TEMA 4 REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. Coceptos fudametales. Nomeclatura. Los complejos o compuestos de coordiació so compuestos formados por u átomo o ió cetral (geeralmete u metal) que posee orbitales libres para aceptar pares de electroes, rodeado por u grupo de ioes o moléculas eutras, capaces de compartir uo o más pares de electroes, uidos al ió cetral por elace coordiado y que se deomia ligados. El complejo tiede a mateer su idetidad, au e disolució pero suele haber disociació parcial. La carga eléctrica del complejo depede de las cargas del ió cetral y de los ioes o moléculas que lo rodea, pudiedo resultar u catió, u aió o ua molécula eutra. Dichos compuestos desempeña u papel esecial e muchos aspectos de la química y la bioquímica: así, por ejemplo, la clorofila, vital para fotosítesis de las platas es u complejo de magesio y la hemoglobia que lleva el oxígeo a las células es u complejo de hierro. Tambié puede jugar u papel importate e procesos de solubilizació de distitas especies. La primera teoría que permitió explicar parcialmete la existecia de éstos compuestos fue la de Werer: teoría de la coordiació de Werer. Sus postulados más importates so:. La mayor parte de los elemetos posee dos tipos de valecia: a) primaria: estado de oxidació b) secudaria: úmero o ídice de coordiació. Las valecias secudarias está dirigidas hacia posicioes fijas e el espacio mietras que las primarias so adireccioales. Esta teoría explica la existecia de los complejos, sus propiedades geerales y su estereoquímica, si embargo, esta teoría precede e más de 0 años al actual cocepto electróico del átomo. Por ello, auque cotiua siedo la base de la química de los compuestos de coordiació, para explicar la aturaleza del elace
de dichos compuestos e térmios actuales existe tres teorías, muchos de cuyos aspectos se complemeta:. Teoría del elace de valecia. Teoría electrostática del campo cristalio 3. Teoría de los orbitales moleculares Para ombrar los compuestos de coordiació se cosidera al ió cetral y a los ligados. El ió metálico cetral formará tatos elaces coordiados co ligados como le permita su úmero de coordiació. Por su parte los ligados puede ser: - moodetados - bidetados - tridetados - tetradetados e geeral ligados polidetados. A los complejos formados co ligados polidetados se le deomia quelatos (del griego quelos: piza). Los ligados más frecuetes so: a) Ligados cargados: F - : fluoro Cl - : cloro I - : yodo Br - : bromo CN - : ciao SCN - :tiociao OH - hidroxo b) Ligados eutros: H O: aquo NH 3 : amio NO: itrosilo NS: tioitrosilo CO: carboilo CS: tiocarboilo Bidetados: etilediamia (e) NH -CH -CH -NH El ió cetral y los ligados coordiados se escribe etre corchetes: para escribir y ombrar los ligados se escribe primero los ioicos y luego los eutros. Detro de cada grupo se escribe por orde alfabético. Ej: Tetraamiocobre (II): [Cu(NH 3 ) 4 Hexacloroplatiato (IV) de potasio: [Pt Cl 6 Cloruro de acuopetamiocobalto (III): [Cr(H O)(NH 3 ) 5 Cl 3 Cloruro de cloropetamiocromo (III): [Cr Cl (NH 3 ) 5 Cl
. Geometría de los compuestos de coordiació La geometría del ió complejo depede del úmero de coordiació, que o sólo es fució de los orbitales vacates del ió cetral sio del tamaño de los ligados, de modo que u mismo ió puede actuar co distitos úmeros de coordiació y para u mismo úmero de coordiació (N) puede existir distitas geometrías que depede del ió cetral y los orbitales que participa e el elace. Las geometrías más comues so: Para N : el complejo es lieal Ej: diamioplata (I): H H N Ag N H H H H Para N 4, puede darse dos geometrías: a)tetraédrica: ej [Z(NH 3 ) 4, [CoCl 4 - c) Plao-cuadrada: ej: [Pt (NH 3 ) 4, [CoCl 4 -. E este caso si los ligados so distitos existe la posibilidad de los isómeros geométricos (cis-tras); Para N 6. Octaédrica: tambié co posibilidad de isómeros geométricos si los ligados so distitos. 3
3. Ioes complejos e agua: cosideracioes de equilibrio. Estabilidad. Supogamos la formació e agua del complejo ML: M (aq) L (aq) ML (aq) f [ M [ L Tambié puede defiirse la costate de disociació del complejo como la iversa de la de formació: d / f. Cuato mayor sea la f mayor es la estabilidad del complejo e agua. Para comparar estabilidades de distitos complejos, éstos debe teer la misma estequiometría. Cuado u complejo tiee estequiometría superior a :, se formará por etapas: M L ML ML L ML ML L ML 3 3 [ M [ L [ ML [ L [ ML3 [ ML [ L 4 ML - L ML [ ML [ ML [ L
