrama - y el área elemental en el dagrama - corresondente con la transformacón de coordenadas de los untos del área orgnal en -. Desde esta ersecta odemos ntroducr fáclmente en el cálculo una transformacón ntermeda adconal : (,) (,) (,), que de cara al Jacobano se exresa así ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( ), (,,,,,, area area area area area area y or tanto las conclusones necesaras ara la establdad termodnámca de un gas son, en resumen

79 Enrque antera del Río 79 Introduccón a la ermodnámca de estas relacones y las ya encontradas anterormente ara los calores esecífcos se deduce ara el calor esecífco a resón constante ; Del análss de d= obtenemos la descrcón del equlbro termodnámco y del análss de d > obtenemos las condcones ara la establdad del equlbro termodnámco. En general un sstema es estable termodnámcamente s una nfluenca externa que camba el estado de equlbro nduce en el sstema rocesos que tenden a contrarrestar el efecto de dcha nfluenca externa; un enuncado que se conoce como Prnco de Lehateler. Los estados metastables tambén se ajustan al lanteamento aquí sto sobre el equlbro, ero reresentan mínmos locales de energía que no corresonden con el mínmo rncal. La teoría de la establdad termodnámca fue desarrollada a fnales del sglo XIX or Josah Wllard Gbbs. Exansón lbre de un gas, energía lbre y trabajo químco. Retomemos la exerenca sobre la exansón lbre de un gas. Nuestro sstema físco se defne como el contendo del nteror de las bombonas. e trata or tanto de un sstema de olumen constante. Además ntroducmos un baño térmco exteror a temeratura constante, de modo que este sstema no está aslado energétcamente y el calor ntercambado en la exansón rocede de un foco externo que mantene constante su temeratura. Alcando la desgualdad de láusus entre los estados de equlbro ncal y fnal en este caso tenemos, ya que el roceso es rreersble Q y utlzando el rmer rnco tenemos W uesto que la temeratura del sstema en los estados ncal y fnal es la de equlbro térmco con el foco : = = y or tanto W e defne la energía lbre F=- de modo que tenemos F F W Por tanto la aracón de la energía lbre está en relacón drecta con el máxmo trabajo útl que uede roducr un sstema físco que eolucona en contacto con un foco externo. Podemos nterretar el térmno en la defncón de F

80 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca como energía lgada, es decr, que no uede roducr un trabajo útl. n embargo, en nuestro caso los límtes del sstema se han mantendo fjos en el roceso de exansón, or lo que el sstema no realza en rnco un trabajo or deslazamento de resones externas. Por tanto W= y F F Hasta ahora solo nos hemos fjado en el comortamento del gas, ero ara una són comleta del roblema necestamos nclur el comortamento de la bombona. El gas, tras ocuar todo el esaco acío uede, deendendo de la elastcdad de la bombona, resonar sobre ella y aumentar aun mas el olumen. En este caso el gas estaría roducendo un trabajo externo osto W > y or tanto, suonendo que este roceso es relatamente lento y cuasestátco F F W' F F W F F 3 3 ' es decr, tras dsmnur rogresamente en la exansón lbre, la funcón F sgue dsmnuyendo de alor. Pero edentemente, s la bombona no se rome,este roceso no uede contnuar or mucho temo. El comortamento elástco nos ndca que el roceso se reertrá y la bombona realzará un trabajo sobre el gas W < de modo que frene su exansón F 4 F3 W' ' F4 F3 W' ' 3 4 F F 3 lo cual suone que la energía lbre del gas asa de dsmnur a aumentar y or tanto F ha llegado a un mínmo. Deendendo del materal el fenómeno de cambo de olumen de las bombonas será mas o menos sble y los trabajos W,W de mayor o menor medda, ero es un suceso físcamente robable y redce un mínmo en la funcón F ara el gas. De esta forma la energía lbre se uede nterretar como un otencal : en el roceso de exansón lbre de un gas entre dos estados a la msma temeratura y realzando un trabajo externo que uede ser desrecable (aunque osto) en un recnto de olumen aroxmadamente constante, el gas eolucona buscando el mínmo alor osble de la energía lbre. Esto es análogo a la relacón entre fuerza de graedad y otencal gratatoro. La fuerza de graedad tende a drgr los cueros afectados haca zonas de menor otencal gratatoro. El resultado obtendo corresonde matemátcamente con un extremo condconado de la funcón F, en concreto un mínmo condconado. Las condcones de lgadura son : a)el olumen del gas está lmtado or aredes aroxmadamente rígdas y b)el gas está en contacto térmco con un foco a temeratura constante. En los rocesos químcos a olumen constante se suelen dar estas msmas restrccones. enemos dos sustancas en un recnto de olumen fjo sumergdo en un termostato a la temeratura. Incalmente las sustancas están searadas or un tabque y en equlbro térmco con el termostato. Al qutar el tabque se roduce la reaccón químca, normalmente con desrendmento de calor y aumento de la temeratura. Fnalmente la reaccón químca cesa y el sstema uele a la temeratura del termostato, cedendo el calor corresondente al termostato. Al fnal del roceso la energía total (sstema+medo externo) es constante, ero la energía lbre llega al mínmo

