Facultad de Químca. UNM lejandro Baeza.006 Químca nalítca Instrumental I nálss de mezclas por espectrofotometría. Documento de apoyo. Dr. lejandro Baeza. Semestre 007-I.0 Selectvdad espectral en espectrofotometría electrónca. La nteraccón de la energía radante en el ntervalo del UV y VIS del espectro electromagnétco con las moléculas se verfca a nvel de capas externas de electrones. Toda vez que cada molécula tene su propa confguracón electrónca, el patrón de respuesta absorcón en funcón de la longtud de onda, ptf(λ), conocdo como espectro de absorcón o espectro electrónco, tene un perfl dferente dependendo de cada espece absorbente. S se toma en cuenta que la Ley de Lambert-Beer-Bouger, como toda ley límte, es adtva: pt la medcón del pt o absorbanca,, puede usarse para determnar la concentracón de uno o más analtos en una mezcla sn necesdad de operacones analítcas de separacón prevas s sendos espectros de absorcón son sufcentemente dferentes. modo de ejemplo se presentan dos casos en el tratamento de datos para determnar espectrofotométrcamente la concentracón de dos analtos en una mezcla: n 0 l a) Los espectros están poco resueltos (muy cercanos): Se tenen dos compuestos de concentracón y cuyos espectros de absorcón son muy sercano y por tanto los valores de longtud de onda de máxma absorcón, λ y λ, tambén son muy cercanos: pt [ ] λ λ λ Químca nalítca Instrumental I. nálss de Mezclas por espectrofotometría.
Facultad de Químca. UNM lejandro Baeza.006 Para determnar las concentracones y se opera de la sguente manera: º) Se prepara una dsolucón del estándar de concentracón y se determna su pt a dferentes valores de longtud de onda, λ: l () º) Se prepara una dsolucón de estándar de concentracón y se determna su pt a dferentes valores de longtud de onda, λ: l () 3º) Se determna el pt m a dferentes valores de longtud de onda, λ: m l x lx (3) De las ecuacones () y () se despejan los valores de y y se susttuye en (3) consderando l y se dvde entre : m x x on los dferentes valores de, y m determnado a los dferentes valores de λ, se elabora el gráfco: m f Se obtene una gráfca con las sguentes característcas: m x m x Químca nalítca Instrumental I. nálss de Mezclas por espectrofotometría.
Facultad de Químca. UNM lejandro Baeza.006 3 a) Los espectros están resueltos (muy separados): Se tenen dos compuestos de concentracón y cuyos espectros de absorcón son muy cercano y por tanto los valores de longtud de onda de máxma absorcón, λ y λ, tambén están ben separados: pt λ λ λ Para determnar las concentracones y se opera de la sguente manera: º) Se prepara una dsolucón estándar de concentracón, se determna su pt en una celda de l a la longtud de onda de su máxma absorcón, λ y a la longtud de onda de máxma absorcón de. Se calculan los valores de su absortvdad molar a estas dos longtudes de onda: λ λ λ λ º) Se prepara una dsolucón estándar de concentracón, se determna su pt en una celda de l a la longtud de onda de su máxma absorcón, λ y a la longtud de onda de máxma absorcón de. Se calculan los valores de su absortvdad molar a estas dos longtudes de onda: λ λ λ λ Químca nalítca Instrumental I. nálss de Mezclas por espectrofotometría.
Facultad de Químca. UNM lejandro Baeza.006 4 3º) Se determna el valor de la absorbanca de la mezcla, pt m, a las dos longtudes de onda de máxma absorcón: mλ λ x λ x mλ λ x λ x Toda vez que se conocen sendos valores de y a los dos valores de λ y λ, puede entonces resolverse el sstema de dos ecuacones smultáneas para calcular los valores de las concentracones desconocdas del componente, x y del componente, x. Observacones: Los métodos anterores son muy generales y se aplcan con segurdad hasta 3 o 4 componentes. En otros casos es necesaro nvestgar otras estrategas para procesar los datos de absorbanca o ben combnar estos métodos de selectvdad espectral con métodos de selectvdad químca..0 Selectvdad espectral y químca en espectrofotometría electrónca. Para lustrar la relacón entre el pt o absorbanca y las reaccones en solucón se aplca la Ley de Lambert-Beer-Bouger a un ácdo del tpo H/ - de pka 5 y dferentes concentracones, fo, en el ntervalo [0.o -0o]. Se consdera que a la longtud de onda de trabajo H 000 mo - llcm - y 0. Se calcula el pt en una celda de l cm en dferentes medos de reaccón: a) agua pura; b) ph pka-; c) ph pka; d) ph pka En agua pura el pt esta determnada por la lbre dsocacón del ácdo bajo los térmnos de la Ley de Oswald: pt H pt l H [ H] l[ fo( α) ] Ka fo α α En medo amortguado el pt esta dado por: pt lφo Químca nalítca Instrumental I. nálss de Mezclas por espectrofotometría.
Facultad de Químca. UNM lejandro Baeza.006 5 Las fguras sguentes muestran las gráfcas obtendas: pt 0.00 nfluenca del ph(pka5) pt 0.040 nfluenca del ph (acercamento) 0.090 0.035 0.080 0.070 0.030 0.060 0.05 0.050 0.00 0.040 0.05 0.030 0.00 0.00 0.00 0.005 0.000 0 0.0000 0.00004 0.00006 0.00008 0.000 fo (o0.mm) (ph lbre) phpka phpk phpka- 0.000 0 0.0000 0.0000 0.00003 0.00004 fo (o 0. mm) (ph lbre) phpka phpk phpka- Para lustrar la utldad de controlar el medo de reaccón con amortguadores se presente un caso hpotétco de dos acdos H y HL de valores H HL de concentracones H o mm y HL 0.o y de pka H 5 y pka HL 9. El pt esta dado por la sguente expresón general a ph controlado: pt l [ ] pt lφ o o pt l α ( H ) pt o Ka [ H ] pt Ka o [ H ] Químca nalítca Instrumental I. nálss de Mezclas por espectrofotometría.
Facultad de Químca. UNM lejandro Baeza.006 6 Puede representarse de manera logarítmca para facltar el dseño del ph del medo para la determnacón de H y HL en la mezcla: log log Ka [ H ] log o La sguente fgura muestra la varacón de log f(ph) para H y HL: log o f(ph) ph 0 0 3 4 5 6 7 8 9 0 3 4 - log - -3 H HL log (H) log (OH) Se corrobora que: lm Φ o Se determna el pt de la mezcla a ph y después repetr la determnacón a pt a ph 7 y deducr por dferenca. Químca nalítca Instrumental I. nálss de Mezclas por espectrofotometría.