Se defie dos tipos de costates: - Las costates sucesivas de formació,, 3., de forma geeral i, so costates de formació del complejo ML i a partir del ML i-. - La costate global de formació fi : es la costate de formació del complejo ML i a partir del metal libre M y el ligado L. M L ML M L ML M 3L ML 3 f [ M [ L [ ML [ M [ L f [ ML3 [ M [ L f 3 3 3 f 3 M L ML [ ML [ M [ L f... i i f La formació preferete de u complejo de estequiometría determiada depede de los valores de las costates de equilibrio y de la cocetració de ligado [L. E geeral cuato mayor sea [L se verá más favorecida la formació de complejos mayor estequiometría. Cálculo de la cocetració de las especies de cada equilibrio y distribució de las distitas especies e fució de la cocetració de ligado Sea C m la cocetració aalítica (total) de metal M. Ua vez alcazado el equilibrio éste se ecotrará e distitas formas: libre y formado complejos de esteuiometrías :, :.Se cumplirá etoces el siguiete balace de materia: 5
C m [M [ML [ML [ML La fracció molar de cada especie puede defiirse como: 0 [ M C m C m [ ML C m Siedo [ ML C m i i Para u complejo de estequiometría : tedríamos: M L ML C m [M [ML [ M [ L 0 [ M [ M C [M [ML [ M m C [M [ML [ L m [ L [ L [ L Gráficamete represetado las fraccioes molares frete a log[l, esto es pl, teemos: 6
Para estequiometría :, teemos: M L ML [ M [ L ML L ML [ ML [ L [ M [ ML [ M ( ) C M [ M [ ML [ M L así: [ M [ L [ 0 [ M C m [ L [ L [ L C [ L [ L m 7
[ ML [ L C [ L [ L m E geeral para estequiometría : la fraccioes molares ß i so fraccioes cuyo deomiador es u poliomio de térmios e L y su umerador cada uo de los térmios. Represetado gráficamete las fraccioes molares e fució de pl: Factores que afecta a la estabilidad de u complejo:. Efecto quelato: si e u complejo se sustituye ligados moodetados por polidetados aumeta la estabilidad. Además el 8
tamaño del aillo formado ifluye, siedo más estables los de 5 o 6 miembros.. Acidez: la mayoría de los ligados so bases de Brösted relativamete fuertes (capaces de aceptar protoes), por ello e medio suficietemete ácido el ligado se protoa, favoreciédose la disociació del complejo: M L ML L H LH f a [ M [ L [ H [ L [ LH E aquellos casos e que el ligado o posea carácter básico el ph o ifluye (ej: Cl - ) 3. Exceso de ligado: la estabilidad aumeta al aumetar la catidad de agete formador del complejo. Costates codicioales de formació de complejos: Si cosideramos la formació del complejo ML e presecia de diferetes especies que pueda reaccioar bie co el metal o bie co el ligado, o sólo será preciso teer e cueta la reacció pricipal de formació del complejo sio tambié las secudarias, que puede ser de muy variada aturaleza: ej: hidrólisis del metal, formació de otros complejo, protoació del ligado, etc Por ello será ecesario defiir ua costate codicioal : [ M [ L 9
dode [M y [L so la suma de cocetracioes de todas las especies dode se ecuetre M y L excepto [ML. Las costates codicioales sólo so costates cuado se trabaja e idéticas codicioes experimetales. Tambié es frecuete e estos casos defiir los llamados coeficietes de reacció parásita, que so ua medida de la extesió e que se produce las reaccioes parásitas: α M [ M [ M α L [ L [ L 4. Ioes complejos e agua: cosideracioes ciéticas. Si cosideramos ua reacció de itercambio de ligados esta se desarrollará co ua velocidad de reacció característica, ej: [Cu(H O) 4 (aq) 4NH 3 (aq) [Cu(NH) 3 (aq) 4H O ecotramos: a) Complejos lábiles: so aquellos que itercambia ligados muy rápidamete, como es el caso aterior b) Complejos iertes: la sustitució de ligados es u proceso que tiee lugar muy letamete. Así el [Cr(H O) 6 a diferecia del complejo de cobre tarda uas 40 horas a 0º cetígrados e sustituirse el H O por NH 3. Así por ejemplo, el [Fe(CN) 6 4- (ferrociauro) es ierte, e cambio el ferriciauro [Fe(CN) 6 3- es muy lábil y por lo tato libera rápidamete CN - resultado muy veeoso. 0
Relació de problemas: REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. Cuál es la cocetració molar de los ioes mercúricos y de los ioes ciauro e ua solució de Hg(CN) 4 0. M. ( disoc Hg(CN) 4-4.0 0-4 ) Solució :.09 0-9 M, 4.37 0-9 M. Calcular la cocetració de ió Ag e ua disolució de Ag(NH 3 ) 0.05 M. ( iest 6 0-8 ) Solució: 9.08 0-4 M 3. Hallar e ua disolució 0.85 M de HgBr 4 - : a) La cocetració de Hg y Br -. b) El úmero de gramos de NaBr que se debe añadir a 500 ml de la citada disolució (supoiedo ivariable el volume) para reducir la cocetració de Hg a la milmilloésima parte de su valor origial. ( iest.3 0 - ) Solució:.5 0-5 M, 6.0 0-5 M; 0.550 g 4. Calcular los moles de NH 3 que hay que añadir a l de disolució que cotiee 0. mol de Hg(NO 3 ) para que la cocetració de Hg se reduzca a.0 0-4. Cosiderar que la úica especie presete e forma de ió complejo es Hg(NH 3 ) 4. ( est.5 0 8 ) Solució : 0.438 mol/l