81 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca alor osble. Dado que F se relacona con el trabajo útl que uede realzar el sstema, el roceso químco comentado se uede er como una érdda rreersble en la caacdad de roducr trabajo útl del sstema. Para un sstema con aros comonentes, como una mezcla de gases o una dsolucón de aras eseces químcas, la energía nterna del sstema deende del número de moles de estas eseces químcas, de modo que se erfca (,, N, N, N3,..) d,,,3... d d d d N,,,3...,,,3... d N dn N,,,3...,,,3... dn dn N..,,,3... dn... note el lector que los térmnos asocados a la aracón de moles de las eseces químcas se corresonden, desde el unto de sta del rmer rnco de la termodnámca, con trabajos de orgen químco. No se trata en rnco de nnguna forma de calor, que ara rocesos reersbles ya está consderada en el térmno d. Las las eléctrcas son un ejemlo de conersón del trabajo químco en trabajo eléctrco. Por tanto la funcón F erfcará F(,, N, N,..) df d d dn dn...; N,,,3...,... or tanto, en un roceso químco reersble en el que se modfque el número de moles de las eseces químcas a y constantes se debe erfcar, ntegrando df : F F la reaccón se realza de forma esontánea, F debe dsmnur y or tanto el trabajo químco W q debe ser negato. Este trabajo químco W q es la energía nolucrada en la transformacón químca desde el unto de sta de un roceso reersble. Pero en este caso un roceso reersble requere que el sstema ueda realzar un trabajo químco con el exteror en condcones de equlbro térmco, mecánco y químco. En la ráctca no sucede nada de esto, y normalmente la únca forma de trabajo externo del sstema en que tene lugar la reaccón químca es el trabajo mecánco debdo a deslazamento de resones externas y cambos de olumen o el trabajo eléctrco en las reaccones electroquímcas. omo suonemos que el roceso se realza a olumen constante, resulta que este trabajo mecánco tamoco exste. Por tanto estamos en un caso de érdda neta de trabajo útl muy smlar al caso de la exansón lbre de un gas que mos al rnco. Las reaccones químcas ueden tener tambén, en mayor o menor medda, un carácter exloso, es decr, se roduce una modfcacón de la resón del sstema. n caso cotdano es la combustón de gasolna en el motor de un coche. la reaccón ocurre en un recnto a olumen constante, emos claramente el ntento del sstema or aumentar de olumen y el medmento del recnto ara que esto ocurra. Por otra arte el recente de W q

82 Enrque antera del Río 8 Introduccón a la ermodnámca la reaccón además de un muro mecánco tambén uede consderarse un muro químco en el sentdo de que el sstema no reaccona químcamente con las aredes del recente y el otencal químco μ de dchas aredes es muy sueror al del resto de los comonentes. guendo un razonamento smlar al caso de la exansón del gas, esto es señal del alor mínmo a que llega F en una reaccón químca a emeratura y olumen constantes. Razonando a la nersa, el sstema estará en equlbro termodnámco s cualquer modfcacón o fluctuacón rtual osble suone un aumento de F. La energía lbre se uede ntroducr tambén utlzando el método matemátco formal de la transformada de Legendre (aéndce matemátco). Potencal químco y entalía lbre Presentamos antes el otencal químco de una únca sustanca con un número constante de artículas en el contexto de la ecuacón de Gbbs-Duhem d d Nd s ahora consderamos que el número de artículas de la sustanca uede arar, la exresón funconal de la energía tene tres arámetros ndeendentes (,,N). Podemos sumar cero a la fórmula anteror or medo del rmer rnco y tenemos Nd d d d d d dn d( N ) Nd dn d( ) Defnendo la funcón G=+P-=H-, llamada entalía lbre or analogía con la funcón F que mos antes, tenemos ara un sstema formado or una únca sustanca dg d N G N dado que, ara N= debe ser =, =, = y or tanto G=. Debdo al carácter extenso de G, ara una mezcla de aras sustancas es G G N eremos que G tambén funcona como un otencal termodnámco en rocesos a temeratura y resón constantes, o cuyos estados ncal y fnal tenen la msma temeratura y resón. Partendo de la ecuacón de láusus ara un roceso real en contacto con un foco externo a temeratura, como en el caso de la funcón F, tenemos Q W s el sstema realza un trabajo deslazando una resón externa constante (foco mecánco), como uede ser la resón atmosférca actuando en un stón tenemos

83 Enrque antera del Río 83 Introduccón a la ermodnámca * * W W Q donde W* es cualquer otro trabajo adconal que realce el sstema. uando el roceso termne y se llegue al equlbro termodnámco con la condcones externas, la temeratura y resón del sstema serán las msmas que las del exteror y or tanto s W*=, ben or que no exsta trabajo adconal o or que sea un trabajo erddo or rreersbldad del roceso, odemos escrbr ara los estados y del sstema G G y or tanto, ara cualquer roceso esontáneo que conecta dos estados, uno ncal y otro fnal, a la msma temeratura y resón, se erfca una dsmnucón de la entalía lbre G. De la msma forma que ara F, un roceso físco a temeratura y resón constantes tende al mínmo alor osble de G. De la relacón G=+P- odemos calcular su alor ara el caso de un gas deal con ecuacón de estado P=Nk; de lo que ya sabemos solo nos queda calcular, lo que odemos hacer así 5 / 3 / ln ln ln ln 3 3 3/ Nk Nk Nk Nk d Nk d Nk d Nk Nkd d d d y or tanto la entalía lbre del gas deal queda así 5/ ln 5 ),, ( Nk N N G lo cual da tambén un alor ara el otencal químco μ del gas deal smlemente ddendo or el número de artículas N. La entalía lbre se uede ntroducr tambén utlzando el método matemátco formal de la transformada de Legendre (aéndce matemátco).

84 Enrque antera del Río 84 Introduccón a la ermodnámca REFERENIA []Esaco,temo,matera y acío. En esta msma web or este msmo autor. []nemátca y dnámca del sóldo rígdo. (d.) [3]Introduccón a la mecánca de fludos. (d.) [4]eorema de la funcón mlícta: htt://en.wkeda.org/wk/imlct_functon_theorem

85 Enrque antera del Río 85 Introduccón a la ermodnámca APÉNDIE MAEMÁIO Funcones mlíctas. El estado de un gas se uede descrbr or medo de dos arables ndeendentes que ueden elegrse de una aredad realmente grande de osbldades : resón (), olumen (), temeratura (), energía nterna (), entroía (), entalía (H), funcón de Helmholtz (F), reemos (ostulamos) que el estado queda totalmente determnado or dos arables ndeendentes y or tanto el resto de arables deben tener alguna deendenca funconal con las que hemos elegdo como ndeendentes. Esta deendenca funconal deenderá en rnco de cada caso concreto, es decr, de cada gas; de modo que odemos escrbr deendencas tales como (,), (,).ero esto no es una deendenca, una funcón, mlícta. Justamente al contraro, esto son deendencas exlctas de la energía nterna con las arables elegdas ara reresentar el estado del sstema. n embargo a lo largo del texto se han utlzado relacones como (,)=constante, (,) = constante, (,)=constante y otras smlares de cara al cálculo de deradas arcales. Podemos ensar que la relacón (,)=constante defne mlíctamente una relacón, sn embargo desde el unto de sta matemátco nos nteresa er las en las que esta relacón es una funcón contnua y derable () entre un conjunto de alores de entrada {} y un conjunto de alores de salda {}. hacemos la dferencal de la funcón mlícta tenemos d (, ) const d d d d donde al tomar como arable ndeendente no tenemos roblema en ddr or d que odemos suoner dstnto de cero. se erfca que ( / ) no es nula odemos hacer d d lo cual asegura la exstenca de una funcón contnua y derable (), al menos en el domno {} en que ( / ) no es nulo. aramos la constante en (,) = constante, odemos hablar, en las msmas condcones, de una funcón (,), de modo que la derada d/d anteror se corresonde con una derada arcal a constante, lo que justfca el resultado anteror. nestgamos la condcón sufcente ara la exstenca de la funcón mlícta a la luz de la ecuacón fundamental de la termodnámca tenemos d d d y or tanto la condcón sufcente ara la exstenca de la funcón mlícta solo se ola ara el caso de una resón nula, crcunstanca oco habtual sno mosble. Por suuesto de la relacón (,) = constante tambén odemos

86 Enrque antera del Río 86 Introduccón a la ermodnámca elegr como funcón mlícta () y en este caso la condcón sufcente de exstenca de esta funcón mlícta es ( / ) no nulo, que equale a una temeratura no nula. egún el tercer rnco de la termodnámca la temeratura del cero absoluto es físcamente naccesble, lo cual justfca en cualquer caso osble la exstenca de la funcón mlícta () en (,) = constante. El teorema matemátco de la exstenca de la funcón mlícta se alca en general a funcones ectorales de aras arables y el lector uede consultarlo en la referenca [5]. La transformacón de Legendre La reresentacón energétca de un sstema smle tene la deendenca (,). En un caso concreto esta funcón reresentará certa nformacón relaconada con las arables ndeendentes,. El análss matemátco establece que una aracón dferencal de ale d d d Normalmente la medda de la entroía es bastante dfícl en la ráctca, no exste un entroímetro, algo realmente sngular ara ser un conceto físco; mentras que las deradas arcales que aarecen corresonden a la temeratura y la resón, de más fácl medda. La transformacón de Legendre ermte relantear el roblema ntroducendo una nuea funcón que mantene la msma nformacón que la orgnal, ero cuya deendenca funconal camba. uongamos que queremos reemlazar la deendenca funconal con la arable, que resulta de dfícl medda. on la transformacón de Legendre defnmos una nuea arable, que según el rmer rnco resulta ser la temeratura del sstema con esta nuea arable se defne la funcón transformada de Legendre como L( ) s hacemos la dferencal de L() tenemos d L( ) d d d d d d d d la forma dferencal establece que la transformada es funcón de (,) y emos nmedatamente que L() es la energía lbre F. De la msma forma odemos hacer la transformada de F(,) elmnando or con lo que obtenemos

87 Enrque antera del Río 87 Introduccón a la ermodnámca G(,). odas estas funcones son equalentes a la energía nterna (,), ero mas sencllas de utlzar en la ráctca. Jacobanos El dbujo adjunto muestra dos sstemas de b coordenadas aroados ara descrbr el estado de a b a una sstema de dos arables ndeendentes como es un gas. En el sstema de coordenadas - hemos dbujado un área rectangular en línea dscontnua. Alcando la transformacón de coordenadas (,) (,) el área se ha transformado en otra área dstnta que suonemos conexa s la transformacón es sufcentemente regular. El área resultante está marcada tambén en línea dscontnua en el dagrama -. Los ectores a,a y b,b son los corresondentes os la transformacón de coordenadas. El unto negro de los dos dagramas es tambén el corresondente or la transformacón de coordenadas. Estamos nteresados en calcular el área en el segundo sstema de coordenadas y ara ello debemos determnar los ectores a y b. En el límte cuando el tamaño del área en el lano - sea tan equeña como queramos, esto tambén será certo en el lano - ara el área que queremos medr. En este caso el área en - será aroxmadamente el de un aralelogramo de lados a,b que odemos calcular or medo el roducto ectoral a xb. Para calcular el ector a tenemos en cuenta que es la transformacón de una línea en el lano - que mantene el alor de constante: a' ( da, da ) ( d, d) el ector b es la transformacón de una línea en - que mantene el alor de constante b' ( db, db ) ( d, d ) las deradas arcales se calculan resecto del unto negro de referenca. Por tanto el área en el dagrama - corresonderá al roducto ectoral area area, a' b' d d kdd k, j k d d

88 Enrque antera del Río 88 Introduccón a la ermodnámca en analogía con el álgebra geométrca, los ectores,j son ectores untaros asocados a los ejes, y k un ector erendcular a,j. Multlcando escalarmente or el ector k, que será el sentdo de crculacón osta ara las áreas, tenemos: ), ( ), (,, area area donde se ha utlzado la roedad de que el determnante de una matrz y el determnante de su transuesta son guales. A lo largo del texto hemos utlzado las característcas analítcas del esaco termodnámco cuando ntroducmos la arable entroía. Ahora en el roblema de los cambos de arable, con los Jacobanos ntroducmos característcas geométrcas en dcho esaco termodnámco. El contexto en el que nos moemos en estos cambos de arable en termodnámca es formalmente el msmo que los cambos de arable en la geometría de suerfces de Gauss. De esta forma emos la amla royeccón que tenen las matemátcas al alcar en el contexto de la termodnámca teoremas que fueron desarrollados en el contexto de la geometría. Análss del resultado ara el mínmo condconado de entroía. Llegamos en la seccón sobre los extremos de la funcón entroía a la sguente relacón utlzando la deracón mlícta en las arables (,,) a la zquerda y (,,) a la derecha asamos de la relacón anteror a esta ( base) Ecuacón En la seccón de consecuencas matemátcas del rmer y segundo rnco hemos calculado ya algunas de las deradas anterores or otro lado, artendo de la ecuacón fundamental d=d-d odemos calcular las otras dos deradas arcales

89 Enrque antera del Río 89 Introduccón a la ermodnámca susttuyendo las 4 deradas en la ecuacón base tenemos alcando la deracón mlícta en (,,) en el lado zquerdo tenemos de la relacón entre calores esecífcos ; y tomando > según las condcones de establdad llegamos a y agruando térmnos ara una ecuacón cuadrátca en El resultado nos dce que la ecuacón de segundo grado en no uede anularse y or tanto no exsten raíces reales de la ecuacón corresondente, cuyo dscrmnante debe ser negato multlcando toda la exresón or ( / ), que según las condcones de establdad es un alor semre negato, y alcando la deracón mlícta en las arables (,,) llegamos a resultado coherente con este otro que ya conocemos

90 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca Átomos y momento brownano. Imagne el lector un recente con agua en reoso. Introducmos en el agua un número de equeñas esferas hechas de un materal con la msma densdad del agua. egún el rnco de Arquímedes estos objetos se mantenen en reoso en cualquer unto del fludo en que los coloquemos ya que el mulso de flotacón y su eso se comensan exactamente. Edentemente estas esferas están sometdas a la resón del agua y s están en contacto con las aredes del recente tambén roagan esta resón a dchas aredes. En la teoría atómca, la resón se debe al choque de las moléculas de agua contra nuestras esferas. Estos choques se suonen aleatoros, no smultáneos e ndeendentes. on estas deas odemos eserar er algún to de bracón en las esferas debdo a la resón. n embargo, es de eserar que s, en un nstante dado, exste una fuerza resultante no nula de todos esos choques sobre una esfera; entonces esa fuerza será muy equeña y en relacón a la masa y a la scosdad de la esfera al moerse en el agua roocará una aceleracón mercetble. Pero suongamos que reducmos rogresamente, en masa y en olumen, las esferas. Antes de llegar al límte del tamaño de una molécula llegaremos a tamaños en los que las esferas no serán arecables a smle sta, ero s or medo de un mcroscoo. En estas condcones se uede ercbr un momento aleatoro atrbuble a los choques de las moléculas de agua con las mcro-esferas. Este es el momento de Robert Brown descubró en 87 a obserar al mcroscoo artículas de olen ( mcra), en agua. Podemos escrbr la ecuacón dnámca ara una mcro-esfera de la sguente forma (ecuacón de Langen) d r dr m 6a dt dt el lado zquerdo es la ley Newton y el derecho es la suma de dos efectos: -la fuerza scosa asocada al momento de una esfera en el agua a equeñas elocdades o ley de tokes. El arámetro η corresonde a la scosdad entre la mcro-esfera y el agua, y a es el rado de la mcro-esfera. -La resultante de los choques de las moléculas contra la mcro-esfera : ε. n este térmno, las mcro-esferas acabarían en reoso debdo a la scosdad. multlcamos la ecuacón escalarmente or la comonente ectoral xe x del ector de oscón d r d r d x dx m xe x 6a xe x xe x m x 6a x x x r ; con e x ector dt dt dt dt untaro constante dx dx d dx dx d x d r x x x en el eje x dt dt dt dt dt dt dt tenemos el resultado que se muestra en la d x dx dx m 6a m x fórmula adjunta. x dt dt dt

91 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca Edentemente odemos hacer el msmo tratamento y obtener un resultado smlar ara el resto de comonentes. Note el lector que hemos rearado la exresón según mos en el teorema del ral de cara a un tratamento estadístco; ero ahora este tratamento dfere notablemente debdo a las característcas estadístcas del térmno asocado a la resultante de los choques moleculares ε x. Podemos reresentar este térmno como ε x (t), sn embargo no odemos suoner un comortamento suae de modo que, or ejemlo, odamos hacer una aroxmacón en sere de aylor de ε x (t). Al contraro, un comortamento resble de esta funcón es que en un nstante tenga un alor osto ε x (t)> y en el nstante sguente un alor negato ε x (t+dt)<. La funcón ε x (t) toma alores aleatoros en cada nstante de temo, como s fuesen números de lotería. El tratamento analítco de esta funcón asa or consderar su funcón de dstrbucón de robabldad f(ε x ); de modo que f(ε x )dε x reresenta la robabldad de que la mcro-esfera esté afectada or una fuerza resultante de los mactos moleculares cuyo alor en el nteralo [ε x,ε x +dε x ]. Dado que el alor corresonde a la contrbucón aleatora de un número muy eleado de choques ndeendentes, según el teorema central de límte la funcón de dstrbucón f(ε x ) es una dstrbucón normal o camana de Gauss con alor medo <ε x > =. Dado el carácter estadístco de ε, odemos magnar una exerenca de la que obtenemos un resultado y amos retendo : tomar una mcro-esfera y colocarla en la msma oscón r(x,y,z) en el nstante t. En dcho nstante se edenca una alor ε x (t), que será el alor de nuestra bola de lotería. Este alor mlca una reajuste de las deradas de la ecuacón de Langen. ras una sere larga de exerencas se edencará la dstrbucón de robabldad f(). Para er la nfluenca de esta dstrbucón en las deradas, odemos multlcar la ecuacón or f(ε x )dε x e ntegrar m d x dt dx f ( x) d x 6a f ( x) d x m x f ( x) d x x x f ( x) d x dt donde x sale de la ntegral ya que en nuestras exerencas el unto de obseracón es semre el msmo. Además es gualmente robable un alor ε x o -ε x con lo que la funcón de dstrbucón erfca f(ε x )= f(-ε x ) y or tanto la últma ntegral es nula. m d x dt x dx f ( x) d x 6a f ( x) d x m f ( x) d x dt Por otro lado, las oeracones dferencales están en el contexto de una de nuestras exerencas concretas y la ntegral ara sobre el conjunto de estas exerencas. n alor determnado ε x nfluye en la dnámca de un caso artcular, ero no afecta a la robabldad corresondente. Esto hace que odamos ntercambar las deradas y las ntegrales d m dt d x f ( x) d x 6a x f ( x) d x m x f ( x) d x dt

92 Enrque antera del Río 9 Introduccón a la ermodnámca Para nterretar la relacón anteror, note el lector que el cálculo de las deradas requere consderar un entorno del unto x en el que se roducen equeñas aracones, en este caso de las funcones x (t) y x (t). consderamos el efecto de ε x como el de un choque, smlar al caso del éndulo balístco que mos en la ntroduccón, entonces el macto ocurre en un nteralo de temo en que el cambo de oscón de la mcro-esfera uede consderarse desrecable. Los nteralos de esaco y temo que utlzaremos en el análss de las deradas son suerores al nteralo de temo y deslazamento en que ocurre ε x. En estas condcones, resulta edente que exste una relacón causa-efecto entre x (t) y x (t) y ε x : alores eleados de ε x suonen mayores deslazamentos de las mcro-esferas. De esta forma odemos nterretar el resultado en térmnos de romedos d m dt x d dt 6 a x m x esta ecuacón dera del análss estadístco de la ecuacón de Langen en un unto determnado, ero es edente que sre ara cualquer otro unto. Además odemos generalzar este resultado ara las coordenadas y,z r x y z ; x y z d m dt r d 6a dt r m ntroducmos el romedo de energía cnétca y hacemos u(t)=d<r >/dt tenemos du 4 Ec t / m m 6a u( t) 4 Ec u( t) e ; dt 6a 6a donde es un alor constante. En las condcones normales de obseracón del momento brownano η -8 segundos, or lo que ara t >> η tenemos u( t) d dt r 4 Ec 4 Ec r t 6a 6a donde suonemos que ara t= la artícula está en r=. suonemos que el sstema está cercano al equlbro termodnámco, entonces el rnco de equartcón nos dce que la energía cnétca romedo de una molécula se rearte or gual entre todos sus grados de lbertad o formas de momento osbles, a razón de k/ or grado de lbertad (k es la constante de Boltzmann). Podemos alcar esto msmo al caso de la mcro-esfera en equlbro termodnámco con el agua y asgnar 3 grados de lbertad corresondentes a las tres formas de momento sobre los ejes x,y,z R E c 3 k r t ; k R / N N a A A

93 Enrque antera del Río 93 Introduccón a la ermodnámca egún este resultado, s colocamos un gruo de mcro-esferas agruadas, con el temo acabarán searándose unas de otras en un roceso que smlar a la dfusón de la sal en el agua. La fórmula fnal refleja una relacón drecta entre obseracones del deslazamento cuadrátco romedo de una mcro-esfera y una característca esencalmente atómca como es el número de Aogadro N A. Esta fórmula se uede utlzar ara calcular N A a artr de las obseracones del momento o al reés, conocdo N A se uede calcular el deslazamento cuadrátco romedo. La fgura adjunta reresenta el asecto del trayecto aleatoro de una artícula brownana.